CC BY
54
KÍMYA PROBLEML9RÍ № 2 2017
211
UOT 547.665.547.562.4
MÜXT8LÍF KATALÍZATORLAR ͧTÍRAKI ÍL9 FENOLUN PROPANOLLARLA ALKÍLL9 §M9 SÍ
N.9.Agayeva, P.T.§ahtaxtinskaya, R.Í.Mammadova, N.A.Mür^üdlü
Sumqayit Dovldt Universiteti 5008, Sumqayit, 43-cü kvartal; e-mail: Anazila 88@ gmail.com; azizsahtaxtinski@yahoo.com; mammadova 44@mail.ru; irapon.sdu@mail. ru; mailoglu @mail.ru
Fenolun 1 vd 2-propanollarla alkilld§md reaksiyasinda müxtdlif tdrkibli katalizatorlarin katalitik xassdldri oyrdnilmi§ 2-propil vd 2-izopropil fenolun sintezindd onlarin aktivlik vd selektivlik siralari müdyydn edilmi§dir. Kobaltferrit katalizatoru vd nikel vd palladiumla modifikasiya olunmu§ H-mordenitldr fenolu yüksdk orto alkilld§dirmd qabiliyydtind malik olduqlarina gord uygun olaraq 2-propilfenolu (81-88.0%) vd 2-izopropilfenolu (83.5-87.5%) dmdld gdtirir, PdCaYvd OMNÍKAT-210P katalizatorlari isd eyni zamanda m- vd p-izomerldrin alinmasina tdkan verirldr. Monopropil vd monoizopropilfenollar qari§igmm yüksdk giximla alinmasi OMNÍKAT -210P katalizatoru, a§agi giximla alinmasi isd ferrit sistemi i§tirakinda mü§ahidd olunur.
Agar sozldr: fenol, 1-propanol, 2-propanol, alkilld§md, katalizator, aktivlik, selektivlik.
Fenolun propil va izopropil tóramalarini almaq ü9ün i§ladilan sanaye üsulu onun propilenla alkilla§ma reaksiyasina asaslanir [1]. Mineral tubular, metal halogenidlar, oksidlar va seolitlarin katalizatorlugu ila bu reaksiyanin tadqiqina hasr olunmu§ i§lar [2-4) xeyli olsa da onlarin aksariyyati a§agi selektivlik va 9iximla maqsadli mahsullarin alinmasina imkan verir. Bu i§larda fenolyat alüminiumun daha selektiv katalitik xassa nümayi§ etdirdiyini vurgulayan alimlar [5] onun katalitik prosesdan sonraki barpa prosesinin catin oldugunu va texnologiyanin mükalla§masina ehtiyac duyuldugunu bildirirlar.
Ona góra da fenolun propil va izopropil tóramalarinin alinmasinda digar alkilla§dirici agentlardan, o cümladan, propanollardan istifada olunur. Qeyd olunur ki, müxtalif katalizatorlar [6-8] i§tiraki ila alinan alkilatlarda maqsadli mahsullarin (2- va 4-propil va izopropil fenolun) selektivliyi va 9iximi xeyli artir va propilenla müqayisada polimer va kondensla§ma mahsullarinin qatiligi azalir. Lakin tadqiq edilmi§ katalitik sistemlarin bu reaksiyadaki katalitik xassalarinin artirilmasina, onlarin regenera-siyalar arasi müddatinin 9oxaldilmasina va ümumiyyatla samaraliliklarinin daha da yüksaldilmasina ehtiyac vardir.
Maqalada fenolun 1- va 2-propanollarla alkilla§ma reaksiyasinin müxtalif katalizatorlar i§tiraki ila tadqiqinin naticalari verilmi§dir.
Tacrübalar tarpanmaz layli katalizatoru olan stasionar rejimli reaktorda aparilmi§dir. Tacrübanin müddati 1 saat olmu§dur. Reaksiya mahsullari soyudularaq separatorda faza tarkibina ayrilmi§ va xromatoqrafik yolla Xrom-5 cihazinda analiz edilmi§dir. Analizin §araiti a§agidaki kimidir: T-1330 C, heliumun sarfi 80 ml/daq. Detektor katorometr. Xromatoqrafiq maye faza kimi dimetilftalat (18 kütla %) gótürülüb xromosob W üzarina hopdurulmu§ va 3 m x 4 mm ól9ülarinda kalona doldurulmu§dur. Analizda nisbi xata 3.2 % olmu§dur.
Katalizator kimi ferritlar, seolitlar va onlarin modifikasiya olunmu§ nümunalarindan istifada edilmi§dir. Fenolun 1 va 2 propanollarla alkilla§ma reaksiyasinin tadqiqinda müxtalif katalizatorlarin katalitik xassalari 1 va 2 sayli cadvallarda verilmi§dir.
lsayli cadvaldan góründüyü kimi fenolun 1- propanolla alkilla§ma reaksiyasinin asas mahsullari 2- propilfenol va 4-propilfenoldur. Alkilatlarda góstarilan 3- va 4-propilfenollar qari§iginda p- propilfenolun payi azi 90.5 % ta§kil edir. Reaksiya zamani alinan digar mahsullara fenolun propil efirini, 2.6-diizopropil fenolu va digar diizopropil
lll
N.9.AGAYEVA va b.
fenollari misal göstarmak olar. Katalitik çevrilma kimi üza çixir. Sxematik olaraq bunu prosesda fenolun oksigena göra alkillagmasi agagidaki kimi göstarmak olar. cüzi, karbona göra alkillagmasi isa asas
1. Fenolun 1-propanolla alkillagma reaksiyasinin naticalari Reaksiyanin garaiti: T'3500C, u-0.8 st' fenolun 1 propanolla olan mol nisbati = 1:1
Katalizator Fenolun konversiyasi, % Çevrilmig fenola göra hesablanmig reaksiya mahsullarinin çiximi,%
Fenolun propil efiri 2'propil fenol 3 va 4 propil fenollar 2.6-dipropil fenol Digar dipropil fenollar
CoFe2O4^y Al2O3 49.0 4.5 85.0 2.0 5.0 2.0
PdCay 59.5 3.5 70.0 20.5 2.0 3.5
OMNIKAT -210 P 71.5 0.5 65.0 24.5 3.5 5.5
Ni, H-mordenit 51.0 5.0 88.0 1.0 3.0 2.0
Pd,H-mordenit 53.5 3.2 81.0 11.5 1.0 1.5
Cadval l. Fenolun 2- propanolla alkillagma reaksiyasinin naticalari Reaksiyanin garaiti: T'3500C, u-0.8 st'1, v = 1:1 mol/mol
Katalizator Fenolun konversiyasi, % Çevrilmig fenola göra hesablanmig reaksiya mahsullarinin çiximi
Fenolun propil efiri 2'propil fenol 3 va 4 propil fenollar 2.6-dipropil fenol Digar dipropil fenollar
CoFe2O4T Al2O3 44.5 0.5 83.5 3.5 6.0 5.0
PdCay 62.5 - 74.0 15.0 2.0 8.0
OMNÍKAT -210 P 74.0 - 67.0 14.5 7.0 10.6
Ni, H-mordenit 49.0 - 87.5 2.0 7.0 2.5
Pd,H-mordenit 53.0 - 80.0 11.5 5.0 3.0
Göründüyü kimi istifada olunmug katalizatorlarin hamisinin igtirakinda O- va C-göra alkillagma mahsullarinin bu nisbati saxlanilir. Katalizatorun tarkibindan asli olaraq alinan alkilatlarda mahsullarin tarkibi va
izomerlari müayyan qadar dayigir. Bela ki, kobalt ferrit katalizatoru, Ni, va Pd, H-mordenitlar asasan 2' propilfenolun alinmasinda yüksak selektivlik (81-88.0 %) nümayig etdirirlar.
OH+C3H7OH
OH
Ferrit va Ni,H-mordenitdan farqli olaraq palladiumla modifikasiya olunmu§ mordenit i§tiraki ila alinan alkilatlarda 4- propil fenola göra selektivlik ~11.0 % ta§kil edir va har iki mono propil fenolun camina göra prosesin selektivliyi 92.0 %-a 9atir. Digar katalizatorlar monopropil fenolun har Ü9 izomer qari§iginin alinmasinda daha 9ox ahamiyyat kasb edirlar. Düzdür bu katalitik sistemlar (PdCaY, OMNÍKAT -210 P) da asasan orto izomerin alinmasinda faalliq göstarirlar. Lakin reaksiya §araitinda alinan digar propilfenollar qari§igina göra selektivlik 20.5 % (PdCaY) va 24.5 % (OMNÍKAT -210 P) ta§kil edir. Digar tarafdan alinan 3- va 4- propilfenollar qari§iginda 3-propilfenolun qatiligi xeyli yüksalir va PdCaY
olan halda 25.0
OMNÍKAT -210 P
i§tirakinda isa 29.5 % olur.
Demali apardigimiz tadqiqatlar naticasinda aydin olur ki, fenolun 1-propanolla katalitik alkilla§ma prosesinda katalizatoru dayi§makla propilfenolun bu va ya digar fardi izomerini, yaxud da maqsadyönlü izomer qari§igini almaq mümkündür.
Fenolun 2-propanolla alkilla§ma reaksiyasinin müxtalif katalizatorlar i§tiraki ila tadqiqinin naticalarini (cad. 2) ara§dirdiqda aydin olur ki, alinan alkilatlarin tarkibi 1-propanol olan halla müqayisada bir qadar farqlidir. ilk növbada alinan alkilatlarda fenolun izopropil efirina rast galinmir. 1-propanolla müqayisada fenolun alkilla§masini 2- propanolla apardiqda reaksiya mahsullari i9arisinda krezol va ksilenolun izomerlarina
rast galinir ki, bu da prosesda krekinq va disproporsionla§ma reaksiyalarinin ba§ verdiyini göstarir.
Fenolun 2-propanolla qar§iliqli tasirindan asasan 2-izopropilfenol va 4-izopropilfenol amala galir ki, onlarin mol nisbati istifada olunan katalizatorun tarkibindan asilidir. Kobalt ferrit va Ni,H- mordenit katalizatorlari i§tiraki ila alinan 2- va 4- izopropil fenollar qari§iginda meta-izopropilfenolun qatiligi qisman artir. Bela ki, PdCaY olan halda bu göstarici 20.5 %, OMNÍKAT -210 P i§tirakinda 22.8 %, Pd,H-mordenitda isa 7.5 % ta§kil edir. Onu da qeyd etmak lazimdir ki, PdCaY va OMNÍKAT -210 P katalizatorlari m-alkilla§ma va ya izomerla§ma reaksiyalari ila yana§i metil va dimetil fenollarin amala galmasinda xüsusi faalliq göstarirlar. Bela ki, aparilmi§ tacrübalarda 9evrilmi§ fenola göra hesablanmi§ bu mahsullarin 9iximi uygun olaraq 8.0 % (PdCaY) va 106 % (OMNÍKAT -210 P) ta§kil edir. Alinan naticalarin müqayisali tahlili göstarir ki, fenolun 2-propanolla alkilla§masindan daha yüksak o-selektivliyi Ni,H-mordenit (87.5 %) va CoFe2O4-y M2O3 (83.5 %) göstarir. Pd,H-mordenit katalizatoru isa o- va p-izopropilfenollar qari§iginin sintezinda se9ici xassalar nümayi§ etdirir. Fenolun 1- va 2-propanollarla alkilla§ma reaksiyasindan alinan monopropilfenollarin va monoizopropil fenollarin 9iximlari cami va 2-alkilfenola göra 9iximlari §akilda verilmi§dir. Alinmi§ naticalarin tahlili göstarir ki, har iki halda
7
2l4
N.9.AGAYEVA va b.
istifada olunan katalizatorlarin qariçigmm alinmasinda ümumi aktivliyi
monopropilfenol va monoizopropilfenollar açagidaki sira üzra azalir:
OMNÍKAT -210 P > PdCay > Pd,H- mordenit > Ni,H- -mordenit > CoFe2O4^y Al2O3.
Bu reaksiyalarda alinan 2-propil va 2- izopropilfenollara göra selektivlik isa katalizatorlarin açagidaki düzülü§üna göra artir.
OMNÍKAT - 210 P > PdCay > Pd,H- mordenit > CoFe2O4T Al2O3. > Ni,H-mordenit
Belalikla aparilmi§ tadqiqatlar natica- müayyan edilmi§ va maqsadyönlü o-izomerin
sinda fenolun 1- va 2-propanolla alkillaçma sintezinda Ni,H-mordenitin daha yüksak
reaksiyasinda istifada edilmiç har bir katalitik xassalar göstardiyi tasdiq edilmiçdir. katalizatorun selektivlik va aktivlik xassalari
0D0BÍYYAT
1. Maravek J. Производство и сбыт алкилфенольной продукции. Eur. Chem. News. 2002, №22, c. 16-20.
2. Магеррамов А.М., Байрамов М.Р. Химия алкенилфенолов Б.: Nurlar, 2015, 399c.
3. Dean Haymond Ernest. Cresols, xylenols and other alkylfenols. //J. Chem Insight and forecasting . 2012, №2, pp.17-21.
4. Bo Wang, Chul Wee Lee, Tian Xi Cai and Sang Eon Park /Identification and influence of acidity on alkylation of phenol with propylene over ZSN-5. //Catalysis Letters 2001, vol 76, № 3-4, pp. 219-224.
5. А.с. №568628 (СССР) Способ получения алкилфенолов (Сеидов Н.М., Зульфугарлы
Д.И., Магеррамов М.Н., Халилова Р.А.,) опубл.в РЖХим 1978, 16Н94.
6. Белков С.Н., Тарасов А.Л., Кустов Л.М. Алкилирование фенола спиртами на твердых суперкислотах и нанесенных гетерополикислотах. // Катализ в промышленности. 2004, № 4, с. 7-11.
7. Klemm L.H and Taylor D.R. Alkylation of phenol with 1- and 2- propanols over Al2O3 in qaz fases // J. Org. Chem. 1980, 45, pp. 43204326.
8. Патент № 4301308 США. Способ получения о-пропилфенола из фенола и пропилового спирта / Gаnavesi Roberta, Ligorati Ferdinando, Aglietti Giancarlo / опубл. в РЖХим 1982, 17Н146П.
REFERENCES
1. Maravek J. Production and sales of alkylphenol products. Eur. Chem. News. 2002, no. 22, pp. 16-20.
2. Magerramov A.M., Bajramov M.R. Chemistry of alkenylphenols. Baku: Nurlar Publ., 2015, 399 p. (In Azerbaijan).
3. Dean Haymond Ernest Cresols. Xylenols and other alkylfenols. J. Chem Insight and Forecasting. 2012, no.2, pp.17-21.
4. Bo Wang, Chul Wee Lee, Tian Xi Cai and Sang Eon Park /Identification and influence of acidity on alkylation of phenol with propylene over ZSN-5. Catalysis Letters. 2001, vol 76, no. 3-4, pp.219-224.
5. Patent №568628 USSR. Methods of alkylphenol production. (Seidov N.M., Zul'fugarly D.I., Magerramov M.N., Halilova R.A.) P^Xhm 1978, 16H94.
6. Belkov S.N., Tarasov A.L., Kustov L.M. Alkylation of phenol by alcohols on solid superacids and hetero-polyacids. Kataliz vpromyshlennosti - Catalysis In Industry. 2004, no. 4, pp. 711. (In Russian).
7. Klemm L.H and Taylor D.R. Alkylation of phenol with 1- and 2- propanols over AI2O3 in qaz fases. J. Org. Chem. 1980, 45, pp. 4320-4326.
8. Patent № 4301308 USA. Method of producing o-propylphenol from phenol and propyl alcohol. Ganavesi Roberta, Ligorati Ferdinando, Aglietti Giancarlo. P^Xhm 1982, 17H146n
ALKYLATION OF PHENOL BY PROPANOLS IN THE PRESENCE OF VARIOUS
CATALYSTS
N.A.Aghayeva, P.T.Shakhtakhtinskaya, R.i.Mamedova, N.A.Murshudlu
Sumqait State University Sumqait quarter 43 AZ 5008. Azerbaijan; e-mail: mailoglu a mail.ru
Various catalysts in the alkylation reaction of phenol by 1 and 2 propanols have been studied and activity and selectivity sequences of these catalytic systems in the formation of 2 propyl and 2 isopropylphenol found. It revealed that cobalt-ferrite catalyst and H-mordenites modified by nickel and palladium display high ortho-alkylation ability to form 2 propylphenol (81-88.0%) and 2 isopropyl-phenol (83.5-87.5%) respectively, while PdCaY and OMNIKAT -210P contribute to the simultaneous formation of m- and p- isomers. The highest yield of the mixture of monopropyl and monoisopropylphenols is observed in case of Omnikat -210P, and the lowest yield - in the presence of ferrite catalyst.
Keywords: phenol, propanol-1, propanol-2, alkylation, catalyst, activity, selectivity.
АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА ПРОПАНОЛАМИ В ПРИСУТСТВИИ РАЗЛИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ
Н.А.Агаева, П.Т.Шахтахтинская, Р.И.Мамедова, Н.А.Муршудлу
Сумгаитский государственный университет AZ 5008. Сумгаит, 43 квартал; E-mail: mailoglu amail.ru
Исследованы различные катализаторы в реакции алкилирования фенола 1- и 2-пропанолами и установлены ряды активности и селективности этих каталитических систем в образовании 2-пропил и 2-изопропилфенола. Показано, что кобальтферритовый катализатор и Н-мордениты, модифицированные никелем и палладием, проявляют высокую орто-алкилирующую способность с образованием соответственно 2-пропилфенола (81-88.0%) и 2-изопропилфенола (83.5-87.5%), в то время как PdCaY и OMNÍKAT-210 P способствуют образованию одновременно и м- и n-изомеров. Наибольший выход смеси монопропил- и моноизопропилфенолов наблюдается в случае OMNÍKAT - 210 P, а наименьший - в присутствии ферритового катализатора. Ключевые слова: фенол, 1-пропанол, 2-пропанол, алкилирование, катализатор, активность, селективность.
Redaksiyaya daxil olub 16.02.2017.
