CC BY
10
УДК 544.653.2.3
В. И. Бердников, В. Ф. Строганов, В. А. Солдатова, И. В. Строганов
ОЦЕНКА ВЕЛИЧИН СТАНДАРТНЫХ ИЗОБАРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ ОБРАЗОВАНИЯ ВЕЩЕСТВ
ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ ПРОЦЕССОВ
ДИС- И СОПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ
Ключевые слова: окислительно-восстановительный потенциал, реакция диспропорционирования, электрохимический цикл,
соединения серы.
Представлены операции-стадии процесса поиска сопоставления изменений величин стандартных изобарных потенциалов образования веществ и изменений электрохимических характеристик в стандартных условиях для процессов дис- и сопропорционирования (на примере серы).
Key words: Redox potential, the disproportionation reaction, electrochemical cycle, sulfur compounds.
Presented operations-stage process offinding matching change values of standard isobaric potential of substances and changes in electrochemical characteristics under standard conditions for the processes of dispersion and soproportsio-nirovaniya (for example, sulfur).
В разработанном методе [1,2] сопоставления величин стандартных изобарных потенциалов образования веществ (молекул, ионов, твердых веществ в водных растворах) [3, 4] и величин стандартных электродных потенциалов (СЭП) окислительно-восстановительных полуреакций (ОВПР) в водных растворах [5-7] удается достичь совместной проверки (подтверждения, уточнения, оценки) сопоставляемых величин. В методе используется известное соотношение [8]
о °
реак = —п • ДЕ реак • ^ для каждой, протекающей в стандартных условиях, реакции дис- и сопропорционирования, присущей полному набору трехчленных электрохимических циклов (ЭХЦ) [6, 9] выбранной потенциальной диаграмме Латимера [10, 11]. Здесь Дв°реак и ДЕреак -изменения соответственно величин стандартных изобарных потенциалов образования веществ и величин СЭП для ОВПР, участвующих в процессе дис- или сопропорционирования; ^ = 96484,56 Кл/моль ~ 96490 Кл/моль - число Фарадея; п - количество молей.
В разработанном методе сопоставления указанных величин выполняется ряд операций - этапов.
1. Построение для частиц, далее называемых компонентами выбранного химического элемента, потенциальной диаграммы Латимера, представляющей собой связанную стрелками последовательность компонентов в порядке уменьшения степени окисления атомов выбранного химического элемента. Каждой стрелке соотносятся химическое уравнение ОВПР и величина СЭП, которые описывают переход атомов химического элемента из одного состояния в другое.
2. Составление полного набора трехчленных ЭХЦ для построенной диаграммы Латимера. В каждом ЭХЦ связаны три компонента диаграммы.
3. Сопоставление, в том числе подтвержденное, корректировка, поиск величин СЭП для каждого из ЭХЦ.
4. Преобразование полного набора трехчленного ЭХЦ в набор процессов дис- и сопропорциони-
рования. Количество ЭХЦ не равно количеству процессов и оба зависят от количества компонентов на диаграмме Латимера.
5. Составление ионных уравнений химических реакций для каждого процесса дис- и сопропорцио-нирования с учетом равенства отданных и присоединенных электронов в полученных уравнениях. Самопроизвольно будет протекать та реакция (дис-пропорционирования или сопропорционирования), для которой будет положительной разность между величинами СЭП тех ОВПР, из которых формируется дис- или сопропорционирование.
6. Соотнесение каждому из найденных ионных уравнений самопроизвольно протекающих реакций энергетического изменения, выраженного как в терминах величин стандартных изобарных потенциалов образования веществ, так и в терминах величин СЭП.
7. Анализ полученных энергетических уравнений с целью взаимопроверки и согласования величин стандартных изобарных потенциалов образования компонентов потенциальной диаграммыЛа-тимера и величин СЭП используемых ОВПР.
Алгоритм вышеуказанного проиллюстрируем (поясним) примером, рассматривая анионы сульфидов Sn2- (полисульфид-анионы).
1. Потенциальная шестикомпонентная диаграмма Латимера и усредненные степени окисления атомов серы.
0 -2/5 -1/2 -2/3 -1 -2
-0,526
-0,340 „
5->
S2
Над стрелками даны величины СЭП в Вольтах. Числа под стрелками на рисунке 1 - порядковые номера ОВПР, под стрелками - величины (в В) СЭП [6]. Полный набор трехчленныхЭХЦ для шестиком-понентной диаграммы Латимера состоит из десяти циклов.
Чтобы избежать пересечения стрелок использованы две схемы. Каждое звено в наборах ЭХЦ представляют собой ОВПР, характеризуемую порядковым номером и величиной СЭП.
Итоги выполнения четвертой, пятой и шестой операций - стадий оформлены в таблицах 1 и 2.
-0,476,
8
-0.427оп)
63
-0.3889
66
-0,360
12
-0,340 „ -0,441
->52""
11
-0,475
2" ——> 52"
5-
, -0,526 _
-> 5
10 9 6 -0,462,5 Т ' 4
150
-0,486(5)
151
-0,5112!
152
-0.521
157
-0,475 '2 — с2-
ч -*
-0,506
->5;
, -0,526 _ 2- _с2-
9 6
-0.495(6)
4
154
-0.515(8)
160
Рис. 1 - Полный набор трехчленных ЭХЦ
Данные этих таблиц связаны между собой построчно порядковыми номерами строк (столбцы 1. табл. 1 и 2).по существу таблица 2 является продолжением таблицы 1.
Таблица 1 - Характеристики реакций сопропор-ционирования
№ пп Реакция ДЕ°, В п пДЕр
1 2 3 4 5
1.1 1.2 1.3 1.4 55 + 55|" о 55|" 105 + 55|" о 55|" 155 + 55|" о 55|" 205 + 552_ о 55|" 0,101 0,12225 0,146(5) 0,17121 2 4 6 8 0,202 0,489 0,879(3) 1,36968
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 45 + 4532" о 45|" 45 + 25|" о 25|" 125 + 452" о 45|" 45|" + 4532" о 85|" 45|" + 25|" о 65|" 125|" + 452" о 16542" 0,1148 0,1354(6) 0,1556 0,034 0,054(6) 0,0748 2 2 6 2 2 6 0,2296 0,2709(3) 0,9336 0,068 0,109(3) 0,4488
3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 35 + 35|" о 35|" 65 + 352_ о 35|" 35|" + 65|" о 95|" 35|" + 352_ о 65|" 35|" + 35|" о 6532" 65|" + 352_ о 95|" 0,1171 0,1321 0,04375 0,05875 0,031 0,046 2 4 4 4 2 4 0,2342 0,5284 0,175 0,235 0,062 0,184
4.1 4.2 4.3 4.4 25 + 252" о 25|" 25|" + 652" о 8522" 5|" + 252_ о 35|" 25|" + 252" о 45|" 0,0980(6) 0,039(4) 0,030(3) 0,020 2 6 2 2 0,1961(3) 0,23(6) 0,060(6) 0,040
В столбце 2 таблицы 1 приведены возможные реакции, протекающие самопроизвольно слева направо, поскольку в столбце 3 приведеныДЕ >0, а значит, ДС реак < 0.ДЕ - изменение величины СЭП, сопровождающие реакцию сопропорционирования в стандартных условиях. Видно из сопоставления строк с одинаковыми порядковыми номерами, что получим: Хх = АС (5,р - р), Х2 = АС (5|",р - р), Х3 = АСо (5|",р - р),Х4 = АСо (52",р -р), Х5 = АС (52",р - р), Х6 = АС (52",р - р). 1
Отметим, что хотя реакции протекают в водных растворах, в них отсутствует вода и ее ионы (столбец 2 табл. 1). п (столбец 4 табл. 1.) - количество отданных или равное ему количество присоединенных молей электронов в реакциях сопропорционирования.
В столбце 3 таблицы 2 приведены энергетические характеристики сопропорционирования в терминах изменений величин стандартных изобарных потенциалов образования веществ X; = АСобр(1) (левые части уравнений) и в терминах изменений электрохимических характеристик для стандартных ус-ловий(правые части уравнений).
Также в столбце 3 таблицы 2 имеются двадцать уравнений с шестью величинами Х1. Структура уравнений такова, что не представляется возможным напрямую определить любую из величин Х1, что обусловлено взаимосвязанностью уравнений. Приходится, проанализировав имеющиеся справочные данные, выбрать две наиболее достоверные из величин Х1 и найти остальные величины Х1.
Таблица 2 - Характеристики возможных самопроизвольных реакций для диаграммы Латимера
№ пп пРДЕ0Р, кДж ^ ^реак = -nFДЕp
1 2 3
1.1 19,491 5*2 - 5Х1 - = -19,491
1.2 47,184 5*2" - 10Хх - -5Х4 = -47,184
1.3 84,847 5*2" - 15Хх - -5*, = -84,847
1.4 132,1605 5*2- 20Хх - 5*6 = -132,1605
2.1 22,154 4Х3 -4Хх - 4Х4 = -22,154
2.2 26,142 2Х3 -4Хх - 2*5 = -26,142
2.3 90,083 4*з - 12Хх - ~4Хв = -90,083
2.4 6,561 8Х3 - 4Х2 - -4Х4 = -6,561
2.5 10,5495 6Х3- - 4Х2 - 2ХЯ = -10,5495
2.6 43,305 16Х, -12*? -4*,= -43,305
3.1 22,598 3Х4 - - 3*5 = -22,598
3.2 50,985 3Х4 - 6Хг - 3*6 = -50,985
3.3 16,886 9Х4 -3*2- 6*5 = -16,886
3.4 22,675 6Х4 -3*2- 3*6 = -22,675
3.5 5,9824 6Х4 -3*я- 3*, = -5,9824
3.6 17,754 9Х4 -6*3- 3*6 = -17,754
4.1 18,9249 4Х5 - 2Хг - 2*6 = -18,9249
4.2 22,8359 8Х5 -2*2- 6*6 = -22,8359
4.3 5,8537 зх5 -хя- 2Х6 = -5,8537
4.4 3,8596 4Х5 - 2Х4 - 2Х6 = -3,8596
Найденные из литературных данных величины стандартных изобарных потенциалов образования
4
Хр-р - раствор
веществ отличаются друг от друга и присутствуют
не во всех справочниках:
Х2 = ДС°(5|",р -р) = 65,699 кДж/моль [12];
' 81,170 кДж/моль [11] Х3 = ДС°(5|",р -р) = \ 69,036 кДж/моль [12];
Хл
Х
= ДС°(5|", = ДС°(5|",
69,074 кДж/моль [13] 88,282 кДж/моль [11] _ 73,638 кДж/моль [12]' 91,211 кДж/моль [11] ; 79,498 кДж/моль [12] '
Х6 = ДС°(52", р
Х6 = ДС°(52",р - р) =
- р)={
- р)={'
- Г92,466 кДж/моль [11] - Р) = [
85,772 кДж/моль [12]' 86,190 кДж/моль [14] 85,83 кДж/моль [15] . 85,45 ± 1 кДж/моль [16]
Выбрав Х5 = ДG0(S|-, р - р) = 79,498кДж/моль и Х6 = ДG0(S2~, р — р) = 85,83 кДж/моль, найдем: Х1 = ДС°(5,р - р) = 3,1305 кДж/моль; Х2 = ДС°(5|",р -р) = 71,920 кДж/моль. Х3 = ДС°(5|",р - р) = 72,688 кДж/моль; Х4 = ДС°(5|",р -р) = 75,096 кДж/моль.
Левые и правые части уравнений в столбце 3 таблицы 2 при найденных величинах Х1 совпадают с точностью до 4-го знака после запятой.
Содержимое столбцов 3 и 5 таблицы 1 и столбца 2 таблицы 2 позволяют сравнивать склонность каждого из компонентов диаграммы Латимера к реакциям сопропорционирования, как показано в табл. 3.
Таблица 3 - Сопоставление склонности компонентов диаграммы Латимера к сопропорциони-рованию
Компонент S I — ç2- ö3 ç2-ö2
I II I II I II I II
Усиление склонности реакций к самопроизвольному-сопропор-ционирова-нию t 1.1 1.1 2.4 2.4 3.5 3.5 4.4 4.4
1.2 1.2 2.5 2.5 3.3 3.3 4.3 4.3
1.3 1.3 2.6 2.1 3.6 3.6 4.2 4.1
1.4 1.4 2.1 2.2 3.4 3.1 4.1 4.2
2.2 2.6 3.1 3.4
2.3 2.3 3.2 3.2
Примечание: I - электрохимический критерий (по величинам ДЕ° ); II - термодинамический критерий (по величинам пДЕ°) [1]; 1.1., 1.2, ... - порядковые номера реакций (табл. 1 и 2).
Из таблицы 3 видно, что, например, для компонентов потенциальной диаграммы Латимера5'|~, S|", 5|" по обоим критериям наиболее вероятными реакциями сопропорционирования будут соответственно 1.4.; 2.3.; 3.2. Для компонента 5|" по электрохимическому критерию 4.1., по термодинамическому - 4.2.
Выводы
1. Представлены операции-стадии процесса поиска сопоставления изменений величин стандарт© В. И. Бердников - канд. хим. наук, доцент; В. Ф. Строганов - д.х.н., проф., зав. каф. химии и инженерной экологии в строительстве КГА-СУ, [email protected]; В. А. Солдатова - канд. техн. наук, доц. каф. строительство дорог и инженерной экологии, МАДИ, Волжский филиал, [email protected]; И. В. Строганов - к.т.н., доц. каф. промышленной безопасности КНИТУ, [email protected].
© V. I. Berdnikov - PhD, associate;V. F. Stroganov - doctor of chemical sciences, professor, head of Department of Chemistry and Ecology of KSUAE, [email protected]; V. A. Soldatova - PhD, associate Professor, department road construction and environmental engineering, Moscow MADI, Volzhsky Branch, [email protected]; I. V. Stroganov - PhD, docent of Department of Industrial Safety of KNRTU, [email protected].
ных изобарных потенциалов образования веществ и изменений электрохимических характеристик в стандартных условиях для процессов дис- и сопропорционирования.
2. Найден набор величин стандартных изобарных потенциалов образования компонентов диаграммы Латимера, для которого практически отсутствуют различия между термодинамическими и энергетическими электрохимическими характеристиками процессов сопропорционирования.
3. Выявлено изменение склонности компонентов потенциальной диаграммы Латимера к диспропор-ционированию.
Литература
1. В.И. Бердников, В.А. Солдатова, В сб. Дорожно-транспортный комплекс: состояние, проблемы и перспективы развития. Волжский филиал МАДИ, Чебоксары, 2014. С.180-186.
2. В.И. Бердников, В.А. Солдатова, Ю.А. Тунакова, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 15, С. 285-289 (2014.).
3. М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц, Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. Химия, Москва, 1968. 470 с.
4. В.А. Рябин, М.А. Остроумов, Т.Ф. Свит, Термодинамические свойства веществ. Справочник. Химия, Ленинград, 1977. 392 с.
5. Справочник по электрохимии. Под ред. А.М. Сухотина. Химия, Ленинград, 1981. 488 с.
6. В.И. Бердников, С.В. Житарь, Тестирование величин стандартных электродных потенциалов для водных растворов электролитов, методика и результаты тестирования. Волжский филиал МАДИ, Чебоксары, 2012. 159 с.
7. В.И. Бердников, В.А. Солдатова, В сб. Дорожно-транспортный комплекс: состояние, проблемы и перспективы развития. Волжский филиал МАДИ, Чебоксары, 2013. С. 16-21.
8. Курс физической химии. Под ред. Я.И. Герасимова. Т.2. Химия, Москва, 1973. 642 с.
9. А.Л. Ротинян, К.И.Тихонов, И.А. Шошина Теоретическая электрохимия. Химия, Ленинград, 1981. 424 с.
10. И.В. Морозов, А.И. Болталин, Е.В. Карпова, Окислительно - восстановительные процессы. Изд-во Московского ун-та, Москва, 2003. 79 с.
11. В.М. Латимер,Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. Издатинлит, Москва, 1954. 164 с.
12. D.D. Wagman, N.H. Evans, J. Halow, V.B. Parker, S.M. Barley, R.H. Sinumm, Nat. Stand. - Technical Note.270-1ossued. Octouber 1. 1965. P 34-35.
13. J.N. Kuri, A.J. Zielen, W.M. Latimer, Electrochem Soc. volume 100. issue 10. 1953. Р 468-470.
14. G. Marrony, G. Valensi, Intern Comm. Electrochem., Thermod. AndKinetics, London.1958. 195 р.
15. Г.Б. Наумов, Б.Н. Рыженко, И.Л. Ходаковский, Справочник термодинамических величин. Под ред. А.И. Ту-гаринова. Атомиздат, Москва, 1971. 240 с.
16. Термические константы. Вып. 4. Под ред. В.П. Глуш-ко, В.А. Медведева и др. ВИНИТИ АНСССР, Москва, ч. 1. 1970. 510 с.
