CC BY
35
320
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 3 2014
UOT: 5H1.128.34:549.67:541.64:547:313 HEKSEN-1-ÍN SEOLÍT KATALÍZATORU ÜZORÍNDa CEVRÍLMO PROSESÍND8
SIXLA§MA M9HSULLARIN ROLU
Í.C.Ohmadova
Azdrbaycan Dovldt Neft Akademiyasi AZ1010 Baki, Azadliq pr., 20; e-mail: nigarahmadova91@gmail.com
Tdqdim olunan mdqald geni§ temperatur intervalinda (20-450 °C) heksen-1-in modifikasiya olunmu§ yüksdk silisiumlu seolit katalizatoru üzdrindd gevrilmd prosesinin tddqiqind hdsr olunmu§dur. Müdyydn olunmu§dur ki, katalizatorun aktivliyi yalniz ba§langic andan 20-25 ddqiqd müdddtindd sdthdd 6-8.5% sixla§ma mdhsullari (SM) dmdld gdldikddn sonra mü§ahidd olunur. Prosesin temperaturunu artirdiqda sdthdd dmdld gdldn SM oksidld§dirilmdkld desorbsiya olunan hissdsinin kütldsi artir. Bunu SM-da C/H nisbdtinin artmasi ild izah etmdk olar. Proses zamani 250-300°C temperaturlarda dmdld gdldn maye mdhsulun dsas hissdsi alifatik, 400-450 °C-dd isd aromatik karbohidrogenldrddn ibardtdir.
Agar sozlsr: seolit, heksen-1, kataliz, aromatik birld§mdldr, koks
Malumdur ki, piroliz prosesinda alinan maye mahsulun yüngül fraksiyasinin bir hissasi C6 karbohidrogenlarin payina dü§ür. Ki9ik molekul kütlali olefinlarin (C2-C4) nisbatan a§agi temperaturlarda (200-300°C) seolit katalizatorlari üzarinda 9evrilmasi izomerla§ma, oliqomerla§ma va s. proseslari ila ba§layir [1]. Bu baximdan nisbatan yüksak molekul kütlali olefinlarin (C5-C6) seolit katalizatorlari üzarinda 9evrilma proseslarinin óyranilmasi da aktual masala hesab oluna bilar. Bu prosesin realla§dirilmasi ham polimer materiallarin sintez olunmasinda istifada oluna bilacak ki9ik molekul kütlali olefinlarin va ham da üzvi sintezda xammal kimi istifada
oluna bilan toluol va ksilollarin alinmasina imkan vera bilar.
Ki9ik molekul kütlali olefinlarin seolit katalizatorlari üzarinda 9evrilma prosesinin mexanizmi kifayat qadar óyranilmi§dir [1,2,3]. Bununla yana§i karbohidrogenlarin seolit katalizatorlari üzarinda 9evrilmasi zamani yan mahsul kimi amala galan sixla§ma mihsullarin katalizatorunun aktivliyina tasiri ziddiyyatli xaraktera malikdir [4,5].
Taqdim olunan i§da heksen-1-in müxtalif temperaturlarda 9evrilma prosesi va yan mahsul kimi katalizatorun sathinda amala galan sixla§ma mahsullarin toplanma kinetikasi, regenerasiya xüsusiyyatlari va onun tabiati óyranilmi§dir.
T0CRÜBÍ Hisse
Tadqiqat obyekti kimi 8.0% ZnO ila modifikasiya olunmu§ yüksak silisiumlu seoitin H-formasindan (SiO 2/Al2O3=54; Na20<0.1%) istifada olunmu§dur. Prosesda tamizlik daracasi ~99% olan "r" markali heksen-1 reaktivindan istifada olunmu§dur.
Katalizatorun aktivliyi geni§ temperatur intervalinda (20-450°C) 2-5 sm3 katalizator layi yerla§dirila bilan reaktora malik olan axinli laboratoriya qurgusunda óyranilmi§dir.
Proses zamani katalizatorun sathinda amala galan sixla§ma mahsullarin kütlasi
hassas kvars spiralla tachiz olunmu§ Mak-Ben qurgusunda tayin olunmu§dur [6].
Maye mahsulun analizi LXM-8MD xromatoqrafi va 0T-02 spektrofotometri vasitasi ila aparilmi§dir. Reaksiyanin qaz halinda olan mahsullarin xromatoqrafik analizi ü9ün uzunlugu 6 m, diametri 3 mm olan 15% vazelin yagi hopdurulmu§ kalonkadan istifada olunmu§dur. Bu C2-C3 va C4 karbohidrogenlarin ayrlimasina imkan vermi§dir. Maye mahsulda aromatik karbohidrogenlarin analizinda 15% dinonilftalat hopdurulmu§ dinoxrom adsorbenti doldurulmu§, diametri 3
HEKSEN-1-ÍN SEOLÍT KATALÍZATORU ÜZ9RÍNDa
321
mm, uzunlugu 3 m olan kalonkadan istifada olunmuçdur.
Proses zamani amala galan maye mahsulunda ksilollarin daha yax§i tayin olunmasi ûçûn üzarina 15% polietilen qlikol-adipinat hopdurulmu§ ИНЗ-600-dan da
istifada olunmuçdur.
Müxtalif temperaturlarda koksla§mi§ katalizator nümunalarinin diferensial-termiki analizi "MOM" firmasinin E.Paulik, R.Paulik, Q.Erdey sistemli derivatoqrafi vasitasila aparilmi§dir.
ALINMI§ N0TÍC0L0RÍN MÜZAKÍR0SÍ
Malumdur ku, olefinlar seolit katalizatorlari üzarinda müxtalif çevrilma proseslarina maruz qala bilarlar: izomerlaçma, oliqomerlaçma, dehidrotsikillaçma, alkillaçma, parçalanma va s. Bu proseslar zamani çoxsayli qaz va maye halinda olan karbohidrogenlar amala galir [1].
Heksen-1-in çevrilmasi mikroreaktora malik olan impulslu laboratoriya qurgusunda aparilmiç va müayyan olunmuçdur ki, tadqiq olunan katalizator üzarinda çevrilma prosesi 250°C temperaturda baçlayir. Nisbatan kiçik molekul kütlali olefinlarla müqayisada bu temperaturda heksen-1 etilen va propilena parçalanir. Növbati marhalada proses iki olefinin qariçiginin çevrilmasi çaraitinda gedir.
Buna ox§ar natica penten-1-in yüksak silisuimlu seolit katalizatoru üzarinda çevrilmasi zamani da mü§ahida olunmuçdur [7]. Bela ki, penten-1-in çevrilmasi C3 va C4 olefinlarin amala galmasi ila ba§ verir. Bu tacrübi naticalar göstarir ki, olefinin karbohidrogen zancirinda karbon atomlarinin sayi dörddan çox olduqda ilk mü§ahida olunan reaksiya onun kiçik molekul kütlali olefinlara parçalanmasidir.
Heksen-1-in modifikasiya olunmuç HYSS katalizatoru üzarinda çevrilma prosesi zamani C2-C4 olefinlarda oldugu kimi [8,9] prosesin baçlangic aninda katalizatorun sathinda sixlaçma mahsullarin toplanmasi mü§ahida olunur.
g,%
5.0 -
6.0 -
4,0
2.0 -
о о
Г"
/о
10
20
-I-h
,a,%
80
60
40
20
30
40 т, daq
о
Çak.l.Heksen-1-i modifikasiya olunmuç HYSS üzarinda çevrilmasi zamani
sathda amala gal an SM-in (1) va maye mahsulun çiximinin (2) zamandan asililigi: T=300 0C,W=182 saat-1.
322
LC.aHMaDOYA
§akil 1-dan goründüyü kimi, 300°C temperaturda prosesin ba§langic anindan 20-25 daqiqa müddatinda katalizatorun sathinda 8.0% SM amala galir (§ak.1, ayri 1). Yalniz bundan sonra maye mahsulun 9iximinda katalizatorun aktivliyi 63.3% qiymatini alir. Buna ox§ar naticalar reaksiyanin 250, 350, 400 va 450°C temperaturlarinda da alinmi§dir. Reaksiyanin qaz fazasi C2, C3, C4 va az miqdarda C5 karbohidrogenlarindan ibarat olmu§dur.
Heksen-1-in HYSS katalizatoru üzarinda 9evrilmasi zamani maye mahsulun 9iximi 250°C temperaturda mü§ahida olunur
va 6.9% ta§kil edir (§ak.2). Prosesin temperaturunun artirilmasi ila alifatik karbo-hidrogenlarin 9iximi kaskin artmaga ba§layir. 300°C temperaturda bu gostarici 54.93% ta§kil edir. Reaksiyanin temperaturunun sonraki artirilmasi ila alifatik karbohidrogenlarin 9iximi azalaraq 350, 400 va 450°C temperaturlarda müvafiq olaraq 29.88; 10.96; 7.52% ta§kil edir. Xromatoqrafik va ÍQ-spektroskopik analizlarin naticalarina asasan müayyan olunmu§dur ki, heksen-1-in tadqiq olunan bu katalizator üzarinda 9evrilmasi zamani aromatik karbohidrogenlarin amala galmasi artiq 300°C temperaturda mü§ahida olunur.
a,% 60 -
50 40 30 20 10
/A
250 300 350 400 450 t,°C
§ak.2.Heksen-1-in HYSS üzarinda 9evrilmasi zamani komponentlarin
paylanmasinin temperaturdan asililigi: 1-alifatik karbohidrogenlarin; 2- benzol; 3-toluol; 4-m-, p- ksilollar; 5 - o-ksilol; 6-C9-C12 aromatik karbohidrogenlar.
Bela ki, 300°C temperaturda benzol va toluol maye mahsulun müvafiq olaraq 3.02 va 1.01%-ni ta§kil edir. Prosesin temperaturunun 400°C-a qadar artirilmasi ila avvalca benzolun 9iximi artsada (9.52%), bu gostarici 450°C temperatura qadar nisbi stabil olaraq 9.82% qiymatini alir. Maye mahsulda alinan digar qiymatli madda toluol hesab oluna bilar.
Reaksiya zamani onun amala galmasi da 300°C temperaturda mü§ahida olunur va bu temperaturda onun maye mahsulda miqdari 1.01% haddinda olur. Temperaturun 300°C-dan sonraki artirilmasi ila toluolun maye mahsulda miqdari kaskin artaraq 400 va 450°C-da müvafiq olaraq 35.54 va 35.99% haddinda saxlanilir.
HEKSEN-1-ÍN SEOLÍT KATALÍZATORU ÜZORÍNDa
323
Heksen-1-in HYSS katalizatoru üzarinda 9evrilmasi zamani ksilollarin amala galmasi 350°C temperaturda mü§ahida olunur. Malumdur ki, ksilollar praktiki ahamiyyata malik oldugu ü9ün onlarin sintez olunmasi da xüsusi ahamiyyata malikdir. Bu prosesda mva p- ksilollarin maye mahsulda miqdari 450°C temperaturda 28.74%, o-ksilolun miqdari isa 11.72% ta§kil edir. C9-C12 aromatik karbohidrogenlarin maye mahsulda
miqdari 400 va 450°C temperaturlarda müvafiq olaraq 5.48 va 4.43% ta§kil edir.
Yuxarida gostarildiyi kimi, katalizatorun aktivliyinin mü§ahida olunmasi yalniz reaksiyanin ba§langic anindan 20-25 daqiqa müddatinda sathda 6-8.5% sixla§ma mahsul-lari amala galdikdan sonra mü§ahida olunur. Heksen-1-in müxtalif temperaturlarda HYSS katalizatoru üzarinda 9evrilmasi zamani sathda amala galan SM tabiati bir-birindan kaskin daracada farqlidir (cadval).
Cadval . Heksen-1-in HYSS katalizatoru üzarinda 9evrilmasi zamani sathda amala galan SM-in
adsor bsiyasi va desorbsiyasi
№ Sixla§ma mahsullarin toplanma temperaturu, °C 9mala galan sixla§ma mahsullarin miqdari, % Sixla§ma mahsullarin regenerasiya temperaturu, °C Sixla§ma mahsullarin N 2 axini ila qovulan hissasi,% Sixla§ma mahsullarin hava axini ila regenerasiya olunan hissa,%
1 20 6.1 300 100 -
2 100 5.9 300 100 -
3 150 5.6 300 100 -
4 200 5.2 350 98.5 1.5
5 250 7.2 450 76.6 23.4
6 300 8.25 450 68.7 31.3
7 350 8.00 450-500 60.3 39.7
8 400 6.45 500-550 54.7 45.8
9 450 5.8 550-600 49.6 50.4
Cadvaldan goründüyü kimi 20-200°C temperatur intervalinda heksen-1-in tadqiq olunan seolit katalizatoru üzarinda fiziki adsorbsiyasi mü§ahida olunur. Bu temperaturlarda adsorbsiya olunan heksen-1-in desorbsiyasini 300°C temperatura qadar qizdirmaqla, azot axininin verilmasi ila, 2 saat müddatinda ba§a 9atdirmar mümkündür. Prosesin temperaturunu 250°C-a 9atdirdiqda katalizatorun sathinda amala galan SM kütlasi artaraq 7.2% ta§kil edir. Lakin izobutenin yüksak silisiumlu seolit katalizatoru üzarinda 9evrilmasi zamani isa heksen-1-dan farqli olaraq SM-in kütlasinin artmasi artiq 150°C temperaturda mü§ahida olunur [10].
Prosesin temperaturunun sonraki artirilmasi ila katalizatorun sathinda amala galan SM-in kütlasi artir. Bela ki, SM-in maksimal kütlasi 300 va 350°C temperaturlarda müvafiq olaraq 8.25 va 8.0% qiymatlarini alir. Heksen-1-in 9evrilmasi
zamani 250°C temperaturda sathda amala galan SM-in kütlasi 20-200°C temperaturlarla müqayisada nisbatan 9oxdur (cadval 1). Heksen-1-in HYSS katalizatoru üzarinda 9evrilmasi zamani ilkin mü§ahida olunan reaksiya 250°C temperaturda onun etilena va propilena par9alanmasidir. Mahz bu temperaturda maye mahsulun amala galmasi (~6.9%) mü§ahida olundugu ü9ün sathda amala galan SM-in kütlasi nazara 9arpacaq daracada artaraq 7.2% ta§kil edir.
Maraqli haldir ki, proses zamani sathda amala galan SM-in maksimal kütlasi maye mahsulun 9iximinin maksimal miqdarinin mü§ahida olundugu temperatur intervalinda mü§ahida olunur.
Tacrübi naticalara asasan, alinmi§ digar maraqli masala 250°C temperaturdan ba§layaraq proses zamani sathda amala galan SM-in iki müxtalif fazadan ibarat olmasidir. Bela ki, onun bir hissasi azot axininin
324
Ic.aHMaDOvA
verilmasi ila qizdirilmaqla desorbsiya olunsa da, ikinci hissasi hava axininin verilmasi ila oksidla§dirilmakla desorbsiya olunur. Bununla yana§i heksen-1-in 9evrilma prosesinin temperaturunun artirilmasi ila sathda amala galan SM-in II hissasinin - havanin verilmasi ila oksidla§dirilmakla desorbsiya olunan hissasinin kütlasi artir. Bela ki, 250°C temperaturda sathda amala galan SM-in oksidla§dirilmakla regenerasiya olunan hissasinin kütlasi 23.4% oldugu halda, 400 va 450°C temperaturlarda bu parametrin kütla-sinin adadi qiymati müvafiq olaraq 45.8 va 50.4% ta§kil edir. Bununla yana§i proses zamani 400 va 450°C temperaturlarda amala galan SM-in ümumi kütlasi (götürülmü§
katalizatorun kütlasina göra) müvafiq olaraq 6.45 va 5.8% ta§kil edir (cadval ).
Prosesin temperaturunun artirilmasi ila katalizatorun sathinda amala galan SM-in kütlasinin azalmasini onun kimyavi tarkibinin dayi§masi ila izah etmak olar.
Bu masalaya aydinliq gatirmak ü9ün Kor§unun pirolitik laboratoriya qurgusunda müxtalif temperaturlarda (300, 350, 400 va 450°C) 8-10 saat i§lami§ katalizator nümunalarinda C va H-in kütlasi tayin olunmu§dur. Alinmi§ tacrübi naticalar göstarir ki, prosesin temperaturunun artirilmasi ila i§lanmi§ katalizator nümunalarinda C/H nisbatini adadi qiymati artaraq 450°C temperaturda ~95 qiymatini alir.
1. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Превращения низкомолекулярных углеводородов на цеолитах. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ. М., 1990. т.23. с.3-90.
// Минаchев KH.M., Дерgаchев А.А. Прев-раsщениya низкомолекулyaрнikh уgлево-дородов на sеолитаkh. // WrogH науки и теkhники. Кинетика и катализ. М., 1990. т.23. с.3-90.
2. Бондаренко Т.Н. Автореф.дис... канд. наук. М., ИОХ им.Н.Д.Зелинского РАН. 1987. 24с.
//Бондаренко Т.Н. Автореф.дис... канд. наук. М., ИОКЪ им.Н.Д.Зелинскоgoо РАН. 1987. 24с
3. Дергачев А.А. Автореф.дис.докт. хим. наук. М.:ИОХ им.Н.Д.Зелинского РАН. 1995.59 с.
// Дерgаchев А.А. Автореф.дис.. докт. ^им. наук. М.: ИОКЪ им.Н.Д.Зелинскоgо РАН. 1995.59 с.
4. Буянов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983. 120с.
//Бууанов Р.А. Закоксование катализаторов. Новосибирск: Наука. 1983. 120с.
5. Мирзаи Дж.И., Гашимов Ф.А., Аджамов А.К. Особенности превращения пропилена и бутена-1 на модифицированном высококремнеземном цеолите. // Изв. высш.техн. учеб. заведений Азербайджана. Баку. 2001. №2/12. с.31-37.
// Мирзаи Дж.И., Оа8Ьимов Ф.А., Аджамов А.К. Особенности превра8щениуа пропилена и бутена-1 на
модифдаированном вюоко- кремнеземном 8еолите. // Изв. в^Ь.текЬн. уеЬеб. заведений Азербайджана. Баку. 2001. №2/12. с.31-37.
6. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. // Под ред. А.В.Киселева и В.П.Дервинга. М.: МГУ. 1973. с.446.
// Бксперименталше метоdi в адсорб8ии и молекулуарной khроматоgрафии. // Под ред. А.В.Киселева и В.П.Дерви^а. М.: МОУ. 1973. с.446.
7. Гашимов Ф.А., Кожаров А.И., Талыбова З.А. и др. Особенности процесса превращения пентена-1 на цеолитном катализаторе. // Химическая промышленность. Санкт-Петербург. 2013. №3. с.133-136.
// Оа8Ьимов Ф.А., Кожаров А.И., Татбова З.А. и др. Особенности про8есса превра8щениуа пентена-1 на 8еолитном катализаторе. // КЪимиеЬескауа
промishленност. Санкт-Петербурg. 2013. №3. с.133-136.
8. Гашимов Ф.А. Продукты уплотнения в процессе превращения этилена на высококремнеземном цеолитном катализаторе. // Журнал прикладной химии. Санкт-Петербург. 2009. т.82. вып.5. с.850-855.
HEKSEN-1-iN SEOLIT KATALiZATORU UZ9RiND9
325
//Оа8Ьимов Ф.А. Продукт уплотнениуа в про8ессе превращениуа етилена на вюоко-кремнеземном 8еолитном катализаторе. // Журнал прикладной кЬимии. Санкт-Петербуре. 2009. т.82. вш.5. с.850-855.
9. Гашимов Ф.А., Кожаров А.И., Ахмедова И.Дж. и др. Продукты уплотнения и их роль в процессе конверсии изобутена на высококремнеземном цеолитном
катализаторе. //Химическая промышленность. Санкт-Петербург. 2012. №2. т.89. с.100-104.
// Оа8Ымов Ф.А., Кожаров А.И.АкЬмедова И.Дж. и др. Продукт уплотнениуа и икЬ рол в про8ессе конверсии изобутена на
вюококремнеземном 8еолитном катализаторе. //КЬимиеЬескауа пром18Ьленност. Санкт-Петербуре. 2012. №2. т.89. с.100-104.
10. Ha§imov F.A, 9hmadova i.C., Talibova Z.A. izobutenin seolit katalizatoru uzarinda 9evrilmasi zamani sathda эшэ1э galan sixla§ma mahsullarinin tabiati. // Kimya problemlari, 2013. №4. s.469-473. // Hashimov F.A, Ahmadova i.C., Talibova Z.A. izobutenin seolit katalizatoru uzerinde chevrilmesi zamani sathde emele gelen sikhlashma mehsullarinin tebieti. // Kimya problemleri. 2013. №4. s.469-473.
РОЛЬ ПРОДУКТОВ УПЛОТНЕНИЯ В ПРОЦЕССЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГЕКСЕНА-1 НА
ЦЕОЛИТНОМ КАТАЛИЗАТОРЕ
И.Дж.Ахмедова
Представленная статья посвящена исследованию процесса превращения гексена-1 на модифицированном высококремнеземном цеолитном катализаторе в широком интервале температур (20-450 С). Установлено, что катализатор проявляет активность только после накопления 6-8.5% продуктов уплотнения в течение 20-25 мин от начала процесса. При увеличении температуры процесса масса окисляемой части продуктов уплотнения увеличивается. Это объясняется тем, что в продуктах уплотнения увеличивается соотношение С/Н. Основная часть жидкого продукта, образованного в процессе при температурах 250-300 °С, состоит из алифатических, а при температурах 400-450 °С - из ароматических углеводородов. Ключевые слова: цеолит, гексен-1, катализ, ароматические соединения, кокс.
ROLE OF COMPACTION PRODUCTS IN HEXENE-1 CONVERSION ON ZEOLITE CATALYST
I.C.AHMADOVA
The paper deals with hexane-1 conversion process on an updated high silica zeolites catalyst in a wide range of temperatures (20-450 °0). It found that the catalyst exhibits activity only after the accumulation of 6-8,5% compaction products within 20-25 minutes from the process start. By increasing the temperature of the process, the mass of an oxidized part of compaction products increases. This is explained as being due to the fact that C/H ratio in compaction product rises. A main part of the liquid product formed at temperatures of 250-300 consists of aliphatic hydrocarbons and at 400-450 °0 temperatures of aromatic hydrocarbons.
Keywords: zeolites, heksen-1, catalyst, aromatic compounds, coke.
Redaksiyaya daxil olub 18.06.2014.
