CC BY
43
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 4 2014
381
UOT 541.128.34:549.67:541.64:547:313
HEKSEN-1-iN PENTASÍL TÍPLÍ SEOLÍT KATALÍZATORU ÜZORÍNDa CEVRÍLMaSÍ ZAMANI 9M9L9 G9L9N SIXLA§MA M9HSULLARIN TOBÍOTÍ
C.i.Mirzai, F.A.Ha^imov, Í.C.9hmadova, N.S.Hasanova
Azdrbaycan Dovldt Neft Akademiyasi AZ1010 Baki, Azadliq prospekti,20; e-mail: [email protected]
Tdqdim olunan mdqalddd heksen-1-in geni§ temperatur intervalinda (200-450 °C) yüksdk silisiumlu seolitin H-formasi (HYSS) üzdrindd gevrilmdsi zamani katalizatorun sdthindd dmdld gdldn sixla^ma mdhsulunun (SM) tdbidti oyrdnilmi^dir. DTA vd qravimetrik analizin ndticdldrind dsasdn müdyydn olunmu^dur ki, proses zamani sdthdd dmdld gdhn SM iki müxtdlif termostabilliyd malik olan fazalardan ibardtdir. Proses zamani sdthdd dmdld gdldn SM-n bir hissdsi azot axininin verilmdsi ild, qalan hissdsi isd hava axininin verilmdsi ild oksidld^dirilmdkld desorbsiya olunur. Sdthdd dmdld gdldn SM katalizatorun aktivliyind dks tdsir etmir vd fdrdi katalitik aktivliyd malikdir. Agar sozldr: seolit, heksen-1, kataliz, koks.
Malumdur ki, karbohidrogenlarin seolit katalizatorlari üzarinda 9evrilmasi zamani sathda müxtalif tarkiba malik olan sixla§ma mahsullari amala gala bilar [1,2]. Proses zamani katalizatorun sathinda amala galan sixla§ma mahsullar onun aktivliyina müxtalif cür tasir eda bilar. Qeyd etmak lazimdir ki, C 2-C4 karbohidrogenlarin heterogen-katalitik 9evrilmasi zamani sathda amala galan sixla§ma mahsullarin rolu aksar hallarda praktiki olaraq nazara alinmami§dir [3,4]. Lakin bununla yana§i son on illiklarda C2-C4
olefinlarin yüksak silisiumlu seolit katalizatorlari üzarinda 9evrilma prosesi zamani müayyan olunmu§dur ki, sathda amala galan sixla§ma mahsullari onun aktivliyina aks tasir góstarmir. Bütün bunlari nazara alsaq heksen-1-in pentasil tipli yüksak silisiumlu seolit katalizatorlari üzarinda müxtalif temperaturlarda 9evrilmasi zamani sathda amala galan sixla§ma mahsullarin tabiatinin va prosesda rolunun oyranilmasi aktual masala hesab oluna bilar.
T0CRÜBÍ Hisse
Tadqiqat obyekti kimi 8% ZnO ila modifikasiya olunmu§ yüksak silisiumlu seolitin H-formasindan (HYSS,
SiO2/Al2O3=6O, Na20<0.1%) istifada olunmu§dur. Tacrübanin aparilmasi ü9ün 99% tamizlik daracasinda olan "r" markali heksen-1-dan istifada olunmu§dur. Heksen-1-in 9evrilma prosesinda pentasil tipli seolit katalizatorun aktivliyi i9arisinda 2^5 sm3 katalizator layi yerla§dirila bilan reaktora malik olan axinli laboratoriya qurgusunda óyranilmi§dir.
Proses zamani sathda amala galan sixla§ma mahsullari (SM) va katalizatorun tur§uluq xassasi hassas kvars spirala malik olan axinli qravimetrik qurguda tayin olunmu§dur [5]. ilkin va müxtalif
temperaturlarda koksla§mi§ katalizator nümunalarinin tur§uluq xassasi zond molekul - NH3-ün adsorbsiyasi vasitasi ila tayin olunmu§dur.
Reaksiyanin qaz va maye mahsullarinin analizi LXM-8MD xromatoqrafi vasitasi ila aparilmi§dir. Qaz mahsullarinin analizi ü9ün üzarina 15% vazelin hopdurulmu§ HH3-600 adsorbentla doldurulmu§, diametri 3 mm, uzunlugu 6m olan kalonkadan istifada olunmu§dur. Maye mahsulun analizi ü9ün üzarina 15% dinonilftalat hopdurulmu§ dinoxrom adsorbenti doldurulmu§, diametri 3 mm, uzunlugu 3m olan kalonkadan istifada olunmu§dur. Maye mahsulun analizi ham da OT-02 spektrofotometri vasitasi ila aparilmi§dir.
ALINMI§ N0TÍC0L0RÍN MÜZAKÍR0SÍ
Malumdur ki, nisbatan a§agi temperaturlarda (150-250°C) C2-C4 olefinlarin yüksak silisiumlu seolit katalizatorlari üzarinda 9evrilmasi zamani ilkin mü§ahida olunan proses izomerla§ma va oliqomerla§ma reaksiyalaridir. Lakin heksen-1-in HYSS üzarinda 9evrilmasi zamani ilk halda bu mü§ahida olunmur va proses zamani 250°C temperaturda onun a§agida gostarildiyi sxem üzra par9alanmasi ba§ verir:
2C "12 ■
250° C
^3C2 " 4 + 2C3 " 6
Bundan sonra reaksiya iki olefinin qari§iginda gedir. Mahz, maye mahsulun amala galmasi da bu temperaturdan sonra ba§ verir. Prosesda katalizatorun aktivliyinin axinli laboratoriya qurgusunda oyranilmasina paralel olaraq
sathda amala galan SM-in kütlasi hassas kvars spirala malik olan qravimetrik Mak-Ben qurgusunda tayin olunmu§dur. Reaksiya temperaturunun artirilmasi ila ham maye mahsulun 9iximi va ham da katalizatorun sathinda amala galan SM-in kütlasi artmaga ba§layir. Bela ki, 300°C temperaturda proses zamani sathda amala galan SM-in kütlasi artaraq 8.2%, maye mahsulun 9iximi isa ~63% ta§kil edir. Reaksiya temperaturunun sonraki artirilmasi ila katalizatorun sathinda amala galan SM-in kütlasi nisbatan azalaraq 400°C temperaturda 6.45% qiymatini alir. Bu temperaturda maye mahsulun 9iximi 39.8% ta§kil edir (§ak.1). Buna ox§ar naticalar reaksiyanin 200°C, 250°C, 300°C, 450°C temperaturlarinda da alinmi§dir.
g,%
8 0
6.0 -
4 0
2 0
a,% 80
60
- /
o /
s
"2
-h
+
H-h
+
H-1-
40
20
10 20 30 T,daq
§ak.i. Heksen-1-in 400°C temperaturda HYSS katalizatoru üzarinda fevrilmasi zamani sathda amala galan SM-in (1) toplanmasinin va maye mahsulun (2) 9iximinin zamandan asililigi: W=260saat-1.
Aparilmi§ tacrübi naticalara asasan müayyan olunmu§dur ki, gostarilan hacmi süratda heksen-1-in 400°C temperaturda 9evrilmasi zamani maye mahsulun 9iximi prosesin ba§langic anindan 20-25 daqiqa ke9dikdan sonra mü§ahida olunur (§ak.1, ayri 2). Bu müddat arzinda katalizatorun sathinda 6.45% sixla§ma mahsullari toplanir. Bununla katalizatorun sathi sanki, SM ila "modifikasiya" olunur. Qeyd etmak lazimdir
ki, alinmi§ bu tacrübi natica heksen-1-in yüksak silisiumlu seolit katalizatoru üzarinda 9evrilma prosesinin ba§lica qanunauygun-luqlarindan biri kimi qabul oluna bilar. Heksen-1-in HYSS katalizatoru üzarinda 9evrilma prosesinin tadqiqindan alinmi§ bu natica gostarir ki, sathda yan mahsul kimi amala galan sixla§ma mahsullari katalizatorun yüksak aktivlik gostarmasinda modifika-siyaedici rola malikdir. Buna gora da müxtalif
1
HEKSEN-l-iN PENTASiL TÍPLÍ SEOLÍT KATALÍZATORU
383
temperaturda proses zamani seolit kataliza-torunun sathinda amala galan sixlaçma mahsullarinin regenerasiya xüsusiyyatlarinin va tabiatinin öyranilmasi xüsusi ahamiyyat kasb edir.
§ak.2-da 300 va 450OC temperaturlarda heksen-1-in yüksak silisiumlu seolit katalizatoru üzarinda çevrilmasi zamani sathda amala galan SM-in tolpanma kinetikasi va
g, %
regenerasiya asililiqlari verilmiçdir. Göründüyü kimi 300OC temperaturda seolit katalizatorun sathinda 8.25% SM toplanir. Bunun desorbsiyasi isa hava axininin verilmasi ila 400-550OC temperatura qadar qizdirmaqla ba§a çatir. Prosesin temperaturunu 450OC-a qadar artirdiqda sathda amala galan SM-in kütlasi azalaraq 5.8% qiymatini alir.
5.0 -
6.0 -
4.0 -
2.0 - /о
§эк.2. Heksen-1-in HYSS katalizatoru üzarinda çevrilmasi zamani sathda amala galan SM toplanmasinin zamandan (1,3) va regenerasiyasinin (2,4) temperaturdan asililigi: 1,2 - 300; 3,4, - 450OC
Göründüyü kimi prosesin temperaturunu artirdiqda SM kütlasi nazara çarpacaq daracada azalir. Bunu SM-da C/H nisbatinin dayiçmasi ila alaqalandirmak olar. Bu temperaturlarda proses zamani katalizatorun sathinda amala galan SM-in regenerasiya ayrilari pillali formaya malikdirlar (§ak.2; 2 va 4). Bu SM-in tarkibinin iki müxtalif termostabil fazalardan ibarat olmasina dalalat edir. Bela ki, proses zamani katalizatorun sathinda amala galan SM-in bir hissasi azot axininini verilmasi ila desorbsiya olunsa da,
qalan hissasi isa yalniz hava axininin verilmasi ila oksidlaçdirilmakla sathdan kanarlaçir. Bu naticalar heksen-1-in çevrilmasi zamani sathda amala galan SM-in tabiati haqqinda fikir söylamaya imkan verir.
Yuxarida deyilanlara asasan bela qanaata galmak olar ki, 250-450OC temperaturlarda proses zamani seolit katalizatorun sathinda amala galmi§ SM mürakkab tarkiba va xaraktera malikdir. Bunu nazara alaraq heksenin müxtalif temperaturlarda çevrilmasi zamani i§lanmi§ katalizator nümunalarinin diferensial-termiki analizi aparilmiçdir (§ak.3).
§ak.3.HYSS katalizatorununun ilkin (а) va 300°C(b); 400°C (с) va 450°C(d) temperaturlarda heksen-l-in çevrilmasi zamani S-10 saat içlamiç nümunalarinin diferensial-termiki analizi.
Qeyd etmak lazimdir ki, C2-C4 olefinlarin seolit katalizatoru üzarinda çevrilmasi sathda olan tur§u markazlarinda gedir [3,6]. Bunu nazara alsaq proses zamani sathda amala galan SM-da hamin markazlarda toplanir. Aydindir ki, bu ilkin seolit katalizatorunda olan tur§u markazlarin ham miqdarina va ham gücüna tasir etmaya bilmaz.
Qeyd etmak lazimdir ki, heksen-l-in yüksak silisiumlu seoilt katailzatoru üzarinda çevrilmasi zamani i§lanmi§ nümunalarin diferensial-termiki analizi ilk dafa aparilmi§dir.
ilkin nümunanin DTA ayrisinda l30°C temperaturda mü§ahida olunan endotermiki effekti seolit suyunun dehidratasiyasina aid etmak olar (§ak.3; а). 300, 400 va 450°C temperaturlarda i§lami§ katalizator nümunalarinin DTA ayrilarinda iki ekzotermiki maksimumlar mü§ahida olunur. Bu göstarilan temperaturlarda katalizatorun sathinda amala galan SM-in iki müxtalif termostabilliya malik olan fazalardan ibarat olmasina dalalat edir. 300°C temperaturunda DTA ayrisinda 475 va 570oC-da maksimumlar mü§ahida olunur (§ak.3; b). Prosesin temperaturunu 300°C-dan 450°C-a qadar artirdiqda DTA ayrisinda mü§ahida olunan maksimumlar nisbatan yüksak temperatur tarafa sürü§ür. Temperaturun artirilmasi ila mü§ahida olunan ekzotermiki effektlarin
yüksak temperatur tarafa sürü§masini, amala galan SM-in kimyavi tarkibinin dayiçmasi ila izah etmak olar. Bela qabul etmak olar ki, DTA ayrilarinda nisbatan kiçik temperaturlarda mü§ahida olunan ekzotermiki effektlar (475, 495 va 500°C) SM-nin hidrogenla daha zangin olan hissasi, yüksak temperaturlarda (570, 5S0 va 620°C) oksisdlaçan hissasi isa hidrogenla nisbatan az zangin olan hissasidir.
Diferensial-termiki analizda SM-in iki müxtalif termostabil fazalardan ibarat olmasini TG ayrilarinin pillali formaya malik olmasi da tasdiq edir (§ak.3; b,c,d). Maraqli haldir ki, proses zamani seolit katalizatorun sathinda SM amala galdikdan sonra onun yüksak katalitik aktivliyi saxlanilir.
Buna ox§ar naticalar etilen va buten-l-in yüksak silisiumlu seolit katalizatoru üzarinda çevrilma prosesi tadqiq olunarkan da alinmiçdir [7,8,9].
Qeyd etmak lazimdir ki, C2-C4 olefinlarin seolit katalizatoru üzarinda çevrilmasi sathda olan tur§u markazlarinda gedir. Bunu nazara alsaq proses zamani sathda amala galan SM-da hamin markazlarda toplanir. Aydindir ki, bu ilkin seolit katalizatorunda olan tur§u markazlarin ham miqdarina va ham gücüna tasir etmaya bilmaz.
í§lanmi§ katalizatorun rangi qara oldugu ûçûn turçuluq xassa zond molekul - NH3-ün
HEKSEN-1-iN PENTASiL TiPLi SEOLiT KATALiZATORU
385
adsorbsiyasi ila qravimetrik qurguda öyranilmi§dir. Dehidratasiya olunmu§ ilkin katalizator 8.6% NH3 adsorbsiya edir (§ak.4).
2,05 10 20 25 Г,
§эк.4. Heksen-1-in HYSS üzarinda çevrilmasi zamani kokslaçma daracasindan asili olaraq NH3-ün adsorbsiyasi: 1 - 300; 2 - 400; 3 - 450OC
Çakildan göründüyü kimi 300, 400 va 450OC temperaturlarda heksen-1-in çevrilma prosesinda koksla§mi§ katalizator
nümunalarda kokslaçma müddatindan asili olaraq adsorbsiya olunan ammonyakin miqdari nazaraçarpacaq daracada azalir. Bu azalma 300, 400 va 450OC temperaturda (§ak.4;1,2,3) ilk 10 daqiqa i§lami§ nümunalarda müvafiq olaraq 6.2; 5.6 va 5.2% taçkil edir. Lakin ~25 daqiqa keçdikdan sonra hamin temperaturlarda i§lami§ katalizator nümunalari müvafiq olaraq 4.8; 4.56 va 4.35% NH3 adsorbsiya edir va bundan sonra katalizator nümunalari stasionar vaziyyata galir va yüksak aktivliya malik olur. Bu onu demaya asas verir ki, 20-25 daqiqa müddatinda seolit katalizatorunun sathinda amala galan sixlaçma mahsullari fardi katalitik aktivliya malikdir.
0D0BÍYYAT
1.Руденко А.П. и др. //Журнал орг.химии, 1967, т.3., №10, с.1724-1729.
(Rudenko A.P. i dr. //Zhurnal org.himii, 1967, t.3., №10, s.l 724-1729.)
2.Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука, 1983, 120 с.
Bujanov R.A. Zakoksovanie katalizatorov. Novosibirsk: Nauka, 1983, 120 s.
3.Миначев Х.М., Дергачев А.А. Превращения низкомолекулярных углеводородов на цеолитах. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М., 1990, т.23, с.3-90.
(Minachev H.M., Dergachev A.A. Prevrashhenija nizkomolekuljarnyh uglevodorodov na ceolitah. // Itogi nauki i tehniki. Kinetika i kataliz. M., 1990, t.23, s.3-90.)
4.Дергачев А.А. Автореф. дис. ... докт. хим.наук. М.: ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН, 1995, 59с.
(Dergachev A.A. Avtoref. dis. ... dokt. him.nauk. M.: IOHim. N.D.Zelinskogo RAN, 1995, 59s.). 5.Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. // Под ред. А.В.Киселева и В.П.Дервинга. М.: МГУ, 1973, с.446.
(Eksperimentalnye metody v adsorbcii i molekuljarnoj hromatografii. // Pod red. A. V.Kiseleva i V.P.Dervinga. M. : MGU, 1973, s. 446.).
б.Кустов Л.М. Автореф. дисс.... канд.
хим.наук. М.: ИОХ им. Н.Д.Зелинского РАН, 1982, 23 с.
(Kustov L.M. Avtoref. diss.... kand. him.nauk. M.: IOH im. N.D.Zelinskogo RAN, 1982, 23 s.).
7. Мирзаи Дж.И., Гашимов Ф.А., Аджамов А.К. Особенности превращения пропилена и бутена-1 на модифицированном высококремнеземном цеолите. //Изв. высш. техн. учеб. заведений Азербайджана. Баку, 2001, №2/12, с.31-37.
(Mirzai Dzh.I., Gashimov F.A., Adzhamov A.K. Osobennosti prevrashhenija propilena i butena-1 na modificirovannom vysokokremnezemnom ceolite. //Izv. vyssh. tehn. ucheb. zavedenij Azerbajdzhana. Baku, 2001, №2/12, s.31-37.).
8. Гашимов Ф.А. Продукты уплотнения в процессе превращения этилена на высококремнеземном цеолитном катализаторе. // Журнал прикл.химии, Россия, Санкт-Петербург, 2009, т.82, вып.5, с.850-855.
(Gashimov F.A. Produkty uplotnenija v processe prevrashhenija jetilena na vysokokremnezemnom ceolitnom katalizatore. // Zhurnal prikl.himii, Rossija, Sankt-Peterburg, 2009, t.82, vyp.5, s.850-855).
9. Гашимов Ф.А., Кожаров А.И., Надиров П.А., Мирзаи Дж.И. Влияние коксо-образования на процесс превращения бутиленов на высококремнеземном цеолит-
386
C.i.MiRZAi va b.
ном катализаторе // Журнал физической химии (журналу 80 лет). 2010, август, т.84, №8, 1468-1472с.
(Gashimov F.A., Kozharov A.I., Nadirov P.A., Mirzai Dzh.I. Vlijanie koksoobrazovanija na
process prevrashhenija butilenov na vysokokremnezemnom ceolitnom katalizatore // Zhurnal fizicheskoj himii (zhurnalu 80 let). 2010, avgust, t.84, №8, 1468-1472s.).
ПРИРОДА ПРОДУКТОВ УПЛОТНЕНИЯ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ ПРИ ПРЕВРАЩЕНИИ ГЕКСЕНА-1 НА ЦЕОЛИТНОМКАТАЛИЗАТОРЕ
Дж.И.Мирзаи, Ф.А.Гашимов, И.Дж.Ахмедова, Н.С.Гасанова
Азербайджанская государственная нефтяная академия AZ1010 Баку, пр. Азадлыг, 20; e-mail: mirzacabrayil@gmail. com
Представленная статья посвящена изучению природы продуктов уплотнения (ПУ), сформировавшихся в процессе превращения гексена-1 на высококремнеземном цеолитном катализаторе Н-формы (НВЦК), в широком температурном интервале (200-450 C). На основании результатов дифференциально-термического и гравиметрического анализов установлено, что образующиеся продукты уплотнения (ПУ) состоят из двух различных термостабильных фаз. Первая фаза удаляется при нагревании в токе азота, а оставшаяся часть десорбируется при окислении с подачей воздуха. Накопленные продукты уплотнения в изученном процессе не оказывают отрицательного влияния на активность катализатора и обладают собственной каталитической активностью. Ключевые слова: цеолит, гексен-1, катализ, кокс.
NATURE OF COMPACTION PRODUCTS FORMED DURING CONVERSION ON HEXENE-1 ON
OVERPENTASIL TYPE ZEOLITE CATALYST
J.I Mirzai, F.A.Hashimov, I.C.Ahmedova, H.J.Hasanova
Azerbaijan State Oil Academy 20 Azadlig Ave., Baku AZ 1010, Azerbaijan Republic; e-mail: mirzacabrayil@,gmail.com
The article deals with the research into the nature of compaction products (CP) formed in the course of conversion of 1-hexene on H-form high silica zeolite catalyst (HSZC) in a wide temperature range (2004500 C). Following the results of differential-thermal and gravimetric analysis it has been found that the forming compaction products (CP) consist of two different thermo-stable phases. The first phase is removed by heating with simultaneous nitrogen supply while the remaining part is desorbed through the oxidation with air supply only. Compaction products resulting from the said process have no negative effect on catalyst activity with their own catalytic activity. Keywords: zeolite, hexene-1, catalysis, coke.
Redaksiyaya daxil olub 02.08.2014.
