CC BY
10
444
KÎMYA PROBLEML9RÎ 2019 №3 (17) ISSN 2221-8688
UOT 621.892.28; 678.742
XROM DUZU ÎL9 MODÎFÎKASiYA OLUNMUÇ KATALiTiK KOMPLEKSiN iÇTÉRAKI iL9 HEKSEN-1-iN OLiQOMERL9ÇM9Si PROSESiNiN T9DQiQi
§.A.9lizada
AMEA Y.Msmmsdsliyev adina Neft-Kimya Proseslsri institutu
Az 1025, Baki, Xocali prospekti, 30 Fax: (+99412) 490-24-76, e-mail: selizade 180@,gmail.com
Msqalsds alüminium ssasli katalitik kompleksi xrom duzu ils in situ rejimdsmodifikasiya edilsrsk oliqomerlsçms proseslsrinds ilkin katalitik kompleks vs digsr alüminium tsrkibli katalizatorlarla müqayissds yükssk aktivlik göstsrsn bimetallik katalitik kompleksin sintezi mssslssins toxunulmuç, bimetallik katalitik kompleksin içtiraki ils heksen-1-in oliqomerlsçmssi prosesinin qanunauygunluqlari tsdqiq olunmuçdur. Prosess müxtslif parametrlsrin tssiri ara§dirilmi§, proses ûçûn optimal çsrait tsyin olunmuçdur. Oliqomerlsçms mshsullariinin tsrkibi, bszi fiziki xassslsri fiziki-kimysvi analiz metodlari ils tsdqiq olunmuçdur. Müsyysn edilmiçdir ki, tsyin olunmuç optimal çsraitds xrom duzu ils modifikasiya olunmuç katalitik kompleksin içtiraki ils heksen-1-in oliqomerlsçmssi zamani yükssk çixim vs fiziki-mexaniki göstsricilsrs malikpolialfaolefin yaglari almaq mümkündür. Açar sözfor:modifikasiya, oliqomerlsçms, katalitik kompleks,heksen-1, polialfaolefin yaglari DOI:10.32737/2221-8688-2019-3-444-449
Giriç
a-Olefinlar asasinda sintetik yaglariin sintezi aktual elmi tadqiqat sahalarindan biri olub, olduqca böyük maraq dogurur vaaçagi donma temperaturuna, yüksak termostabilliya, oksidlaçmaya qar§i davamliliga, az uçuculuga, kokslaçmaya va bircins tarkiba malik olmasi sayasinda polialfaolefin yaglari tadqiqatçilarin daim diqqat markazinda olmu§ va bu gün onlar asasinda yüksak keyfiyyat göstaricilarina malik müxtalif çe§idli polialfaolefin yaglariistehsal olunur [1-5]. Bu yaglarin tarkibinda kükürdlü va metal birlaçmalari olmadigindan, onlar yüksak antikorroziya xassasina malikdir. Eyni zamanda poliefin yaglari ila müqayisada mineral yaglarla asan qan§digindan, yarimsintetik yaglarin istehsalinda komponent kimi avazsizsizdir [613]. Bu baximdan, a-olefinlarin oliqomerlaçmasinin daha perspektiv yollarla hayata keçirilmasi istiqamatinda tadqiqatlar
aparilir va göstarilmi§dir ki, alüminiumun 1,2-dixloretanla qarçiliqli tasirindan alinan katalitik kompleks doymami§
karbohidrogenlarin oliqomerla§masi
prosesinda yüksak aktivlik nûmayiç etdirir [14]. Bununla yanaçi, mûayyanla§dirilmi§dir ki, alüminium tarkibli katalitik kompleksin müxtalif d-elementlari ila modifikasiyasi, daha yüksak aktivliya malik bimetallik katalitik kompleklarin yaradilmasina imkan verir. Bunlari nazara alaraq a-olefinlarin oliqomerlaçma prosesinin intensivlaçdirilmasi, yüksak qaynama temperaturuna malik yag fraksiyalarinin alinmasi ûçûn daha selektiv va yüksak aktivliya malik katalizatorlarin yaradilmasi maqsadila xrom duzu ila modifikasiya olunmuç katalitik kompleksin içtiraki ila heksen-1-in oliqomerlaçmasi prosesi tadqiq olunmuçdur.
Eksperimental hissa
Alüminium, dixloretan asasli katalitik kompleksi (KTK)Cr (III) xloridi ila modifikasiya etmaklaKTK va digar alüminium tarkibli katalizatorlarla müqayisada oliqomerlaçma proseslarinda daha yüksak aktivlik göstaran bimetallik kompleks sintez edilmiçdir. Bimetallik katalitik kompleksin
sintezi reaksiya gediçinda ilkin radikallarin yaranma aninda sistema xrom duzunun (CrCl3) daxil edilmasi ilain situ rejiminda aparilmiçdir. Sintez prosesina temperaturun, reaksiya müddatininin, halledicinin tabiatinin, komponentlarin miqdqarinin, o cûmladan Al:Cr mol nisbatinin tasiri ara§dirilmi§, proses
S.A. aLizADa
445
ü9ün optimal §arait tayin olunmu§dur. Sintez olunmu§ katalitik kompleksin tarkibi, strukturu müxtalif fiziki-kimyavi analiz üsullari ila tadqiq olunmu§dur [15-18]. KTK va KTK/CrCl3 i§tiraki ila müqayisali §akilda
heksen-1-in oliqomerla§masi prosesi tadqiq olunmu§, prosesa katalizatorun qatiliginin, reaksiya müddatinin, temperaturun va katalizatorun komponentlarinin (Al:Cr) mol nisbatinin tasiri öyranilmi§dir[19].
Naticalar va onlarin müzakirasi
Heksen-1-in oliqomerla§ma prosesina katalizatorun qatiliginin tasirinin tadqiqi zamani müayyan olunmu§dur ki, katalizatorun a§agi qatiliqlarinda oliqomerla§ma prosesi zaif gedir va oliqomerla§ma mahsulunun 9iximi nisbatan a§agi olur. Tacrübalar asasinda müayyan edilmi§dir ki, bimetallik kompleksin qatiliginin artirilmasi naticasinda proses süratlanir va katalizatorun 0.4-0.5% küt. qatiliqlarinda heksen-1-in tam 9evrilmasina nail olunur. ilkin KTK ila olefinin tam 9evrilmasina katalizatorun 0.7-1% qatiliginda nail olunmu§dur. Sistema katalizator qatiliginin 1.0% küt.-dan artiq verilmasi olefinin si9rayi§la reaksiyaya daxil olmasina sabab olur va prosesi tanzimlamak mümkün olmur.KTK/CrCl3 i§tiraki ila heksen-1-in oliqomerla§ma prosesina reaksiya müddatinin tasiri 10-80 daq.zaman intervalinda tadqiq olunmu§dur.Müayyan olunmu§dur ki, ilk 10
daq. müddatinda heksen-1-in 9evrilmasi a§agidir va bu sababdan oliqomerla§ma mahsulunda T<300°C fraksiya üstünlük ta§kil edir. Reaksiya müddatinin artirilmasi ila yüksak molekullu oliqomerlarin 9iximinda artim qeyda alinmi§dir va 60 daq.-da 300-450°C yag fraksiyasinin maksimal 9iximi mü§ahida edilmi§dir. Reaksiya müddatinin sonraki artimi prosesa, praktiki olaraq tasir göstarmir va proses ü9ün optimal müddat 60 daq. hesab olunur. Oliqomerla§ma prosesina temperaturun tasiri 30-60°C intervalinda tadqiq olunmu§dur. Tacrübi naticalara asasan müayyan edilmi§dir ki, temperaturun 50°C-dak yüksaldilmasi prosesin gedi§ina müsbat tasir göstararak heksen-1-in tam oliqomerla§masini tamin etmakla yana§i, yüksak özlülüya malik olan yag fraksiyasinin miqdarinin artmasini tamin edir.
Cadval. Al:Cr nisbatinin heksen-1-in oliqomerla§ma prosesina tasiri (katalizatorun qatiligi - 0.5 % küt., temperatur - 50°C, reaksiya müddati - 60 daq.)_
Katalizator Al:Cr mol nisbati Yag fraksiyalarinin 9iximi, % küt.
300-350°C 350-400°C 400-450°C 450-500°C
KTK - 22 30 25 10
KTK/CrCl3 4:1 12 19,6 31,8 12
8:1 10 17 44 18
12:1 12 16 41 16,9
16:1 20 30,6 25,8 11,2
Cadvaldan göründüyü kimi, Al-un nisbati (8:1)-dan 16:1-dak yüksaldikca heksen-1-in oliqomerla§ma daracasi azalir va 16:1 mol nisbatinda demak olar ki, KTK-dan az farqlanir. Komponentlarin a§agi mol nisbatlarinda (4:1) isa heksen-1-in oliqomerla§masi prosesinda konversiya daracasinin azalmasi mü§ahida edilmi§dir. Bu onu sübut edir ki, götürülan metal duzunun miqdari bimetal markazlarin tam formala§masi ü9ün kifayat etmir va artiq miqdarda
götürülmü§ CrCl3 mexaniki qari§iq §aklinda sistemda qalaraq heksen-1-in konversiyasina manfi tasir göstarir.
Aparilan tacrübalara asasan bimetallik katalitik kompleksin i§tiraki ila heksen-1-in oliqomerla§masi prosesi ü9ün optimal §arait: reaksiya müddati - 60 daq., katalizatorun qatiligi - 0.5% küt., komponentlarin mol nisbati Al:Cr=8:1, temperatur - 50°Cmüayyan edilmi§dir.
446
XROM DUZU iL9 MODiFiKASiYA OLUNMU§
Müayyan edilmi§ optimal §araitda xrom duzu ila modifikasiya olunmu§ yeni katalitik kompleksin i§tiraki ila heksen-1-in oliqomerla§masi zamani yüksak 91x1m va fiziki göstaricilara malik, dar molekul-kütla paylanmasi ila xarakteriza olunan oliqomerlar almaq mümkündür.
Yeni katalitik sistemlarin alinmasi yüksak istismar xüsusiyyatlari ila digar yaglardan farqlanan polialfaolefin yaglannin fiziki-kimyavi xassalarinin tanzimlamasi va bu mahsullarin keyfiyyat göstaricilarinin yax§ila§masi ü9ün mühüm addimdir.Müasir analiz metodlarindan istifada etmakla heksen-1-in oliqmerla§masindan alinan mahsullarin tarkibi, fiziki-kimyavi xüsusiyyatlari tadqiq olunmu§dur [20].Tadqiq olunan oliqomer mahsullarin termiki xüsusiyyatlari termoqravimetrik (TG) va differensial termiki analiz (DTA) metodlari vasitasila öyranilmi§ va göstarilmi§dir ki, termoqravimetrik ayrilar xarakter baximindan bir-birina ox§ardir, lakin xrom duzu ila modifikasiya olunmu§ katalitik sistemin i§tirakinda alinan yaglarin termiki davamliliginda sürü§ma nazara 9arpir. ögar heksen-1-in oliqomerla§dirilmasi ü9ün katalizator kimi KTK götürüldükda DTG-ayrisinda maksimum 285°C-da qeyda alinmi§sa, KTK-Cr i§tirakinda alinan yagin par9alanma süratinin maksimumu 330°C-dak
yerini dayi§mi§, naticada bu farq 45°C ta§kil etmi§dir [20]. Yag nümunalarinin iQ spektrlarinin tadqiqi zamani dalga uzunlugu 3000sm-1-da doymami§ karbohidrogenlara, 1500-400sm-1 diapazonunda isa yag molekullarinin skelet raqslarina uygun udulma zolaqlari mü§ahida olunmu§dur.
Yagin tarkibinda aromatik
karbohidrogenlara xas olan siqnallari ültrabanöv§ayi spektroskopik metodla daqiq müayyanla§dirmak mümkündür. Tadqiqatlar zamani müayyan olunmu§dur ki, ikiqat rabitali doymami§ karbohidrogenlara aid edilan intensiv 195-200 nm udulma zolaqlari zaif da olsa mü§ahida olunur, lakin aromatik karbohidrogenlara aid olan siqnallar (260-280 нм), praktiki olaraq yoxdur. Bu isa kation tipli katalizatorlardan farqli olaraq sintez olunmu§ katalitik sistemlarin i§tiraki ila olefinlarin oliqomerla§masi zamani dehidrogenla§ma va tsiklla§ma proseslarinin ba§ vermamasini göstarir. Alinan yaglarin tarkibinda aromatik karbohidrogenlarin olmamasi,
hidrogenla§madan sonra onlardan tibbda "Ag yag" kimi istifada olunmasi perspektivlari a9ir.
KTK-Cr i§tiraki ila 40°C, 50°C, 60°C temperaturlarda sintez edilmi§ 300-450°C yag fraksiyalarinin termooksidla§dirici stabilliyini öyranmak maqsadi ila ГОСТ 11063-77 üzra sinaqlar aparilmi§ va naticalar a§agidaki qrafikda verilmi§dir.
§akil. Müxtalif temperaturlarda alinmi§ 300-450°C yag fraksiyalarinda 200°C-da 9öküntü amala galmasinin zamandan asililigi (1-40°C; 2-50°C; 60°C)
Qrafikdan göründüyü kimi, yag asili olaraq cüzi dayi§ir. 40 saat arzinda 40°C, fraksiyalarinda 9öküntünün miqdari vaxtdan 50°C, 60°C temperaturlarda sintez edilmi§
§.A. aLizADa
447
300-450°C yag fraksiyalarinda amala galan 9okuntunun miqdari muvafiq olaraq 0.067%, 0.055%, 0.061% ta§kil edir. Muqayisa u9un tadqiqatlar aparilaraq muayyan olunmu§dur ki, T-46 mineral baza yaginda 96kuntunun miqdari uygun olaraq, 10 saat arzinda - 0.8 %, 20 saatda - 1.5 %, 30 saatda - 2 %, 40 saatda - 2.25% olmu§dur. 9lda edilan naticalardan gorunduyu kimi, KTK-Cr i§tiraki ila heksen-1-in oliqomerla§masindan alinan yag fraksiyalari
1. Kramer A., Surana P., Nandapurkar P.J., Yang N. High viscosity polyalphaolefins based on 1-hexene, 1-dodecene and 1-tetradecene. Pat. U.S. 7 547 811 B2(2009).
2. Tsvetkov O.N. Poly-a-olefin oils: chemistry,technology and application. Moscow.2006,190p.
3. Xiaoqiao Y., Benxian S., Lan Y., Lei L., Hui S., Jichang L. Synthesis of polyalphaolefines on AlCl3/TiCl4 catalyst. China petroleum processing and petrochemical technology. 2012, vol. 14, no. 2, pp.55-59.
4. Surana P., Norman Y., Pramod N. High viscosity PAOs based on 1- decene/1-dodecene. Pat. US 7 550 640 B2(2009)
5. Ding H., Zhang B.Y., Liu J. Study on preparation process of lubrication from 1-decene with acidic ionic liquid catalyst. Petroleum Science and Technology. 2009, vol. 27, no. 17, pp.1919-1925.
6. RudnikL.R. Synthetics, Mineral Oils and
Bio-based Lubricants. Chemistry and technology. Taylor&Francis, 2006, 894 p.
7. Yadav D., Doshi N.S. Development of green process for poly-a-olefin based lubricants. Green Chemistry.2002, vol. 4, pp. 528 -540.
8. Azizov A.H., Aliyeva R.V., Seidova Kh.H., Karayeva E.M., Nazarov I.G., Abdullayeva A.M. Oligomerization and alkylation decene-1 in the presense chloroaluminate ionic liquids. American Journal of Chemistry and Application. 2015,vol. 2 (3), pp.21-26.
9. Knowles D.C., Fabian J.R., Kosover V, Ferrarotti S., Fox E.B. Polyalphaolefins and processes for forming polyalphaolefins.
yuksak termostabillik xassasi gostarir va keyfiyyatli muharrik yaglari kimi xususi ahamiyyata malikdir.
Belalikla, katalitik sistemin se9ilmasindan asili olaraq alinan yaglarin fiziki-mexaniki xassalarini tanzimlamak mumkundur va bununla da galacakda talab olunan yuksak keyfiyyat gostaricilarina malik polialfaolefin yaglari almaq imkani yaranir.
References
United States patent US 20090281360. 2009, Nov. 12.
10. Tsvetkov O.N., Toporishcheva R.I., Kolesova G.E., Cheremiskin A.L., Shamsutdinov V.G., etc. Synthesis of the high-vi scosity poly-alpha-ol efins andexploration of the industrial oil production at PAOO-20. World of Oil Products, 2010, no.3, pp.26-29.
11. Azizov A.G., Samedova F.I., Ibragimova M.D., Gasanova R.Z., Azmamedov N.G., Askerova A.S. Synthetic oligodecene bases of the viscous transmission oils.Petroleum Refining and Petrochemistry. 2009, no. 8, pp.18-21.
12. Gasanova R.Z., Askerova A.S. Modern state of production and utilization of environmentally safe poly-a-olefin oils. Azerbaijan Oil Industry. 2007, no. 8, pp.6067.
13. Saptarshi R, Peddy V.C.R., Netten V.C. Poly-a-olefin-based synthetic lubricants: a short review on various synthetic routes. Lubrication Science. 2012, vol. 24, no. 1, pp. 23-44.
14. Rustamov M.I, Babaev A.I, Ibragimov Kh.D. The possibility of solving a number of problems of modern petrochemistry and oil refining in Azerbaijan on the basis of a new catalytic complex. Processes of petrochemistry and oil refining. 2006, no.1, pp.48-70.
15. Ibragimov H.D., Seidov N.M., Ismailov E.G., Ibragimova Z.M.,Gasimova K.M., Kolchikova I.V.,Gasimova G.F. The new effective bimetallic catalytic complex of C5 fraction processing of pyrocondensate. Chemical problems, 2012, no.3, pp. 305-
448
XROM DUZU ÎL9 MODiFiKASiYA OLUNMUÇ
315.
16. Ibragimov H.C., Gasimova K.M., Ibragimova Z.M. Synthesis and study of bime-tallic catalytic systems formed in situ by aluminum, 1, 2-dichloroethane and Fe (III), Ni (II), Mn (II) chlorides. Journal of Advances in Chemistry, 2013, vol. 3, no. 1, pp.120-132.
17. Ibragimov H.C, Gasimova K.M., Ibragimova Z.M, Alizadeh Sh.A, Kolchikova I.V., Aleskerova S.M. Application of nanosized carbon aluminum-containing bimetallic catalyst complex in the oligomerization processes. Azerbaijan Chemical Journal, 2016, no 4, pp.64-68.
18. Ibrahimov H.J., Alizadeh Sh.A., Guliyev
A.D., Asadzadeh R.N., Huseynova M.A., Zamanova L.S. Investigation of aluminum-containing catalytic complex modified by chromium salt. Processes of Petrochemistry and Oil refining (PPOR). 2018, vol. 19, no. 4, pp.405-410.
19. Ibragimov H.C., Alizadeh Sh.A., Amirov F.A., Zamanova L.S. Impact of various parameters to oligomerization process of hexen-1 with participation of bimetallic catalytic complex. Chemical Problems. 2018, no.1, pp.86-92.
20. Ibragimov H.C., Alizade Sh.A. Investigation about physical-chemical properties of products oligomerization of hexene-1. Azerbaijan Oil Industry, 2018, no. 9, pp.67-70.
RESEARCH INTO OF HEXEN-1 OLIGOMERIZATION PROCESS IN THE PRESENCE OF CATALYTIC COMPLEX MODIFIED WITH CHROMIUM SALT
Sh.A. Alizadeh
Institute of Petrochemical Processes named after Y.Mammadaliyev, AZ1025, Baku, Khojali Avenue, 30 Fax: (+99412) 490-24-76, e-mail: selizade [email protected]
The effect of various parameters on the process hexen-1 oligomerixation was examined and optimal process conditions revealed. Composition of oligomerization products and some physical properties were analyzed through mehods of physical and chemical analysis. It found that under optimal conditions in the presence of the catalyst, it is possible to obtain polyalphaolefin oils with high output and physical and mechanical properties. Keywords: modification, oligomerization, hexen-1, polyalphaolefin oils
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ГЕКСЕНА-1 В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА, МОДИФИЦИРОВАННОГО
СОЛЬЮ ХРОМА
Ш.А.Ализаде
Институт нефтехимических процессов им акад. Ю. Мамедалиева Национальной АН Азербайджана ^Z 1025 Баку, пр.Ходжалы, 30; Fax: (+99412) 490-24-76 e-mail: [email protected]
Исследовано влияние различных параметров на процесс олигомеризации гексена-1 в присутствии алюминиевого комплекса, модифицированного солью хрома (CrCl3) в режиме in situu определены оптимальные условия процесса. Состав продуктов
§.А. ЭLiZADЭ
449
олигомеризации, некоторые физические свойства изучены методами физико-химического анализа. Установлено, что при оптимальных условиях в присутствии исследуемого катализатора возможно получение поли-альфа-олефиновых масел с высокими выходами и показателями физико-механических свойств.
Ключевые слова: модифицирование, олигомеризация, гексен-1,поли-альфа-олефиновыe масла
