CC BY
6Лебедева-Несевря Наталья Александровна,
зав. лабораторией методов анализа социальных рисков ФБУН «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения», канд. соц. наук. E-mail: natnes@list.ru
Костарев Виталий Геннадьевич,
начальник отдела надзора по гигиене труда Управления Федеральной службы по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека по Пермскому краю. E-mail: vi t893@yandex .ru
УДК 613.632:658.51:669.292.34
Г.А. Вейхман, Т.С. Уланова, Е.В. Стенно, О.В. Гилева, М.А. Баканина
ОЦЕНКА ВОЗДЕЙСТВИЯ ХИМИЧЕСКОГО ФАКТОРА В ПРОИЗВОДСТВЕ
ФЕРРОВАНАДИЕВЫХ СПЛАВОВ
ФБУН «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью
населения», г. Пермь
Приведены параметры масс-спектрометрического определения ванадия в воздухе рабочей зоны металлургического производства. Установлена достоверная корреляционная связь между концентрациями диванадия пентоксида в воздухе рабочей зоны и концентрациями ванадия в цельной крови рабочих и служащих металлургического предприятия.
Ключевые слова: ванадий, марганец, воздух рабочей зоны, цельная кровь, рабочие металлургического предприятия, метод ИСП — МС.
G.A. Veikhman, T.S. Ulanova, E.V. Stenno, O.V. Gileva, M.A. Bakanina. Evaluating chemical exposure in vannadium iron alloys production.
Federal Research Center of Medical and preventive technologies of risk management to public health, Perm, Russia
The authors give examples of mass spectrometric detection of vannadium in workplace air of metallurgic production. Reliable correlation was seen between divannadium pentoxide concentration in workplace air and whole blood vannadium levels in workers and clerks of metallurgic enterprise.
Key words: vannadium, manganese, workplace air, whole blood, metallurgic enterpirse workers, ¡CP-MS method.
Одной из первоочередных задач в области надзора за условиями труда является мониторинг состояния здоровья людей, занятых на вредном производстве. Наряду с установленными в рамках планово-профилактических осмотров показателями в настоящее время все больше внимания уделяется биомониторингу, который обеспечивает прямое измерение индивидуальных уровней экспозиции от различных производственных источников [3, 4, 9].
Выполнение исследований по биомониторингу ванадия и марганца и анализу воздуха рабочей зоны проводилось на Чусовском металлургическом заводе (ОАО ЧМЗ), крупнейшем в России производителе феррованадиевых сплавов. Воздух рабочей зоны ОАО ЧМЗ исследовался на содержание оксидов ванадия и марганца на территории ферросплавного цеха, электрометаллургического отделения (ЭМУ) и дуплексного цеха.
В ферросплавном цехе, в отделении шихто-подготовки происходит подготовка ванадиевого
шлака для получения необожженной шихты; высокотемпературный окислительный обжиг шихты осуществляется в отделении обжига; в химическом отделении осуществляется обработка обожженной шихты и выделение осадка диванадия пентоксида из раствора. В плавильном корпусе электрометаллургического отделения обследованы рабочие места: у печи плавки диванадия пентоксида, печи плавки феррованадия, на складе готовой продукции, место машиниста крана. В дуплексном цехе осуществляется переработка чугуна и выплавка стали. В конверторном отделении осуществляется переработка ванадиевого чугуна с целью получения ванадиевого шлака, используемого для производства феррованадия, и рафинированного чугуна для производства стали. В мартеновском отделении осуществляется выплавка и разливка стали. Для всех рабочих мест в перечне вредных производственных факторов, кроме повышенной температуры воздуха, теплового излучения, общей вибрации,
физических перегрузок, работы на высоте для машинистов крана, указаны соединения ванадия и марганца.
Цель исследований — совершенствование методического обеспечения по определению ванадия и марганца в биосредах работающих (кровь), определение содержания оксидов ванадия и марганца в воздухе рабочей зоны, выявление зависимостей содержания определяемых элементов в биосредах от их содержания в воздухе рабочей зоны.
М а т е р и а л ы и м е т о д и к и. Отбор проб воздуха рабочей зоны ОАО ЧМЗ проводили в соответствии ГОСТ Р 12.1.005—88, Р 2.2.2006—05 [11, 12]. При определении ванадия на фильтры отбирали около 500 дм3 воздуха со скоростью 50 л/мин в течение 10 —15 минут. Отбор воздуха проводили на рабочих местах во время характерных рабочих ситуаций на территории ферросплавного цеха (8 точек), электрометаллургического отделения (ЭМУ, 4 точки), дуплексного цеха (10 точек). Озоление фильтров проводили в муфельной печи ПДП-18М (Россия) в кварцевых стаканах с добавлением 0,1 см3 раствора внутреннего стандарта в течение 3,5 ч при температуре 450—500 °С. Для анализа остаток после охлаждения растворяли в 10 см3 1 % азотной кислоты. Одновременно с анализируемыми пробами готовили 2—3 холостые пробы, состоящие из неэкспонированных фильтров из той же партии. В холостых и исследуемых пробах, а также в градуировочных растворах концентрация внутреннего стандарта должна быть одинакова. Градуировочные растворы были приготовлены из раствора ГСО-7267—96 для ионов ванадия (Россия) в диапазоне концентраций 0—50,0 мкг/дм3. При анализе образцов с концентрацией выше 50,0 мкг/дм3 рекомендуется разбавление пробы. Для минерализации образцов и приготовления градуировочных растворов использовали азотную кислоту ос.ч, 18-4, ГОСТ 11125—84 (Россия). Все растворы разбавляли деионизированной водой, электропроводимостью 18,2 MQ/см, очищенной с использованием системы Milli-Q-Integral (Millipore SAS, France).
Анализ отобранных проб воздуха на содержание ванадия выполняли на масс-спектрометре с индуктивно-связанной аргоновой плазмой Agilent 7500cx (США) в соответствии с МУК 4.1.2953—11 [6]. Максимальная скорость потока аргона составляет 20 дм3/мин, давление в канале подводки газа 700 ± 20 кПа, Т плазмы = 8000 —10000 К. В качестве тюнового раствора использовали раствор 7Li, 59Co, 89Y,
и 205 Tl с концентрацией 1 мкг/дм3 для каждого элемента (USA). Внутренний стандарт — раствор эрбия с концентрацией 1 мг/дм3 (G 1820—60372,USA).
Определение марганца в воздухе рабочей зоны осуществлялось согласно М-01В/2011 [5]. Измерения выполняли на атомно-абсорбционном спектрофотометре Perkin Elmer 3110 (США) в воздушно-ацетиленовом пламени при длине волны 279,8 нм. Калибровочные растворы были приготовлены из раствора ГСО 7266-96 для ионов марганца (Россия).
Одновременно с исследованием проб воздуха рабочей зоны на перечисленных рабочих местах определяли содержание ванадия и марганца в образцах цельной крови рабочих, занятых на данном производстве. Содержание ванадия в крови определяли методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной аргоновой плазмой в соответствии с МУК 4.1.1483 — 03 [7]. Отбор проб крови проводили из локтевой вены в химически чистые пробирки. В качестве консерванта использовали раствор гепарина для инъекций концентрации 5000 Ме/мл (ОАО Синтез, г. Курган). Калибровочные растворы были приготовлены из раствора ГСО-7267—96 для ионов ванадия в диапазоне концентраций 0,01 —1,0 мкг/дм3. Для максимального устранения матричного эффекта использовали два способа пробоподготовки — микроволновое разложение с использованием системы МС-6 (Россия) и кислотное растворение 1 % раствором HNO3 в деионизованной воде. Микроволновый способ основан на полном разложении (минерализации) органической матрицы веществ в кислой среде путем ее окисления под действием температуры и добавок химических окислителей в герметичных контейнерах при повышенном давлении. В каждый фторопластовый стакан помещали 1 см3 крови, добавляли 5 см3 концентрированной азотной кислоты, затем 1 см3 концентрированной перекиси водорода (ос.ч. 8-4, ТУ 6-02-570—75, Россия). Пробы подвергали разложению по соответствующему режиму в течение 45 минут. После полного остывания пробы переносили в мерные пробирки и доводили объем до 10 см3 деионизованной водой. Параллельно для каждой серии анализов готовили две холостые пробы, которые замеряли наряду с реальными пробами. Содержание марганца в крови определяли атомно-абсорбционным методом в соответствии с МУК 4.1.2106—06 [8].
Р е з у л ь т а т ы и и х о б с у ж д е н и е.
Обследован воздух рабочей зоны ферросплавного цеха, электрометаллургического отделения
и дуплексного цеха ОАО ЧМЗ (табл. 1). Превышение ПДКм з [13] диванадия пентоксида в 1,3 раза обнаружено в ферросплавном цехе на рабочем месте аппаратчика по производству соединений ванадия. На участке ЭМУ превышение
ПДК установлено в зоне печей плавки дива-
мр. рз. п 1 \
надия пентоксида (1,2 раза), плавки феррованадия (3,9 раза), на складе готовой продукции (2,7 раза). В дуплексном цехе превышений П ДКм з диванадия пентоксида не обнаружено.
При оценке содержания марганца диоксида в воздухе рабочей зоны превышение ПДКм з установлено в дуплексном цехе, в конверторном и мартеновском отделениях в 3,9 и 2,7 раза соответственно.
Известно, что эффект вредного воздействия увеличивается, если в воздухе рабочей зоны одновременно присутствует несколько вредных веществ однонаправленного действия. Сумма отношений фактических концентраций каждого из них в воздухе к их ПДК не должна пре-
м.р. р.з.
вышать единицы [2, 13]. Диванадий пентоксид образует группу суммации с марганца диоксидом [10]. Результаты расчетов по группе суммации показали, что превышение критерия по эффекту суммации установлено на химическом участке ферросплавного цеха — 1,1; на участке по производству ванадия от 1,5 до 3,1; в отделении ЭМУ на участке плавки феррованадия 1,3; плавки пентоксида ванадия 4,3; на складе готовой продукции 3,8; в конверторном и мартеновском отделениях в 4,9 и 2,8 соответственно. Таким образом, в результате эффекта суммации практически все пробы воздуха рабочей зоны свидетельствуют о превышении содержания вредных веществ.
Одновременно с исследованием проб воздуха рабочей зоны на перечисленных рабочих местах определяли содержание ванадия и марганца в
образцах цельной крови рабочих, занятых на данном производстве (табл. 2). Для оценки содержания определяемых элементов в биосредах рабочих была сформирована контрольная группа служащих (п = 28—37) государственного учреждения г. Перми, не связанных с работой на металлургическом производстве, средний возраст 42 года и служащих заводоуправления (п = 8) г. Чусовой, средний возраст 43 года. При определении содержания ванадия и марганца в крови служащих двух контрольных групп достоверных различий не обнаружено (р = 0,49).
В группе из 14 сталеваров мартеновского, конверторного участка, а также разливщиков стали дуплексного цеха (мужчины, средний возраст 40—43 года, стаж работы на производстве от 4 до 23 лет) обнаружено содержание ванадия в крови, в 3 раза превышающее содержание в контрольной группе. В группе машинистов крана дуплексного цеха (п = 42) 73 % составляют женщины, средний возраст 40— 46 лет, стаж работы от 6 до 25 лет, обнаружено превышение содержания ванадия в 2 раза по сравнению с контрольной группой. На участке ЭМУ у плавильщиков диванадия пентоксида концентрация ванадия в крови достигает 0,0089 мкг/мл, что выше контроля в 3,9 раза. В ферросплавном цехе обследовано 46 аппаратчиков химического отделения, 17 женщин работают аппаратчиками осаждения диванадия пентоксида, средний возраст 36 лет, стаж работы от 6 до 28 лет. Остальные аппаратчики — мужчины, средний возраст 36 лет, стаж работы от 2 до 18 лет. Достоверных различий в содержании ванадия в крови у мужчин и женщин данной группы не обнаружено. Среднегрупповое содержание ванадия в крови аппаратчиков химического отделения (п = 46) достоверно превышает в 3 раза содержание в контрольной группе.
Содержание оксидов ванадия и марганца в воздухе рабочей зоны ОАО ЧМЗ, мг/м
Т а б л и ц а 1
3
Соединения Рабочая зона ОАО ЧМЗ
ПДКм.р.р..з, Ферросплавный цех ЭМУ Дуплексный цех
Химич. отд. Производ. ванадия Обжиг. отдел. Печь плавки FeV Печь плавки V2O5 Склад Конверт. отдел. Мартен. отделение Участок подгот. стали
Диванадий пентоксид (V2O5) 0,1 аэрозоль 0,086 ± 0,017 0,125—0,266 0,012 ± 0,002 0,117 ± 0,023 0,388 ± 0,077 0,272 ± 0,054 0,097 ± 0,019 0,012 ± 0,004 0,042 ± 0,008
Марганца диоксид (MnO2) 0,05 аэрозоль кон-денс. 0,012 ± 0,002 0,013—0,024 0,016 ± 0,003 0,007 ± 0,001 0,023 ± 0,004 0,056 ± 0,011 0,199 ± 0,034 0,135 ± 0,023 0,018 ± 0,003
Т а б л и ц а 2
Концентрация ванадия и марганца в цельной крови рабочих и служащих ОАО ЧМЗ, мкг/мл
Профессия, рабочее место Ванадий Марганец
M ± m Кратность пре-выш. контроля p M ± m Кратность пре-выш. контроля p
Служащие, г. Пермь (контроль) 0,0023 ± 0,0003 0,0197 ± 0,003
Служащие заводоуправления, г. Чусовой 0,0029 ± 0,0002 1,26 0,49 0,0206 ± 0,004 1,05 0,83
Дуплексный цех Сталевар 0,0066 ± 0,0008 2,87 0,027 0,0278 ± 0,006 1,41 0,026
Машинист крана 0,0049 ± 0,0012 2,13 0,015 0,0274 ± 0,003 1,39 0,003
ЭМУ Плавильщик V2O5 0,0069 ± 0,0012 3,0 0,0003 0,0195 ± 0,006 0,99 0,94
Плавильщик FeV 0,0055 ± 0,0011 2,39 0,0001 0,0321 ± 0,001 1,63 0,03
Машинист крана 0,0039 ± 0,0009 1,69 0,001 0,0210 ± 0,005 1,07 0,75
Ферросплавный цех Аппаратчик химического отделения 0,0063 ± 0,002 2,74 0,0002 0,0284 ± 0,003 1,44 0,001
Шихтовщик 0,00499 ± 0,0015 2,17 0,001 0,0285 ± 0,004 1,44 0,005
Обжигальщик 0,0041 ± 0,0014 1,78 0,01 0,0242 ± 0,004 1,23 0,1
Машинист крана 0,0039 ± 0,0008 1,70 0,001 0,0288 ± 0,005 1,46 0,007
Таким образом, при обследовании 10 групп рабочих и служащих ОАО ЧМЗ обнаружено достоверное различие по содержанию ванадия в крови по сравнению с контрольной группой, кратность превышения контроля составляет 2—3 раза. Содержания марганца в крови сталеваров и машинистов крана дуплексного и ферросплавного цехов, плавильщиков феррованадия, аппаратчиков и шихтовщиков химического отделения достоверно превышает содержание в контрольной группе. Максимальное превышение достигает 1,6 раза у плавильщиков феррованадия. Максимальная концентрация марганца в крови 0,09 мкг/мл обнаружена у плавильщика ферросплавов и машиниста крана на участке ЭМУ, что превышает содержание марганца в крови обследуемых контрольной группы в 4,6 раза.
Таким образом, результаты биомониторинга содержания ванадия и марганца в крови обследуемых работников ферросплавного, дуплексного цехов и электрометаллургического отделения позволил выявить достоверное превышение по отношению к контролю.
Предположение о существовании зависимости между содержанием ванадия в воздухе рабочей зоны и содержанием в крови доказано с помощью корреляционного анализа на основе расчета коэффициента корреляции Пирсона [1]. Установлена корреляционная связь между содержанием ванадия на 11 точках отбора воздуха рабочей зоны и содержанием в крови работающих (коэффициент корреляции г = 0,7, I = 3,2, I тбл = 2,8, р = 0,02). Вместе с тем достоверной связи между содержанием марганца в воздухе рабочей зоны и крови рабочих не обнаружено.
В ы в о д ы. 1. Определено содержание диванадия пентоксида и марганца диоксида в воздухе рабочей зоны ферросплавного цеха, участка электрометаллургического отделения и дуплексного цеха ОАО ЧМЗ. Превышение ПДК диванадия пентоксида на рабочем ме-
м.р.р.з. '
сте аппаратчика по производству соединений ванадия достигает 2,7 раза. На участке электрометаллургического отделения, в зоне печей плавки диванадия пентоксида и феррованадия наблюдается превышение ПДК практически в 4 раза. В дуплексном цехе, на конверторном и
мартеновском участках зафиксировано превышение ПДКм марганца диоксида в 3—4 раза.
2. В результате эффекта суммации диванадия пентоксида и марганца диоксида практически все пробы воздуха рабочей зоны свидетельствуют о превышении содержания опасных веществ.
3. Обнаружено достоверное превышение содержания ванадия в крови по отношению к контролю в группах рабочих и служащих ОАО ЧМЗ.
4. Установлена прямая корреляционная связь между содержанием ванадия на 11 точках отбора проб воздуха рабочей зоны и содержанием в крови работающих (коэффициент корреляции
r = 0,7, t = 3,2, t б = 2,8, p = 0,02).
табл. ' '
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гланц С. Медико-биологическая статистика. Пер. с англ. М.: ИД Практика, 1999.
2. Дорогова В.Б. // Экология человека. 2010. № 3. С. 16—18.
3. Зибарев Е.В., Чащин М.В., Никонова С.М. и др. // Мед. труда. 2010. № 4. С. 14—17.
4. Карамова Л.М., Ларионова Т.К., Башарова Г.Р. // Там же. 2010. № 6. С. 21—23.
5. МВИ массовой концентрации металлов в промышленных выбросах в атмосферу и в воздухе рабочей зоны металлургических, радиотехнических и металлообрабатывающих производств. М-01В/2001. С.-Пб.: АООТ «ТОИР», 2001.
6. Методы контроля. Химические факторы. МУК 4.1.2953—11. Определение массовой концентрации ванадия в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой. М.: Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека, 2011.
7. Методы контроля. Химические факторы. МУК 4.1.1483—03. Определение содержания химических элементов в диагностируемых биосубстратах, препаратах и биологически активных добавках методом масс-спектро-метрии с индуктивно связанной аргоновой плазмой. М.: Минздрав России, 2003.
8. Определение вредных веществ в биологических средах. МУК 4.1.2106—06. Определение массовой концентрации марганца, свинца, магния в пробах крови методом атомно-абсорбционной спектрометрии. М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2008.
С. 50—62.
9. Орлова О.И., Савельева Е.Н., Радилов А.С. и др. // Мед. труда. 2010. № 12. С. 28—33.
10. Перечень и коды веществ, загрязняющих атмосферный воздух. С.-Пб.: Петербург-XXI век, 2000.
11. Руководство по гигиенической оценке факторов рабочей среды и трудового процесса. Критерии и классификация условий труда. Р 2.2.2006—05. Екатеринбург: Урал, 2008.
12. Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны. ГОСТ 12.1.005—88. М.: Изд-во стандартов,1988.
13. Химические факторы производственной среды. Предельно допустимые концентрации (ПДК) определяемых веществ в воздухе рабочей зоны. ГН 2.2.5.1313—03. М.: Минздрав России, 2003.
Поступила 31.10.11
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ:
Вейхман Галина Ахметовна (контактное лицо),
ведущий научн. сотрудник лаборатории элементного анализа ФБУН «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения», канд. фарм. наук. Email: veikhman_ga@mail.ru Уланова Татьяна Сергеевна,
зав. отделом химико-аналитических методов исследования ФБУН «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения», докт. биол. наук, профессор. E-mail: ulanova@fcrisk.ru Стенно Елена Вячеславовна,
зав. лабораторией элементного анализа ФБУН «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения». E-mail: stenno@fcrisk.ru Гилева Ольга Владимировна,
химик лаборатории элементного анализа ФБУН «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения». E-mail: lelyum 1986@yandex .ru Баканина Марина Александровна,
научн. сотрудник лаборатории элементного анализа ФБУН «Федеральный научный центр медико-профилактических технологий управления рисками здоровью населения». E-mail: agapemar@mail.ru
