CC BY
18
UOT 541.128
Fe/Zr OKSÍD KATALÍZATORUNUN ͧTÍRAKI ÍL9 MAYE FAZADA BENZOLUN FENOLA HÍDROKSÍLL9§M9SÍ REAKSÍYASINA ULTRAS9SÍN TOSÍRÍ
L.X. Qasimova, E.H. ísmayilov, S.A. Süleymanova, A.Z. 91iyeva, Y.H. Yusifov
AMEA Neft-Kimya Prosesldri institutu e-mail:qasimova7@hotmail.com
Maye fazada Fe,Zr oksid tdrkibli katalizatorun i§tiraki ib benzolun fenola hidrogen peroksidb birba§a hidroksilld§dirilmdsi reaksiyasi aparilmi§ vd xarici tdsir kimi ultrasdsin bu reaksiyada katalizatorun halina vd aktivliyind tdsiri tddqiq edilmi§dir. Ultrasds (US) mdnbdyi kimi Hielscher §irkdtinin (Almaniya), tezliyi 26 kHs vd gücü 200 Vt olan kavitatorundan istifadd edilmi§dir. Göstdrilmi§dir ki, 4-6 saatdan sonra aktivliyini 80% itirdn katalizatoru reaksiya rejimindd hdr saatdan bir kavitatorla 10 ddqiqd müdddtindd tdsir etmdkld, katalizatorun aktivliyini bdrpa etmdk mümkün olur. Müdyydn edilmi§dir ki, ultrasdsin tdsiri ild katalizatorun dispers halda saxlanilmasi ild bdrabdr katalizatorun sdthi reaksiya ndticdsindd sdthdd toplanan oksidld§md mdhsullarindan tdmizldnir. Maye fazada katalizatorun zdrrdcikldrinin ölgüldrinin, ölgüldrind görd paylanma mdnzdrdsinin ultrasdsin tdsir müdddtinddn asililigi dinamikasi tddqiq edilmi§dir. Göstdrilmi§dir ki, US-in tdsir müdddtinin artmasi ild zdrrdcikldrin orta diametri azalir vd US-ld 45-50 ddq. i§ldnmi§ katalitik sistem ügün zdrrdcikldrin ölgüldrind görd dn dar paylanma mdnzdrdsi mü§ahidd olunur. Hesab edilir ki, ultrasdsin tdsiri altinda maye fazada kavitasiya ndticdsindd katalizatorun sdthindd mikroskopik qabarciqlarin dmdld gdlmdsi vd partlamasi ba§ verir. Katalizator sdthindd qabarciqlarin partlamasi ndticdsindd ayrilan enerji katalizator sdthinin oksidld§md mdhsullarindan tdmizldnmdsind gdtirib gixarir. Göstdrildn yolla katalizatorun aktivliyini bdrpa etmdk vd uzun müdddt saxlamaq olur.
Agar sözldr: benzol, fenol, hidroksidld§md, Fe/Zr katalizatoru, ultrasds.
GÍRÍS
Benzolun birba§a fenola hidrok-sidla§masi reaksiyasi fundamental va praktiki baximdan maraq kasb edir. Mövcud problemin hallinin mürakkabliyi benzol halqasinin kimyavi cahatdan stabil va benzolun oksidla§masi zamani amala galan fenolun
oksidla§maya meyilliyi benzola nisbatan daha yüksak olmasindadir [1-7].
Taqdim olunan i§da maye fazada benzolun hidrogen peroksid ila hidroksilla§masi reaksiyasinda tezliyi 26 kHs olan ultrasasin Fe/Zr oksid katalizatorunun halina va onun aktivliyina tasirinin tadqiqinin naticalari verilir.
T9CRÜBÍ HÍSSa
ilkin materiallar kimi sirkonium xlorid ZrOCl2*8H2O, damir xlorid FeCh*6H2O, hidrogen peroksid H2O2, ammonium hidroksid NH4OH, benzol, sirka tur§usu istifada olunmu§dur. Fe/Zr oksid katalizatoru malum qayda üzra sintez edilmi§ [8] va sintez olunmu§ katalizator nümunalari mufel sobasinda 400,
600, 800oC temperaturda 4 saat müddatinda közardilmi§dir. 400oC temperaturda közardilmi§ Fe/Zr oksid nümunalari daha yüksak katalitik aktivlik göstardiyina göra US-in katalizatorun halina, aktivliyina va stabilliyina tasiri bu nümunalar ü9ün öyranilmi§dir. Reaksiyadan avval va sonra maye fazada katalizatorun
dispers hall i§igin dinamik sapalanmasi üsulundan istifada etmakla müayyan edilmi§dir. Horiba §irkatinin LB 550 tipli analizatoru 278343 K temperatur intervalinda hissaciklarin, aqreqatlarin, komplekslarin amala galmasi, 9evrilmasi, par9alanmasi proseslarini tadqiq etmaya imkan verir. Hissaciklarin müayyan edilan ö^ülarinin intervali 0.001-6 mkm-dir. §üalanma manbayinin gücü 5 mVt, dalga uzunlugu 650 nm-dir.
Benzol 65oC-da sintez edilmi§ Fe/Zr oksid katalizatorunun i§tiraki ila hidrogen peroksidla hidroksidla§dirilmi§, ultrasas manbayi kimi i§9i tezliyi 26 kHz va gücü 200 Vt olan «Hielscher" UP200 St markali kavitatordan istifada edilmi§, reaksiyadan avval va sonra maye faza 6850 UV/Vis, Jenway, Bruker §irkatinin Alfa markali iQ- spektrometrlarindan va Thermo Scientific §irkatinin GC Phocus markali xromatoqrafinin istifadasi ila tadqiq olunmu§dur.
N9TÍC9L9R V9 ONLARIN MÜZAKÍRaSÍ
§akil 1 a,b-da reaksiyadan avval (a) va reaksiyadan sonra maye fazali katalitik sistemin ÍDS histoqramlari göstarilmi§dir. Cadval 1-da tarkibinda dispersla§dirilmi§ Fe/Zr oksid katalizatoru olan benzolun hidrogen peroksidla
fenola hidroksilla§diran maye katalitik sistemin reaksiyadan avval va 1,2 va 4 saat i§ladikdan sonra i§igin dinamik sapilmasi parametrlarinin qiymatlari verilmi§dir.
a)
: ...................i' í i . . -
100.0 1000 Diameter (nm)
b)
L
100.0 1000 6000 Diameter (nm)
§akil 1. Dispersla§dirilmi§ Fe/Zr oksid katalizatoru olan maye fazali katalitik sistemin reaksiyadan avval (a) va sonra (b) ÍDS histoqramlari
Cadval 1. Benzolu Fe/Zr oksid katalizatorunun i§tiraki ila hidrogen peroksidla fenola hidroksidla§diran maye fazali katalitik sistemin reaksiyadan avval va 2 va 4 saat sonra ÍDS parametrlarinin qiymatlari
í§igin dinamik sapilma (ÍDS) parametrlari
Maye fazada hissaciklarin diametri, nm
*Nü-muna hissaciklarin 10, 50 va 90%-i ü9ün orta diametri, nm-la Medi an Zarraciklarin öl9ülarinin orta adadi Moda Ampli-tuda Diffuziya amsali, E-13 m2/san
10 50 90 qiymati
1 1.0 1.1 1.4 1.1 1.2 1.1 0.322 5796.1
2 455.6 669.2 5752.2 669.2 2459.3 5537.5 7.915 9.98
3 461.5 746.2 5790.2 746.2 2821.2 5534.5 7.141 8.95
4 759.6 4695.9 5804.1 4695.9 3267.0 5510.2 1.074 1.42
*1 - katalizatorsuz, 2 - reaksiyaya qsdsr katalizatorlu, 3,4 - reaksiyadan 2 vs 4 saat sonra
olan maye sistemlsrdir.
§эк. 2^э katalizator sэthindэ ixtiyari 2^э bu пйтипэ ûçûn rentgen-fluoressent
seçilmig dörd nöqtэ üzrэ nümunэnin skanlama mikroskopik tэdqiqatlarm nэticэlэri verilir. nэticэsindэ ortala§dmlmi§ RF-spektri vэ cэdvэl
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Full Scale 8545 cts Cursor: 0.000 keV
§эк. 2. Nümu^nin sэthindэ ixtiyari seçilmig dörd nöqtэ üzrэ ortala§dmlmi§ RF-spektri vэ пйтипэ sэthinin skanlama nöqtэlэri olan yerin mikrofotosu
Cadval 2. Fe/Zr oksid nümu^sinin sэthinin ixtiyari seçilmig 4 nöqtэsindэ skanlanma nэticэsindэ Fe уэ Zr-un rentgen-fluoressent mikroskopik analizlэ müэyyэn edilmig miqdari
*Ele-ment Хэй Kütb [%] 3-siqma Atom [%] intensivlik [cps/mA] Formul Kütb [%] Molekulyar [%]
26Fe K 10.09 0.31 7.12 280.96 Fe2O3 14.42 11.51
40 Zr K 63.35 0.33 27.40 2237.78 ZrO2 85.58 88.49
O 26.56 0.18 65.48
26Fe K 13.40 0.21 9.34 2064.88 Fe2O3 19.15 15.45
40 Zr K 59.85 0.22 25.55 11558.82 ZrO2 81.85 84.55
O 26.75 0.12 65.11
26Fe K 0.27 0.04 0.09 24.58 Fe2O3 0.36 0.47
40 Zr K 69.69 0.04 39.89 6849.42 ZrO2 99.64 99.53
O 30.04 0.02 60.02
26Fe K 11.96 0.06 8.32 225.61 Fe2O3 17.11 13.82
40 Zr K 61.36 0.03 25.97 1534.43 ZrO2 82.89 86.18
O 26.78 0.33 65.71
*Cadvalc a göstarilmi§ natica ar diametri 0 mikron olan "laka" üzra kata izator sathinin
skanlanmasi hall ûçûn alinmi§dir.
Yuxarida verilan §akillar va cadvallardaki naticalarin vasitasi ila ultrasasin katalitik sistema tasir effektini izah etmak olur. Bela ki, katalitik aktivliyin artmasi ilk növbada ultrasasin katalizatora tasiri ila alaqadardir va hesab etmak olar ki, ultrasasin tasiri altinda katalizator nümunalari xirdalanir [9,10]. Bu xirdalanma naticasinda zarraciklarda defektlar yaranir, sath böyüyür, xirdalanmi§ zarraciklarin sathinda damir, sirkonium va oksigenin uygun olaraq valentlik baximindan doymami§ kation va anionlari yaranir, zarraciklar xirdalandiqca, onlarin reaksiyayagirma qabiliyyati va sayi artir. Bunun naticasinda zarraciklarin mühitla qarçiliqli tasiri güclanir va istiqamatlanir. Tadqiqatlar göstarir ki, ultrasasin bu cür tasiri benzolun fenola hidroksilla§dirilmasi reaksiyasina müsbat tasir göstarir, onun katalitik aktivliyini ham artirmaga, ham da uzun müddat saxlamaga inkan verir. Tadqiqatlar göstarir ki, US-in tasir müddatinin artmasi ila zarraciklarin disperslik daracasi artir va tadqiq olunan sistem ûçûn artiq 45-50 daqiqadan sonra disperliyi yüksak olan va zarraciklarinin ö^ülari dar intervalda dayiçan bir hal almaq olur. Onu da
qeyd edak ki, US-in tasiri ila sistemda yaranan kavitasiya va kapillyar effektlarin hesabina katalizator zarraciklarinin dispersliyinin artmasi, katalizator zarraciklarinda defektlarin yaranmasi, katalizator zarraciklarinin sathinin böyümasi, sathda valentlik baximindan doymami§ ionlarin yaranmasi va onlarin ilkin va reaksiya masullari ila reaksiyasinin gûclanmasi va istiqamatlanmasi ila yanaçi US-in tasiri ila katalizator sathi reaksiya naticasinda katalizator sathinda toplanan reaksiya mahsullarindan tamizlanir. Belalikla, US-in tasiri ila katalizatorun ham aktivliyini artirmaq, ham da reaksiya naticasinda katalizatorun sathinda toplanan va onu passivlaçdirin reaksiya mahsullarindan tamizlamak va naticada katalizatorun aktivliyini barpa va uzun müddatli etmak olur. Onu da qeyd edak ki, optimal çaraitda çiximi 13.2% va fenola göra selektivliyi 92% olan bu reaksiyanin çiximini va selektivliyini US-in tasiri ila uygun olaraq 26.3% va 97% -a çatdirmaqla barabar 338K-da 20 saat müddatinda bu çixim va selektivlikla stabil içlayan katalitik sistem almaq olur.
N9Tiœ
Dispersla§dirilmi§ Fe/Zr oksid katalizatorunun içtiraki ila maye fazada benzolun hidrogen peroksid ila fenola hidroksidlaçdirilmasi reaksiyasinda US-in katalizatorun dispers halina va onun aktivliyina tasiri tadqiq edilmiç va göstarilmi§dir ki, katalitik sistemda US-in tasir müddatindan asili olaraq katalizator hissaciklarinin öl9ülari, öl9ülarina göra paylanmasi va benzolun fenola
hidroksidlaçdirilmasi reaksiyasinda aktivliyi artir. Göstarilir ki, US-in tasiri ila maye mühitda müayyan öl9ülü hissaciklari almaqla va katalizator hissaciklarinin sathini reaksiya mahsullarindan tamizlamakla, benzolun fenola hidroksillaçdirilmasi reaksiyasi ûçûn Fe/Zr oksid asasli ham aktiv, ham da uzun müddat aktivliyini saxlayan katalizator almaq olur.
REFERENCES
1. Morimoto Y., Bunno S., N. Fujieda, H. Sugimoto, S. Itoh. Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol Using Hydrogen Peroxide Catalyzed by Nickel Complexes Supported by Pyridylalkylamine Ligands. J.Am.Chem.Soc., 2015, vol. 137 (18), pp. 5867-5870.
2. Luo G., Lv X., Wang X., Yan S., Gao X., Xu J., Ma H., Jiao Y., Li F. Chen J. Direct hydroxylation of benzene to phenol with molecular oxygen over vanadium oxide nanospheres and study of its mechanism. RSC Advance, 2015, vol. 5, pp. 94164-94170.
3. Carneiro L., Silva A. R. Selective direct hydroxylation of benzene to phenol with hydrogen peroxide by iron and vanadyl based homogeneous and heterogeneous catalysts. Catalysis Science and Technology. 2016, vol. 6, pp. 8166-8176.
4. Xiongfu Z. Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol. Progress in Chemistry. 2008, vol. 20, pp. 386-395.
5. Arab P., Badiei A., Koolivand A., G. Mohammadi Ziarani. Direct Hydroxylation of Benzene to Phenol over Fe3O4 Supported on Nanoporous Carbon. Chinese Journal of Catalysis. 2011, vol. 32, no. 2, pp.258-263.
6. Fukuzumi S., Ohkubo K. One-Step Selective Hydroxylation of Benzene to Phenol. Asian
Journal of Organic Chemistry. 2015, vol. 4, Issue 9, pp. 836-845.
7. A.M.Aliyev, M.G.Aliyeva, S.M.Mejidova, Z.A.Shabanova, G.A.Alizade, U.A.Mamedova Catalytic activity of modified natural and synthetic zeol ite s i n the reaction of cycloxenalol oxidation. Kimya problemleri - Chemical Problems. 2013, no. 1, pp. 82-86. (In Azerbaijan).
8. Shahid S. A., Nafady A., Ullah I., Taufiq-Yap Y. H., Shakir I., Anwar F., Rashid U. Characterizati on of Newly Synthesized ZrFe2O5 Nanomaterial and Investigations of Its Tremendous Photocatalytic Properties under Visible Light Irradiation. J. of Nanomaterials, 2013, vol. 1, pp.1-6; http://dx.doi.org/10.1155/2013/517643.
9. Suslick K. S . , Fang M . M . , Hyeon T., Mdleleni M. M. "Applications of Sonochemistry to Materials Synthesis" in Sonochemistry and Sonoluminescence, Crum , L. A.; Mason T. J.; Reisse J., Suslick K. S., eds. Kluwer Publishers: Dordrecht, Netherlands, 1999, pp. 291-320.
10. Baranchikov A.E., Ivanov V.K., Tret'jakov Ju .D. Sonochemi cal synthesis of inorgani c material. Uspehi himii - Russian Chem.Rev., 2007, vol.76, no 2, pp.147-168.
EFFECT OF ULTRASOUND ON LIQUID-PHASE HYDROXILATION OF BENZENE IN PHENOL IN THE PRESENCE OF Fe/Zr OXIDE CATALYST
L.X. Qasimova, E.H. ismailov, S.A. Suleymanova, A.Z. Aliyeva, Y.H. Yusifov
Y.G. Mamedaliyev Institute of Petrochemical Processes, ANAS Khodjadly ave.30, Az 1025, Baku, Azerbaijan; e-mail: Qasimova7@hotmail.com
The liquid-phase hydroxylation of benzene into phenol by hydrogen peroxide with the participation of finely dispersed Fe / Zr oxide catalyst and the effect of ultrasound (US) on catalytic activity of synthesized systems have been analyzed. For this purpose, Hielscher ultrasonic device with frequency of 26 kHz and power of200 W has been used.It found that the US effect within 10 minutes
after each 1-hour work on the catalytic system that loses 80% of its activity within 4-6 hours results in restoration of its activity.
It revealed that the US treatment of the system, along with its preservation in a dispersed state, cleans the surface of catalyst particles from oxidation products and leads to improvement of its performance properties in terms of high catalytic activity.The dependence of average diameter of particles in the catalytic system by the time of exposure to ultrasound has been analyzed. In the course of ultrasonic treatment of the catalytic system, there became apparent a smooth decrease in the mean diameter of the particles. As for the catalytic system which has been subjected to a 45-50 min treatment, the narrowest distribution of the catalyst particles in size is typical. It is believed that under the influence of ultrasound, the cavitation occurs in the liquid (emergence and explosion of numerous microscopic bubbles). When bubbles on the surface of the catalyst are exploded, energy is released to result incleaning the surface of the catalyst from reaction products. Using this way, the activity of the catalyst can be markedly intensified together with maintaining its long-term stable operation in theprocess.
Keywords: benzene, phenol, hydroxilation, Fe/Zr oxide catalyst, ultrasound
ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКА НА ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ БЕНЗОЛА В ФЕНОЛ ПЕРОКСИДОМВОДОРОДА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ С УЧАСТИЕМ Fe/Zr ОКСИДНОГО
КАТАЛИЗАТОРА
Л.Х. Гасымова, Э.Г. Исмаилов, С.А. Сулейманова, А.З. Алиева, Ю.Г. Юсифов
Институт нефтехимических процессов Национальной АН Азербайджана AZ 1025 Баку, пр.Ходжалы, 30; e-mail: Qasimova7@hotmail.com
Проведено жидкофазное гидроксилирование бензола в фенол пероксидом водорода с участием мелкодисперсного Fe/Zr оксидного катализатора. Исследовано влияние воздействия ультразвука (УЗ) на каталитическую активность синтезированных систем. Для указанной цели была использована УЗ установка компании Hielscher с частотой 26 кГц и мощностью 200 Вт. Показано, что УЗ воздействие в течение 10 мин. после каждой одночасовой работы на каталитическую систему, которая теряет 80% своей активности после работы в течение 4-6 часов, приводит к восстановлению ее активности. Установлено, что УЗ- обработка системы наряду сохранением ее в дисперсном состоянии, очищает поверхность частиц катализатора от продуктов окисления и приводит к улучшению его эксплуатационных свойств при сохранении высокой каталитической активности. Исследована зависимость среднего диаметра частиц в каталитической системе от времени воздействия УЗ. При УЗ обработке каталитической системы наблюдается плавное снижение среднего диаметра частиц и для каталитической системы, подвергшейся 45-50 мин обработке, характерно наиболее узкое распределение частиц катализатора по размеру. Считается, что под воздействием ультразвука на жидкость возникает кавитация (возникновение и взрыв множества микроскопических пузырьков). При взрыве пузырьков на поверхности катализатора, находящегося в жидкости, выделяется
энергия, приводящая к очистке поверхности катализатора от продуктов реакции. Указанным путем можно заметно повысить активность катализатора, сохраняя его длительную, стабильную работу в данном процессе.
Ключевые слова: бензол, фенол, гидроксилирование, Fe/Zr оксидный катализатор, ультразвук.
Redaksiyaya daxil olub 16.10.2017.
