CC BY
5
УДК 620.197.2: 621.794.61
Сундукова А.В., Абрашов А. А., Григорян Н.С., Ваграмян Т. А., Желудкова Е.А.
Пассивирующее покрытие на основе соединений редкоземельных металлов для оцинкованной стали
Сундукова Алина Владимировна, студент 1 курса магистратуры кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, e-mail: anila-2014@mail.ru;
Абрашов Алексей Александрович, к.т.н., доцент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, Григорян Неля Сетраковна, к.х.н., профессор кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, Ваграмян Тигран Ашотович, д.т.н., профессор, заведующий кафедрой инновационных материалов и защиты от коррозии, e-mail: vagramian.t.a@muctr.ru;
Желудкова Екатерина Александровна, ассистент кафедры инновационных материалов и защиты от коррозии, Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, ул. Миусская площадь, д. 9
Данная работа посвящена исследованию конверсионных покрытий на основе редкоземельных металлов, которые по защитным свойствам сопоставимы с радужными хроматными, а по внешнему виду являются аналогами бесцветного хроматирования. Отклонение от бесцветного хроматирования для покрытия La -Y - Nd -лимонная кислота составляет 1,19%. Было изучено воздействие высоких (160...300°С) и низких (-30...-60 °С) температур, установлено, что скорость коррозии после пребывания в отрицательной температуре (-40°С) для покрытия La-Ce-Y снижается в 9 раз. Бесхроматные покрытия способны выдерживать воздействие высоких температур. Было выявлено, что время до появления красных следов коррозии для хромсодержащего покрытия в камере соляного тумана сопоставимо с покрытиями, полученными из растворов La - Y - Nd - лимонная кислота и La-Ce-Y-лимонная кислот и составляет 210, 260, 215ч соответственно.
Ключевые слова: редкоземельные металлы, оцинкованная сталь, конверсионные покрытия, защита от коррозии, бесхроматная пассивация
The use of rare earth metal compounds as corrosion inhibitors of galvanized steel
Sundukova A.V., Abrashov A.A., Grigoryan N.S., Vagramyan T.A., ZHeludkova E.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
This work is devoted to the study of conversion coatings based on rare earth metals, which are comparable in protective properties to iridescent chromate ones, and in appearance are analogs of colorless chromating. The deviation from colorless chromating for the La-Y-Nd-citric acid coating is 1.19%. The impact of high (160...300°C) and low (-30...-60°C) temperatures was studied, it was found that the corrosion rate after exposure to negative temperatures (-40°C) for the LaCe-Y coating decreases 9 times. Chromate-free coatings are able to withstand high temperatures. It was found that the time to the appearance of red traces of corrosion for a chromium-containing coating in a salt fog chamber is comparable to coatings obtained from solutions of La - Y - Nd - citric acid andLa-Ce-Y-citric acids and is 210, 260, 215 h, respectively. Keywords: rare earth metals, galvanized steel, conversion coatings, corrosion protection, chromate-free passivation
Цинковые покрытия широко применятся для защиты от коррозии самого распространённого конструкционного металла - стали. Однако цинковое покрытие не способно выдерживать агрессивные среды и температуры свыше 70 ° С. Вследствие низкой коррозионной стойкости необходимо прибегать к дополнительным видам обработки поверхности. Наиболее распространённая финишная обработка -хроматирование. В настоящее время действуют ограничения на применения шестивалентного хрома в изделиях машиностроения и электроники, причиной введенных запретов является высокая его токсичность [1-3]. Также к существенным недостаткам можно отнести не способность выдерживать высокие температуры, что особенно актуально для защиты от коррозии деталей машин, работающих в подкапотном пространстве. Альтернативой хроматированию может быть представлен не токсичный процесс хромитирования, тем не менее он не нашел широкого применения.
Для повышения защитно-декоративных свойств оцинкованной поверхности возможно проведение пассиваций на основе солей редкоземельных металлов, которые являются экологически безопасными и позволяют получать покрытия с высокими защитными характеристиками [4]. В ряде случаев необходимо получение покрытий, которые по защитным свойствам стояли бы на ряду с радужными хроматными, а по внешнему виду являлись аналогами бесцветного хроматирования. В данной работе была изучена возможность получения покрытий с данными свойствам из растворов, содержащих ионы РЗМ (редкоземельных металлов).
Изучение свойств разработанных покрытий В ходе проделанной работы были разработаны растворы для пассивации оцинкованной стали содержащие:
Ьа3+ 2,5 г/л, У3+ 0,4 г/л, Ш3+ 0,1 г/л, Н2О2 10 мл/л, ИзШ 2 г/л;
Ьа3+ 2,5 г/л, Се3+ 0,4 г/л, У3+ 0,1 г/л, Н2О2 10 мл/л, НзШ 2 г/л,
при рН 2,5-3, 1р.ра 30 °С, т обр 90 с, Ъушки 70 - 80 °С; т сушки 10 - 15 мин.
Конверсионные покрытия по цвету аналогичны с бесцветными хроматными. Отклонения от бесцветности определялось с помощью портативного спектрофотометра Х-Кйе серии С1бх методом CIELAB, который выражает цвет в трёхмерных координатах - L*, а* и Ь*, где L* - яркость, координата а* - мера интенсивности зелёного (отрицательного) или красного (положительного) компонента спектра, Ь* - мера интенсивности синего (отрицательного) или жёлтого (положительного) компонента. Прибор позволяет определить отклонение цвета в процентах до сотого знака, на его измерение не оказывает влияние окружающее освещение, так как в нем установлен источник излучения. Наибольшая схожесть наблюдается у покрытия, полученного из раствора на основе La - У - Nd - лимонная кислота (л.к.) - Н2О2, так как отклонение от бесцветного хроматирования (ЦКН-25) составляет 1,19% (таблица 1).
Табл. 1 Отклонения от бесцветного
хроматирования
Система Параметры цвета системы Сравнение системы е бесцветным хроматироваиием
La-Y-Nd L 90.34 0.07
— л.к - а -3.8 0.04
Н202 Ь 2.26 -1.19
Отклонение от бесцветного 1,19%
хроматирования:
La-Ce-Y L 90,91 -0,92
- Л.К.- а -2,19 -0,63
Н202 Ь 7,92 -2,28
Отклонение от бесцветного 2,54%
хроматирования:
Толщина покрытий определялась на эллипсометре. Образцы с покрытиями на основе РЗМ имеют толщину в 5 раз ниже хроматных (рис. 1), но при этом ничуть не уступают им по защитным характеристикам.
Диаграммы коррозии были получены на потенциостате АШо1аЬ Р0Т302^ удалось установить, что разработанные покрытия сопоставимы с покрытиями, содержащими шестивалентный хром (рис. 2).
Рис.1 Толщина покрытий
Стойкость к истиранию изучалась на ротационном абразиметре Taber Elcometer 5135. Образцы прижимались к фетровому диску при одинаковой внешней нагрузке на оба рычага, равной 3,5 Н/см2. Износостойкость определялась количеством циклов до полного снятия конверсионного покрытия. Подтверждением съёма защитного покрытия служила нулевая защитная способность. Защитная способность определялась методом капли 5% раствора уксуснокислого свинца. Критерием оценки качества покрытия являлось время до изменения цвета контрольного участка под каплей от стандартной окраски покрытия до сплошного черного пятна. Установлено, что наилучшей стойкостью к истиранию обладает композиция La-Ce-Y-л.к. (рис.3).
Также была оценена возможность эксплуатации покрытий как при высоких, так и низких температурах. Образцы подвергались термошоку в течение 1 часа при температурах 160...300 °С. Нагревание разработанных покрытий привело к незначительному снижению защитной способности (ЗС), в то время как хроматные покрытия не выдержали отметку в 200 °С. Морозостойкость покрытий определялась в лабораторном горизонтальном морозильнике Arctico. Образцы выдерживались в течение часа при температурах -30...-60 °С. Воздействие отрицательных температур продемонстрировало увеличение ЗС, максимум достигается после воздействия температуры в -40°С.
Была получена скорость коррозии с помощью электрохимических исследований как до воздействия отрицательных температур, так и после (таблица 2). Удалось установить, что скорость коррозии после минусовых температур для покрытия La-Ce-Y снижается в 9 раз.
а 75
120
и
г i 1DD
ÍT1
О
о
■: t
О
К ,,60
CJ
я 40
Ж
В 20
ГО 0
1
50Т360
-I
lgi (мЛ/'см!1.)
0 100 200 400 700 1000 1500 1700 2000 2500 3000 3 Кошшчество циклов Рис. 3 Зависимость защитной способности исследуемых покрытий от количества циклов
00
Рис. 2 Диаграммы коррозии 1-Радужное хроматирование (ЦКН-23); 2- La-Y-Nd-лимонная кислота; 3- La-Ce-Y-лимонная кислота
Табл. 2 Скорости коррозии покрытий, содержащих ионы редкоземельных металлов,
до и после воздействия низких температур
Состав До воздействия После воздействия
раствора отрицательных температур отрицательных температур
^ор, А/см2 Кп, мм/год ^ор, А/см2 Кп, мм/год
La-Ce-Y -(л.к.) 1,54 -10-6 0,046 1,79-10-7 0,005
La-Ce-Nd -(л.к.) 1,25-10-6 0,039 2,22-10-7 0,006
Радужное хроматирование 7,68-10-6 0,022 2,46-10-7 0,007
Zn 3,81-10-5 1 6-10-6 0,182
Испытания в камере соляного тумана проводились в соответствие со стандартом ASTM В117, по полученным данным видно, что время до появления следов белой и красной коррозии у разрабатываемых покрытий сопоставимо с хромсодержащими (рис. 4).
La-Y-Nd- (л,к.)
La-Ce-Y-(.TK.)
Сг (VI)
О SO 100 150 200 250 300
Рис.4 Результаты коррозионных испытаний покрытий в камере соляного тумана 1-До красной коррозии, ч; 2 - до белой коррозии, ч
Таким образом, разработана технология нанесения бесхроматных покрытий, которые по внешним признакам сопоставимы бесцветному
хроматированию, а по защитным свойствам являются альтернативой радужным хроматным.
Список литературы
1. Технический регламент Евразийского экономического союза «Об ограничении применения /опасных веществ в изделиях электротехники и радиоэлектроники» (ТР ЕАЭС 037/2016). Утвержден Советом Евразийской экономической комиссии 18.10.2016 (No113).
2. Директива 2002/95/ЕС Европейского парламента и Совета от 23 февраля 2003 года «Об ограничении использования определенных опасных веществ в электрическом и электронном оборудовании»
3. Директива 2011/65/ЕС Европейского парламента и Совета от 8 июня 2011 года «Об ограничении использования определенных опасных веществ в электрическом и электронном оборудовании».
4. Zhang J., Meng B., Wang X., Li W. The Corrosion Behaviors of the Cerium Conversion Coatings on the Zinc Coating in a 5 % NaCl Solution // High Temperature Material and Processes. - V. 36. - №1. - 2015. - P. 45-53. DOI: 10.1015/htmp-2015-0194
