CC BY
45
UOT 547.313, 547.26
SÍNTEZ OLUNMUS SAPO-34 KATALÍZATORUNUN ͧTÍRAKI ÍL9 METANOLUN OLEFÍNL9R9 CEVRÍLMaSÍ PROSESÍNÍN T9DQÍQÍ
R.H.3hmadova, H.C.Ibrahimov, U.Rodemerk*, E.V.Kondratenko*
AMEA Y.H.Mdmmdddliyev ad. Neft-Kimya Prosesldri institutu, AZ1025, Baki, Xocalipr.,30 e-mail: rena_ax@rambler.ru Leybnis ad. Kataliz institutu, Almaniya 18059Almaniya, Rostok §dh.,A.Eyn§teyn küg.,29 a.
Müxtdlif strukturla§dirici agentldrin (dietilamin - DEA, trietilamin - TEA, tetraetilammonium hidroksid - TEAOH, morfolin) i§tiraki ild silikoalümofosfat seolitldri sintez edilmi§ vd alinmi§ nümundldrin faza vd element tdrkibi, sdth xüsusiyydtldri öyrdnilmi§dir. Müdyydn edilmi§dir ki, iki strukturla§dirici agentin (TEAOH/morfolin) istifaddsi ild sintez olunmu§ seolit tdmiz SAPO-34 fazasina vd kigik kristallit ölgüldrd (33 nm) malik olmasi ild yana§i, sintez olunmu§ digdr nümundldrddn stabil aktivliyi ild fdrqldnir. Bu katalizatorun üzdrindd metanoldan 35.4% etilen, 34.2% propilen vd 8.4% butilenldr alinmi§dir. Eyni zamanda mdlum olmu§dur ki, SAPO-34 katalizatoru hdr 4 saatdan sonra regenerasiya olunmaqla 16-ci saatin sonunda yüksdk giximla olefinldr verir.
Agar sözlw. silikoalümofosfat, seolit, hidrotermal üsul, metanol, a§agi molekullu olefinldr, konversiya
GÍRͧ
Respublikamizin va dünya neft-kimya sanayesinin, o cümladan kimyavi sintezlarin xammal bazasinin asasini ta§kil edan a§agi molekul kütlali olefinlar - etilen va propilen xalq tasarrüfatinin müxtalif sahalarinda tatbiq sahasi tapmi§ polietilen, polipropilen, aseton, spirtlar, müxtalif halledicilar va digar maqsadyönlü mahsullarin sintezinda araliq madda kimi geni§ istifada imkanina malikdir [1-4]. Son illarda tabii qaz, sintez-qaz, metanol, dimetil efiri asasinda a§agi molekullu olefinlarin müxtalif alinma proseslarinin i§lanib hazirlanmasina xüsusi diqqat yetirilir. Metanolun ki9ik molekullu olefinlara 9evrilmasi (MTO) prosesi adi 9akilan mahsullarin alinmasi ü9ün perspektiv alternativ prosesdir [5-8].
Metanolun a§agi molekullu olefinlara 9evrilmasi, asasan seolitlar üzarinda hayata ke?irilir. Silikoalümofosfat (SAPO) seolitlari vacib sinif molekulyar alaklardir, onlar a§agi tur§uluga malik katalizatorlar olub, sorbsiya reaksiyalarinda membran va adsorbent, neft-kimyavi reaksiyalarda, xüsusila metanolun C 2-C4 olefinlara 9evrilmasi prosesinda katalizator kimi ahamiyyatli imkanlara malikdir [9-12]. SAPO-34 tipli seolitlar sakkiz-üzvlü halqaya
malik ki9ik molekullu silikoalümofosfatlar olub, a§agi molekul kütlali olefinlar üzra qeyri-adi se9icilik göstarir va MTO reaksiyasinda metanolun tam konversiyasini tamin edir. Bu tip molekulyar alaklarin 3.4 Á-a yaxin öl9ülara malik olmasi SAPO-34 katalizatorunun böyük molekul kütlali aromatik va tsiklik karbohidrogenlar alinmadan birba§a C 2-C3 olefinlarinin sintezini hayata ke9irmaya imkan verir. Eyni zamanda SAPO-34-ün a§agi tur§uluga malik olma xüsusiyyati proses zamani metanolun qafasa daxil olmasini va tasir effektini süratlanir, bu da proses boyu xammalin daha yax§i katalitik 9evrilmaya maruz qalmasi ila naticalanir [15,17,19-21]. Lakin qeyd etmak lazimdir ki, bu tip katalizatorlar ki9ik masamalara malik oldugundan digar seolitlarla müqayisada daha tez aktivliklarini itirirlar. Ümumiyyatla, SAPO-34 katalizatorunun sathinda koksun yigilmasi onun üzarinda amala galan a§agi molekullu olefinlarin oliqomerla§masi va ya metanol ila MTO prosesinin mahsullari arasinda politsiklik aromatik karbohidrogen molekullarinin amala galmasi hesabina ba§ vera bilar [13,14] va ona göra da bu tip katalizatorlar yüksak aktivliya
malik olmalarina baxmayaraq, az stabildirlar. SAPO-34 katalizatorlarinin stabilliyini artirmaq ü9ün müxtalif sintez üsullarindan, sintez prosesinda isa farqli strukturla§-dirici kimyavi agentlardan istifada olunur. Sintez prosesinda istifada olunan agentlarin se9imi sonda alinacaq seolitin masamalarinin qurulu§una va öl9üsüna, eyni zamanda öl9ülarina göra masamalarin paylanmasina tasir effekti baximiindan mühüm ahamiyyat kasb edir [16,18,22].
Deyilanlari nazara alaraq, stabil va effektiv katalizatorlarin sintez olunmasi, sintez prosesinda müxtalif strukturla§dirici agentlarin se9imi va alinmi§ katalizatorlarin metanolun
a§agi molekullu olefinlara 9evrilmasi istiqamatinda laboratoriyada geni§ tadqiqat i§lari aparilmaqdadir. Bu maqsadla müxtalif strukturla§dirici agentlarin istifadasi ila müxtalif silikoalümofosfat katalizatorlari sintez olunmu§, nümunalarin faza va element tarkibi, o cümladan sath xüsusiyyatlari rentgen faza (XRD), rentgenfluoressent (RFA) va BET (Brunauer-Emmet-Teller) analiz metodlari vasitasila tadqiq edilmi§dir. Müayyan edilmi§dir ki, iki struktur-la§dirici agentin istifadasi digar nümunalarla müqayisada tamiz SAPO-34 fazasindan ibarat daha stabil va aktiv nümunanin alinmasina sabab olur.
T9CRÜBÍ HÍSSa
Metanoldan C2-C4 ki9ik molekul kütlali olefinlarin alinmasi maqsadila hidrotermal üsulla mikromasamali SAPO-34 seoliti sintez olunmu§dur. Katalizator 30 ml-lik avtoklavlarda, 200°C temperaturda, 24 saat arzinda kristalla§maqla alinmi§dir. Sintez prosesinda istifada olunan strukturla§dirici agentlarin (tetraetilammonium hidroksid, dietilamin, trietilamin, morfolin) alinan birla§manin strukturuna tasiri öyranilmi§dir. Strukturla§dirici agent kimi yalniz dietil-amindan istifada edildikda amorf fazanin, yalniz trietilamindan va
trietilamin/tetraetilammonium hidroksid
qari§igindan SAPO-34+SAPO-5 fazalar qari§iginin amala galdiyi mü§ahida edildiyi halda, tetraetilammonium hidroksid/morfolin qari§iginin istifadasi tamiz va daha stabil SAPO-34 seolitinin alinmasina sabab oldugu müayyan edilmi§dir (matnda sonradan SA1-
DEA, SA2-TEA, S A3 -TE AOH/TE A, SA4-TEAOH/morfolin kimi i§ara edilmi§dir).
Nümunalarin element tarkibi ÍCP-OES Vaman 715-ES, faza tarkibi isa CuKa §üali X'PERT Powder cihazinda tayin edilmi§dir. Rentgen-faza analizlarina asasan müayyanla§-dirilmi§dir ki, strukturla§dirici agent kimi yalniz DEA-dan istifada edildikda (SA1) amorf fazanin, yalniz TEA (SA2) va TEAOH/TEA-dan (SA3) istifada etdikda har iki - SAPO-34+SAPO-5 fazalar qari§iginin (SAPO-5 fazasi ü9ün 20=7.5°, 20=14.9°, 20=21.1° va s.), TEAOH/morfolindan istifada etdikda isa yalniz SAPO-34 fazasina maxsus piklarin (20=9.5°, 20=22.1°) oldugu mü§ahida olunur. §erer düsturunun kömakliyi ila sintez olunmu§ nümunalarda kristallitlarin öl9ülari tayin edilmi§ va malum olmu§dur ki, SAPO-34 digar nümunalarla müqayisada daha ki9ik kristallit öl9ü lara (33 nm) malikdir (cad.1).
Cadval 1. Müxtalif strukturla§dirici agentlarin istifadasi ila hazirlanmi§ silikoalümofosfat katalizatorlarinin element va faza tarkibinin, kristallitin öl9üsünün göstaricilari
Nümuna Element tarkibi, küt.% Kristallitin ölfüsü, nm Faza tarkibi
Si Al P O
SA1 - - - - - Amorf
SA2 8.6 20.5 21.6 49.3 >100 SAPO-34+SAPO-5
SA3 7 21 16 56 45 SAPO-34+SAPO-5
SA4 6 15 16 63 33 SAPO-34
(Qeyd: SA 1-DEA nümunasi amorf qurulu§a malik oldugundan sonraki fiziki-kimyavi analiz üsullarinda tadqiq edilmami§ va metanoldan a§agi molekullu olefinlarin alinmasi prosesinda tatbiq olunmayib)
Sintez olunmu§ katalizatorlarin sэth sahэsi vэ sэthinin mэsamэliliyi Brunauer-Emmet-Teyler (BET) metodu ils BELSORP-mini II (BEL-Japan) qurgusunda öyrenilmi§dir. Tэdqiqat metodu azotun izotermiki adsorbsiya-desorbsiyasi эsasmda
yerinэ yetirilmi§dir. Bunun ûçûn seolit katalizatorlari 3 saat эге^э 350°C temperaturda qurudulmu§, sonra isэ maye azot mühitindэ ~5-6 saat müddэtindэ sэthinin sahэsi ôlçûlmûçdûr ^d.2).
Cadval 2. Sintez olunmug silikoalümofosfat katalizatorlarinin sэth xüsusiyyэtlэri
Nümuna 2 1 SBET,(m g ) Vp, masamalarin hacmi, (cm3g-1) dp, masamanin orta diametri, (nm)
SA2 375 0.31 2.0
SA3 434 0.31 1.9
SA4 628 0.29 1.8
Cэdvэldэn göründüyü kimi, SA2 vэ SA3 katalizatorlarinda sэthin sahэsinin kiçik olmasi (375-434 m2g-1) bu nümunэlэrdэ SAPO-5 fazasinin içtiraki ilэ эlaqэlэndirilэ bilэr. SA4 nümunэlэrindэ strukturlaçdirici agent kimi TEAOH/morfolindэn istifadэ isэ
böyük sэth sahэli, kiçik orta diametrli katalizatorlarin alinmasina (SAPO-34-ün sэthinin sahэsi 650 m2g-1) sэbэb olur ki, bu da katalizatorun aktiv mэrkэzlэrinin artmasina vэ prosesdэ C2-C3-э görэ yüksэk selektivlik göstэrmэsinэ gэtirib çixarir.
N9TÉC9L9R УЭ ONLARIN MÜZAKiRÖSi
Sintez olunmuç katalizator nümunэlэri metanoldan açagi molekullu C2-C4 olefinlэrinin alinmasi mэqsэdilэ MTO prosesindэ sinaqdan keçirilmiçdir. Bu katalizatorlar üzэrindэ katalitik testlэr 450°C temperaturda, 0.125 MPa tэzyiqdэ, CH3OH/N2=60/40 (^cm) tэrkibdэ xammaldan istifadэ edilmэklэ vэ metanola göre 2.05 mqkat•dэq•ml"1 kontakt müddэtindэ aparilmiçdir. Reaksiya zamani эmэlэ gэlэn mэhsullaпn analizi Agilent 6890 qaz xromatoqrafi ilэ tэchiz olunmuç davamli axinli, hэrэkэtsiz tэbэqэyэ malik 15 reaktorlu
katalitik qurguda aparilmiçdir. ТэстЬэ müddэtindэ metanolun konversiyasi 100% hэddindэ olmuçdur.
§эИ 1-dэn göründüyü kimi SA2 vэ SA3 nümunэlэrindэ metanolun konversiyasi demэk olar ki, eyni xarakterlidir vэ artiq 1 saatdan sonra konversiyanin SA2-dэ 78%-э, SA3^ isэ 80%-э qэdэr azaldigi mü§ahidэ olunur. SA4 nümunэsindэ isэ metanolun konversiyasi 2.5 saat эге^э sabitdir vэ 100% tэ§kil edir. Bu da göstэrilэn nümunэlэr içindэ sonuncunun proses boyu daha stabil oldugunu sübut edir.
1.00
u, X
0.75
1 2 3
reaksiya muddsti/s
•-SA2; A-SA3; *-SA4 Çakil 1. Metanolun konversiyasinin reaksiya müddэtindэn asililiq qrafiki
Metanoldan a§agi molekullu olefinlarin alinmasi istiqamatinda silikoalümofosfat katalizatorlari üzarinda aparilan tacrübalarda C2-C4 olefinlari asas reaksiya mahsullari olmu§, etan, propan isa bu katalizatorlar
üzarinda 9ox ki9ik miqdarda amala galmi§dir.
Sintez olunmu§ silikoalümofosfat katalizatorlari üzarinda ki9ik molekul kütlali C2-C4 olefinlarinin 9iximi §akil 2-da aks olunmu§ qrafikda tasvir edilmi§dir
0.8-
06-
U
u 04-
0.2-
0.0-
1 2
reaksiya müddati/s
•-SA2; A-SA3; *-SA4 §akil 2. A§agi molekullu olefinlarin 9iximinin reaksiya müddatindan asililiq qrafiki
Qrafikdan malum olur ki, SA2 va SA3 nümunalarinda ilk 1 saat arzinda olefinlarin nisbatan yüksak 9iximi (SA2 ü9ün 70%, SA3 ü9ün 74%) mü§ahida edilir. Lakin 1-ci saatdan sonra 9ixim kaskin azalaraq SA2-da 2%, SA3-
da isa 7%-a enir. SA4 katalizatoru üzarinda olefinlarin 9iximi 1.7 saata qadar müayyan qanunauygunluqla artir (55%-dan 78%-dak), 2.5 saatdan sonra bu göstarici 10%-a qadar azalir (cad.3).
Cadval 3. Sintez olunmu§ nümunalar üzarinda etilen, propilen va butilenlarin 9iximlarinin reaksiya müddatindan asililigi.
Vaxt, saat £ixim, %
SA2 SA3 SA4
C2= C3= I C4= C2= C3= I C4= C2= C3= I C4=
0.74 13.9 22.02 14.97 31.7 33.4 8.86 16.1 25.68 12.79
0.99 28.1 31.2 10.9 11.7 11.12 2.78 19.48 27.69 10.84
1.23 1.0 0.47 0.19 3.65 3.11 0.76 24.24 31.09 9.8
1.48 0.9 0.47 0.15 1.87 1.53 0.31 28.49 32.41 8.3
1.73 0.46 0.23 1.86 1.26 1.01 0 35.4 34.1 8.4
1.97 0.33 0.17 2.03 0.93 0.74 0.13 30.95 28.08 5.61
2.22 0.57 0.3 1.58 0.58 0.47 0.15 35.94 29.14 5.59
2.47 0.35 0.18 2.48 0.38 0.29 0 5.84 4.08 1.45
2.72 0.22 0.12 2.36 0.34 0.26 0 1.73 0.91 0.33
2.96 0.21 0.26 2.42 0.32 0.24 0 0.96 0.41 0.73
Cadvaldan aydin olur ki, SA2 va SA3 nümunalari üzarinda etilen va propilenin miqdari ilk 1 saat arzinda yüksak olub sonradan kaskin azalir, bu onu göstarir ki, nümunalar bu müddat arzinda aktivliyini tadrican itirir. SA4 nümunasi üzarinda isa
etilen va propilenin 9iximinda 1.7 saat arzinda tadrican artma mü§ahida olunur (etilen ü9ün 16%-dan 35%-dak, propilen ü9ün 26%-dan 34%-dak). 2.2 saatdan sonra 9iximlarda kaskin azalma mü§ahida olunur ki, bu da
katalizatorun sathinin koksla örtülmasi ils izah edilir.
Koksun amala galmasi ila SAPO-34 katalizatorlarinin tez dezaktivla§masi MTO prosesi ûçûn mühüm problemdir va ona göra da katalizatorun prosesda davamli regenerasiyasi talab olunur. Sonraki tadqiqatlar göstarmi§dir ki, 20 saatliq proses arzinda SAPO-34 katalizatoru har 4 saatdan sonra regenerasiya olunmaqla 16-ci saatin sonunda yüksak çiximla olefinlarin sintezinda istifada oluna bilar. A§agidaki §akilda SA2, SA3 va SA4 nümunalari üzarinda 3 tsikl üzra regenerasiya olunmaqla metanolun
konversiyasinin reaksiya müddatindan asililiq qrafiki (§ak.3) aks olunmuçdur.
Qrafikdan aydindir ki, I tsikl müddatinda har ûç katalizator üzarinda metanolun konversiyasi tam olaraq 100% taçkil etmi§dir. Regenerasiyadan sonra növbati tsikllarda yalniz SA4 nümunasi üzarinda har tsiklin ilk saatinda konversiya 100% ta§kil edir, sonradan katalizatorun darhal dezaktivlaçmasi ila konversiya a§agi dü§ür. Belalikla, yena da SA4 nümunasinin SA2 va SA3 nümunalarindan daha stabil oldugu mü§ahida edilir.
o, X
1.0
0.Ê
I tsfld II tsüd Ш tsüd
ft * a * * *
A
* A Ф • ^ * * ^
12
16
20
reaksiya müddati/s
•-SA2; A-SA3; *-SA4 Çakil 3. Metanolun konversiyasinin reaksiya müddatindan asililiq qrafiki
0.S Г tsüd *
и 0.6 л. * *
см Е 0.4-
Е<
0.20.0-
rr tsM
III tsfld
Í л * • * Ä *
*
i s î Î fi
0
20
4 S 12 16 reaksiya mUddati/s
•-SA2; A-SA3; *-SA4 Çakil 4. C2-C4 olefinlarin çiximinin reaksiya müddatindan asililiq qrafiki
§akil 4-da tasvir edilmi§ qrafikdan malum olur ki, SA2 nümunasi I tsiklin ilk 3 saatinda daha aktiv olub bu katalizator üzarinda a§agi molekullu olefinlarin çiximi 56% taçkil edir. Tsiklin sonunda katalizator dezaktivlaçdikca çixim 14%-dak dü§ür. Regenerasiyadan sonra isa çiximda yüksalma
mü§ahida olunmur, a§agi molekullu olefinlarin miqdari azalaraq 2%-dak dü§ür. Hamin hal SA3 nümunasinda da mü§ahida olunur, I tsiklin ilk saatinda olefinlar üzra çixim 60% takil etdiyi halda tsiklin sonunda artiq 14%-dak enir. Növbati tsikllarda da çiximda tadrican azalma ba§ verir. övvalki
14
RH.OHMODOVA va b.
nümunalardan farqli olaraq SA4 nümunasinda I tsiklin ilk saatinda 75% 9iximla a§agi molekullu olefinlar amala galir, bu tsikl boyu katalizator öz aktivliyini saxlayaraq tsiklin son saatinda, yani, 4-cü saatda 71% 9ixmla C 2-C4 verir, tsiklin 5-ci saatinda isa 91x1m 15%-a enir. Növbati II tsiklda isa regenerasiya edildikdan sonra tsiklin ilk saatlarinda 70% olefinlar amala galir, sonra isa tsiklin sonunda darhal 3%-dak dü§ür. Sonuncu tsiklin ilk saatinda 67% 9iximla olefinlarin amala galdiyi mü§ahida edilir, tsiklin sonunda isa katalizator aktivliyini itirdikca 9ixim 5%-a qadar azalir.
Göründüyü kimi SA4 nümunasi digarlarindan farqli olaraq aktivla§dirildikdan sonra 16 saat i§layir va hamin müddatda etilenin 9iximi 31%, propileninki 30%, C4 olefinlarinin 9iximi isa 6% ta§kil edir.
Belalikla, sintez olunmu§ alümosilikat nümunalari i9arisinda SA4 nümunasi tamiz SAPO-34 fazasina va ki9ik kristallit öl9üsüna (33 nm) malik oldugundan metanolun a§agi molekullu olefinlara 9evrilmasi prosesinda SA2 va SA3 nümunalari ila müqayisada daha 9ox aktivlik va stabillik göstarir.
REFERENCES
1. Rustamov M.I., Abbasov V.M., Mamedova T.A., Piriev N.N. Ekologicheskie problemy zemli i al'ternativnye istochniki energii. [Ecological problems of Earth and alternative energy sources]. Baku, Elm Publ. 2008, 717 p.
2. Braginskij O.B. Neftehimicheskij kompleks mira. [Petrochemical complex of the world]. Moscow, Akademia Publ., 2009, 556 p.
3. Ahmedova R.H., Ibrahimov H.C., Baba-yeva F.A. Conversion of methanol into olefins on catalysts ZSM-5 and SAPO-34. Scientific-practical conference «Pressing problems of present-day biology and chemistry». 2015, Genje, Azerbaijcan, pp.164-167.
4. Hadzhiev S.N., Kolesnichenko N.V., Ezho-va N.N. Obtainment of lower olefins out of natural gas through methanol and its derivatives (Preview). Neftehimija -Petroleum Chemistry, 2008, v.48, no.5, pp.323-333. (in Russian).
5. Keil F.J. Methanol-to-hydrocarbons: process technology. Microporous and Meso-porous Materials, 1999, vol.29, pp.49-66.
6. Atashi H., Shiva M., Tabrizi F.F., Mirzaei A. A. Study of syngas conversion to light olefins by response surface methodology. // Journal of chemistry, 2013, pp.1-13.
7. Sheldon R.A. Himicheskie produkty na osnove sintez-gaza. [Chemical products on synthesis-gas basis]. Moscow, Himija Publ., 1987, 248 p.
8. Krylov O.V. Carbon dioxide conversion of methane into synthesis-gas. Rossijskij
Himicheskij Zhurnal - "Russian Chemical Journal, 2000, vol. XLIV, no. 1, pp. 19-34.
9. Yilmaz B., Müller U. Catalytic applications of zeolites in chemical industry. Topics in Catalysis, 2009, vol.52, pp. 888-895.
10. Stuecker J.N., Miller J.E., Ferrizz R.E., Mudd J.E., Cesarano J. Advanced support structures for enhanced catalytic activity. Industrial Engineering Chemistry Research, 2004, vol.43, pp.51-55.
11. Vistad O.B., Akporiaye D.E., Lillerud K.P. Identification of key precursor phase for synthesis of SAPO-34 and kinetics of formation investigated by in situ X-ray diffraction. J.Physical Chemistry B, 2001, 105, pp.12437-12447.
12. Dahl i.M., Kolboe S. On the reaction mechanism for propene formation in the MTO reaction over SAPO-34. Catalysis Letters, 1993, vol.20, pp.329-336.
13. Schulz H. "Coking" of zeolites during methanol conversion: Basic reactions of MTO-, MTP- and MTG processes. Catalysis Today, 2010 (154), pp.183-194.
14. Bleken F.L., Barbera K., Bonino F. et al. Catalyst deactivation by coke formation in microporous and desilicated zeolite H-ZSM-5 during the conversion of methanol to hydrocarbons. Journal of Catalysis, 2013, vol.307, pp.62-73.
15. Gayubo A.G., Aguayo A.T., Sanchez del Campo A.E., Tarrio A.M., Bilbao J. Kinetic modeling of methanol transformation into olefins on a SAPO-34 catalyst. Ind. Eng.Chem.Res., 2000, vol.39, pp.292-299.
16. Razavian M., Halladj R., Askari S. Recent advances in silicoaluminophosphate nano-catalysts synthesis techiques and their effects on particle size distribution. Rev.Adv. Mater.Scu, 2011, vol.29, pp.83-99.
17. Jean L. Effect of process parameters on methanol to olefins reactions over SAPO catalysts. Thesis of master degree, Alabama, 2005, 100 p.
18. Wang P., Lv A., Hu J., Xu J., Lu G. The synthesis of SAPO-34 with mixed template and its catalytic performance for methanol to olefins reaction. Microporous and Meso-porous Materials, 2012, vol.152, pp.178-184.
19. Chen J.Q., Bozzano A., Glover B., Fuglerod T., Kvisle S. Recent advancements in ethylene and propylene production using
the UOP/ Hydro MTO process. Catalysis Today, 2005, vol.106, pp. 103-107.
20. Parcas F.C. The methanol-to-olefins conversion over zeolite-coated ceramic foams. Journal of Catalysis, 2005, vol.231, pp. 194200.
21. Stocker M. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior. Microporous and Mesoporous Materials, 1999, vol.29, pp.3-48.
22. Liu G., Tian P., Li J., Zhang D., Zhou F., Liu Z. Synthesis, characterization and catalytic properties of SAPO-34 synthesized using diethylamine as a template. Microporous and Mesoporous Materials, 2008, vol.111, pp. 143-149.
RESEARCH INTO CONVERSION OF METHANOL INTO OLEFINS IN THE PRESENCE OF SYNTHESIZED SAPO-34 CATALYST
R.H.Ahmadova, H.J.Ibrahimov, *U.Rodemerck, *E. V.Kondratenko
Yu.Mamedaliyev Institute of Petrochemical Processes Khojali pr., 30, Baku AZ1025, Azerbaijan Republic; e-mail: rena_ax@rambler. ru *Leibniz-Institut fur Katalyse e.V., Albert-Einstein-Str. 29a, 18059 Rostock, Germany
Silicoalumophosphate zeolites have been synthesized through the use of various structurized agents (diethylamine-DEA, triethylamine-TEA, tetraethylammonium hydroxide-TEAOH, morpholine); phase and elemental composition, as well as surface areas of obtained patterns studied. It revealed that the use of two structurized agents (TEAOH/morpholine) produces zeolite with pure SAPO-34 phase and least crystallite size (33 nm). This pattern proved to be more stable activity in comparison with other ones. Lower olefins production out of methanol at this catalyst made it possible to obtain 35.4% ethylene, 34.2% propylene and 8.4% butylenes. Also, it revealed that during SAPO-34 catalyst regeneration in each four hours upon expiration of 16 hours there is high yield of olefins.
Keywords: silicoalumophosphate, zeolite, hydrothermal method, methanol, lower olefins, conversion.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНОЛА В ОЛЕФИНЫ В ПРИСУТСТВИИ СИНТЕЗИРОВАННОГО КАТАЛИЗАТОРА SAPO-34
Р.Г.Ахмедова, Х.Д.Ибрагимов, * У.Родемерк, *Е.В.Кондратенко
Институт нефтехимических процессов им акад.Ю.Мамедалиева Национальной АН Азербайджана AZ1025 Баку, пр.Ходжалы, 30; e-mail: rena_ax@rambler.ru Институт Катализа им. Лейбница, Германия 18059 Германия, г.Росток, ул. Эйнштейна, 29а.
16
R.H.ЭHMЭDOVA vэ Ь.
Cинтезированы силикоалюмофосфатные цеолиты с использованием различных структурированных агентов (диэтиламин-ДЭА, триэтиламин-ТЭА, тетраэтиламмоний гидроксид-ТЭАОН, морфолин), изучен фазовый и элементный состав, а также площадь поверхности полученных образцов. Выявлено, что с использованием двух структурированных агентов (ТЭАОН/морфолин) получается цеолит с чистой фазой SAPO-34 и наименьшими размерами кристаллитов (33 нм), к тому же этот образец по сравнению с другими образцами отличается стабильной активностью. Во время процесса получения низших олефинов из метанола на этом катализаторе было получено 35.4% этилена, 34.2% пропилена и 8.4% бутиленов. Одновременно было выявлено, что при регенерации катализатора SAPO-34, проводимой через каждые 4 часа, по истечении 16 часов наблюдается образование олефинов с высоким выходом.
Ключевые слова: силикоалюмофосфат, цеолит, гидротермальный метод, метанол, низкомолекулярные олефины, конверсия.
Redaksiyaya daxil olub 25.12.2015.
