Состав, строение, свойства и систематика ураномолибдатов щелочных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

100

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2007, № 1, с. 100-113

УДК 546.791.6

СОСТАВ, СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И СИСТЕМАТИКА УРАНОМОЛИБДАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

© 2007 г. Е.В. Сулейманов 1, А.В. Голубев 1, Е.А. Медина 1, Е.В. Алексеев 1’2',

Е.В. Чупрунов 1, С.В. Кривовичев 3, В. Депмайер 2, Т. Амбрустер 4

1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Кристиан-Альбрехт университет, г. Киль, Г ермания 3 Санкт-Петербургский госуниверситет 4 Университет г. Берна, Швейцария

suev@uic .nnov. ru

Поступила в редакцию 20.12.2006

Синтезированы и исследованы ураномолибдаты щелочных металлов, образующиеся в системах A'2ü -UO3 - MoO3 - H2O (А1 - Li, Na, K, Rb, Cs) в виде монофазных поликристаллических порошков. Выявлены закономерности структурообразования в ряду ураномолибдатов щелочных металлов. Методом реакционной адиабатической калориметрии определены стандартные энтальпии образования и проведена оценка стандартных функций Г иббса образования полученных веществ. Проведен анализ влияния состава изученных соединений на значения их стандартных энтальпий образования.

Введение

Одной из задач, стоящих перед исследователями в области неорганической химии, является поиск новых материалов с заданными характеристиками, что

обусловливает, в частности, актуальность комплексного исследования систем на основе оксидов различных металлов. К числу таковых относятся и системы Л:20 - и03 -

- МоОз (- Н2О) (Л1 - Ьі, Ка, К, ЯЬ, Св). При варьировании качественного и количественного состава ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в указанных системах, наблюдаются различные структурные типы, изменение свойств в широком диапазоне и т.п., что создает неоценимые удобства при поиске закономерностей в ряду состав - строение -свойства неорганических соединений.

Исследование ураномолибдатов щелочных металлов привлекает в последние десятилетия внимание многих ученых [1-25], поскольку они не только представляют собой удобные объекты для постановки фундаментальных модельных исследований, но и могут образовываться на различных этапах переработки ядерного сырья и отработанного ядерного топлива, а также являются возможными формами связывания урана техногенного происхождения в биосфере. Однако большинство вышедших ранее работ было посвящено получению монокристаллов ураномолибдатов щелочных металлов для последующего рентгеноструктурного

исследования, синтез же монофазных поликристаллических продуктов практически не

был описан. Также отсутствовала информация о термодинамических характеристиках фаз, образующихся в рассматриваемых системах, хотя термодинамические величины необходимы для количественного описания различных процессов с участием ураномолибдатов щелочных металлов, решения фундаментальных и материаловедческих задач.

В этой связи было предпринято данное исследование, в задачу которого входили: разработка методик получения

ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А:20 - И03 - Мо03 -Н20 (А1 - Ы, Ка, К, ЯЬ, Св) в виде монофазных поликристаллических порошков, и

установление их фазовой индивидуальности; анализ закономерностей структурообразования в ряду ураномолибдатов; экспериментальное определение стандартных энтальпий этих соединений методом реакционной

адиабатической калориметрии и расчет их стандартных функций Гиббса образования; анализ влияния состава ураномолибдатов на значение их стандартных энтальпий образования.

Экспериментальная часть

При выполнении синтетической части работы были использованы стандартные реактивы, чистотой не ниже ХЧ, а также стандартное химическое оборудование. Фазовую индивидуальность соединений контролировали рентгенометрически

(дифрактометр ДРОН-З.О, излучение СиКа).

ИК-спектроскопическое исследование

выполняли с помощью спектрометра БРЕКОКЭ М80, термический анализ - при помощи дериватографа системы РЛиЫК-РЛИЫК-ЕИБЕУ.

Тепловые эффекты химических реакций определяли с использованием реакционного адиабатического калориметра при Т=298 К. Соотношение твердое вещество: кислота

подбирали таким образом, чтобы растворение происходило за 10-15 минут, навеска составляла не менее 50 мг, и изменение температуры в ходе растворения превышало

0,1 °С. В качестве растворителя использовали водный раствор фтороводородной кислоты (10 моль/л).

Результаты и обсуждение

Для синтеза ураномолибдатов щелочных металлов мы выбрали два метода - метод высокотемпературной реакции в твердой фазе и метод синтеза в гидротермальных условиях.

Безводные образцы для исследования готовили спеканием навесок Л:КО3, ИО3, МоО3, взятых в необходимых стехиометрических соотношениях. Синтез проводили в два этапа. Сначала шихту помещали в платиновый тигель и прокаливали при температуре 400°С в течение суток. Далее образцы диспергировали и прокаливали до полной гомогенизации. Процесс синтеза можно описать следующим уравнением:

рЛ1КО3 + дИО3 + гМоО3 —— ЛрИчМогО8+рКО2Т + + 0.25рО2| (Б=0.5р+3д+3г) .

Температура и время отжига соединений указаны в табл. 1. При поиске необходимых

Таблица

Температура и время отжига ураномолибдатов, образующихся в системах А!20 - и03 - Мо03 (А1 - Ы, Ка, К, КЪ, С*)

Состав Температура отжига, °С Время отжига, ч Состав Температура отжига, °С Время отжига, ч

КдЦ&МОз О37 650 72 Ьі2ЦМо2Оі0 550 72

К2и2Мо О10 600 72 Ка2ЦМо2Оі0 550 72

КЪ2и2МоО10 600 72 К2иМо2Оі0 550 72

Ка4ЦзМо2Оі7 550 72 ЯЬ2иМо2Оі0 550 72

К4Ц”з^Л!02Оі7 550 72 С82ЦМо2Оі0 550 72

С84и”з^Л!0зО20 450 168 Ка6Ц2Мо4О2і 500 168

Є82иМо О7 850 168 К6и2^Л!о4О21 500 168

Ыа2изМ04О22 700 72 ЯЬ6и2Мо4О2і 500 168

К2Ц”з^Л!04О22 700 72 Ка6иМо4Оі8 450 168

ЯЪ2и2МозО16 700 72 К6иМо4Оі8 450 168

а-Є82и2МозОі6 550 72 ЯЪ6иМо4О18 450 168

Р-Є82и2МозОіб 750 72 С86иМо4018 450 168

условий синтеза (времени и температуры) мы руководствовались необходимостью:

— сократить по возможности время синтеза;

— определить оптимальную температуру образования вещества;

— получить монофазный продукт

необходимого состава, не содержащий

аморфной примеси, и высокой степени кристалличности.

Фазовую индивидуальность получаемых веществ контролировали на каждой стадии синтеза рентгенометрически. Полученные поликристаллические монофазные образцы уже известных соединений по своему составу и рентгенографическим характеристикам

полностью идентичны образцам, изученным ранее [1-25] методами РФА и РСтА.

Исключением являются фазы состава Л18изМо5028 (A1 - Na, K), принимавшиеся ранее [1, 8] за индивидуальные соединения. Как показало наше исследование, они представляют собой смесь фаз состава AI6U2Mo4021 (Л1 - Na, K) и диуранатов натрия и калия соответственно.

ИК-спектроскопическое и

термогравиметрическое исследования показали отсутствие в образцах, перечисленных в табл. 1, кристаллизационной и сорбированной воды, кроме образца ураномолибдата состава Na2UMo2O10, который при атмосферной влажности переходит в кристаллогидрат состава Na2UMo2O104H2O.

Синтез ураномолибдатов состава AI2UMo2O10-•ЗН2О (Л1 - K, Rb) и A^UeMoAw^O (Л1 - Rb, Cs) проводили гидротермальным методом по известным ранее методикам [12, 14].

Рентгенограммы образцов AI2UMo2O103H2O (A1

- K, Rb) полностью соответствует рентгенограммам моногидратов

AI2UMo2O10H2O (AI - K, Rb), описанным в [14, 19]. Это свидетельствует о том, что две из трех молекул воды в структурах тригидратов имеют цеолитоподобный характер. Рентгенограммы образцов AI2U6Mo7O40 2H2O (AI - Rb, Cs) соответствуют рассчитанным по литературным данным РСтА [16, 18].

В ходе исследования нами были также получены два ранее неизвестных соединения -ураномолибдаты рубидия и цезия состава Rb2U2MoO10 и Cs2UMoO7.

Таблица 2

Параметры рентгеноструктурного эксперимента и некоторые кристаллографические характеристики структуры соединения КЪ2и2МоОт

Формула Rb2U2MoOl0

Т, К 293(2)

Пр. гр. Р21/с

а, А 8,542(1)

Ъ, А 15,360(2)

С, А 8,436(1)

Р° 104,279(3)

Объем ячейки V, А3 1072,7(3)

Число формульных единиц, 1 4

Плотность Бх, г/см3 5,591

Коэффициент поглощения и, мм-1 40,319

Д000) 1520

Излучение Mora

Размеры кристалла, мм 0,29x0,07x0,003

Тип сканирования ф-ю

Область съемки -ll<h<l0; -21 <k<2l; -7<l<ll

Количество рефлексов всего / независимых 7886/ 2896 Rint=0,072

Количество рефлексов >4оЕ 1817

Программа структурных расчетов SHELXTL

Б по Е2 1,038

Я [1>2о (I)] Rl= 0,064, wR2= 0,1496

Я (весь массив) Rl= 0,1060, wR2= 0,1695

Таблица 3

Координаты и эквивалентные тепловые параметры атомов в структуре КЪ2и2Мо0т

Атом x/a y/b z/c иэкв,

U(l) 0,88676(8) 0,07119(4) 0,60308(6) 0,0327(2)

U(2) 0,87393(7) 0,07358(4) 0,08714(6) 0,0314(2)

Mo(l) 0,6376(2) 0,2392(1) 0,2859(2) 0,0426(4)

Rb(l) 0,1922(2) 0,2390(2) 0,9237(2) 0,0663(7)

Rb(2) 0,5486(3) -0,0379(2) 0,2665(2) 0,0590(7)

Rb(3) 0,452(2) 0,0387(7) 0,258(1) 0,043(3)

0(1) 0,035(2) 0,1542(7) 0,624(1) 0,040(3)

0(2) 0,722(2) -0,006(1) 0,586(2) 0,057(4)

0(3) 0,083(2) -0,0349(8) 0,646(1) 0,042(3)

0(4) 0,705(2) -0,0020(9) 0,027(1) 0,054(4)

0(5) 0,027(2) 0,1528(7) 0,144(1) 0,040(3)

0(6) 0,031(2) -0,0425(8) 0,133(1) 0,038(3)

0(7) 0,434(2) 0,266(1) 0,234(2) 0,068(5)

0(8) 0,678(2) 0,167(1) 0,462 (2) 0,080(5)

0(9) 0,759(2) 0,327(1) 0,324(2) 0,100(7)

0(10) 0,674(2) 0,170(1) 0,130(2) 0,074(5)

Для установления их строения были выращены монокристаллы и выполнен рентгеноструктурный анализ.

Для проведения рентгеноструктурного эксперимента ЯЬ2И2МоОі0 был отобран кристалл с размерами 0,29x0,07x0,003 мм3. Параметры элементарной ячейки и матрица ориентации были определены по 580 отражениям и уточнены по всему массиву отражений. Ввиду большого поглощения излучения кристаллом Я1ГЙ снизился с 22% до 7,2%. Элементарная ячейка определена в центросимметричной пространственной группе моноклинной сингонии - Р21/с. Тяжелые атомы (ЯЬ, и, Мо) локализованы прямым методом, координаты атомов кислорода получены в результате разностных синтезов.

Невозможность корректно учесть поглощение в присутствии тяжелых атомов привела к некоторому завышению итогового Я-фактора -он составил 6,4%. Основные

экспериментальные и кристаллографические данные приведены в таблице 2, итоговые координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры - в таблице 3, наиболее важные межатомные расстояния и углы - в таблице 4.

Общий вид установленной кристаллической структуры показан на рис. 1. Она построена из бесконечных отрицательно заряженных слоев состава [и2МоОш]2¥ -, между которыми локализованы катионы рубидия,

распределенные по трем кристаллографическим позициям. Атомы урана имеют сильно искаженную кислородную пентагонально-бипирамидальную координацию. Расстояния в уранильных группах лежат в интервале 1,76(1)

- 1,82(1) А, углы в них несколько меньше стандартных (178°): 174,4(6)° и 175,8(6)°.

Сравнительно большим для такого рода координации являются и расстояния и(1),(2) -О(9), составляющие 2,85(2) А и 2,67(2) А. Эти связи являются мостиковыми, и соединяют как

Таблица 4

Межатомные расстояния и углы в структуре КЬ2Ц2МоОц

и(1) - о, А и(2) - О, А Мо(1) - о, А

И(1)- О(1) 1,78(1) И(2) - О(5) 1,76(1) Мо(1)- О(9) 1,68(2)

О(2) 1,81(1) О(4) 1,82(1) О(7) 1,73(1)

О(6)а 2,21(1) О(6) 2,21(1) О(10) 1,78(1)

О(3)Ь 2,25(1) О(6)а 2,25(1) О(8) 1,82(2)

О(3) 2,30(1) О(3)а 2,27(1)

О(8)с 2,39(2) О(10) 2,35(2)

О(9)^ 2,85(2) О(9У 2,67(2)

О(1)-И(1)-О(2) 174,4(6)° О(4)-И(2)-О(5) 175,8(6)°

къ(1) - о, А КЪ(2) - О, А къ(3) - о, А

ЯЬ(1)- О(1) 2,86(1) ЯЬ(2)- О(4) 2,75(1) ЯЬ(3)- О(2)г 2,28(2)

О(7)е 2,91(1) О(2)А 2,78(1) О(4)г 2,51(2)

О(1)/ 2,91(1) О(4)г 2,92(1) О(8) 2,99(2)

О(5) 2,92(1) О(2)г 2,96(2) О(10) 3,13(2)

О(7)я 2,94(1) О(7)/' 3,02(2) О(2)А 3,20(2)

О(5)^ 2,95(1) О(3)а 3,25(1) О(4) 3,30(2)

О(9)а 3,53(1) О(9)/' О(8) О(10) 3,29(2) 3,60(2) 3,64(2) О(7) 3,50(2)

а= -х+2, -у, -г+2: Ь= -х+2, -у, -2+1; с= х, у, 2-1; ё=х, -у+1/2, 7-1/2; е=х+1, -у+1/2, 2-1/2;/= х, -у+1/2, 2+1/2; ё=х+\, У, 2; И= х, у, 2+1; /=-х+1, -у, -7+2; у=-х+1, у-1/ 2, -2+5/2

- ЯЬ

- ИО7

- МоО4

Рис. 1. Фрагмент кристаллической структуры

КЪ2и2МоО10

атомы урана и молибдена, так и атомы урана друг с другом. Молибден имеет тетраэдрическую кислородную координацию. Длины связей варьируют от 1,68(2) А до

1,82(2) А, один координирующийся на атом молибдена атом кислорода О(7) является концевым. Компоновка полиэдров урана и молибдена в слое представлена на рис. 2. Такие фрагменты соединены между собой под углом ~ 90° полиэдрами МоО4.

Катионы рубидия распределены по трем позициям. При этом позиции атомов ЯЪ(2) и ЯЪ(3) имеют заселенность 0,852(2) и 0,148(3) соответственно, и расстояние между ними составляет 1,46А. Ввиду такого малого

Рис. 2. Фрагмент слоя [и2МоО10]2¥5- в структуре ЯЪ2и2МоО10 (проекция на плоскость [110], обозначения см. на рис. 1)

расстояния два этих положения, находящиеся по соседству, не могут быть заселены одновременно, поэтому их можно считать и расщеплением одной позиции. Вероятнее всего такое расщепление обусловлено наличием сложного профиля потенциальной ямы, в которой находятся данные катионы.

Для проведения рентгеноструктурного исследования соединения С82иМоО7 был отобран кристалл с размерами 0,14x0,04x0,04 мм3. Параметры элементарной ячейки и матрица ориентации были определены по 947 отражениям и уточнены по всему массиву отражений. Элементарная ячейка определена в орторомбической сингонии (пространственная

Таблица 5

Параметры рентгеноструктурного эксперимента и некоторые кристаллографические характеристики

структуры соединения С*2иМо07

Формула С82ИМоОу

Т, К 293(2)

Пр. гр. Рса21

а, А 12,018(2)

Ъ, А 12,438(2)

с, А 17,917(3)

Объем ячейки V, А3 2678,2(7)

Число формульных единиц, 1 12

Плотность Бх , г/см3 5,296

Коэффициент поглощения ц, мм-1 275,5

F(000) 3600

Дифрактометр БМАЯТ АРЕХ (Бгикег)

Излучение МоГа

Размеры кристалла, мм 0,14x0,04x0,04

Количество рефлексов всего / независимых 12226/4594 Ят4=0,0613

Количество рефлексов >4оЕ 1884

Программа структурных расчетов БНЕЬХТЬ

Б по Е2 0,705

Я (весь массив) Яі= 0,0284, 0,0544

Таблица 6

Координаты и эквивалентные тепловые параметры атомов в структуре СЧ2иМоО7

Атом х/а у/Ь т/с иэкв, А

И(1) -0,12904(3) 0,24244(4) -0,26299(2) 0,0132(1)

И(2) -0,12858(4) 0,24441(6) 0,07361(2) 0,0186(1)

И(3) -0,36527(3) 0,26306(3) -0,0949(1) 0,01625(9)

Мо(1) -0,09183(8) 0,7554(1) -0,26481(7) 0,0167(3)

Мо(2) -0,0916(1) 0,7532(2) 0,07142(8) 0,0177(4)

Мо(3) 0,08823(7) 0,25212(7) -0,0967(2) 0,0162(2)

Св(1) -0,12565(8) 0,00215(9) -0,43324(4) 0,0353(3)

Св(2) 0,12531(8) 0,99653(8) -0,25861(5) 0,0247(3)

Св(3) -0,13094(6) 0,49422(6) -0,0943 (2) 0,0357(2)

Св(4) -0,36369(8) 0,51856(8) -0,25809(5) 0,0322(3)

Св(5) -0,13803(6) 0,95774(5) -0,0958 (2) 0,0292(2)

Св(6) 0,1353(1) 0,4836 (1) 0,06535(5) 0,0344(4)

О(1) -0,1169(7) 0,3759(7) -0,3003(5) 0,030(2)

О(2) -0,1217(6) 0,1118(6) 0,0357(4) 0,014(2)

О(3) -0,258(1) 0,1959(5) 0,1514(9) 0,022(2)

О(4) -0,1204(8) 0,3847(8) 0,1039(5) 0,027(3)

О(5) 0,1120(7) 0,3854(7) 0,2340(4) 0,029(2)

О(6) -0,4022(5) 0,4065(4) -0,097(1) 0,025(2)

О(7) 0,2155(5) 0,3194(5) -0,0900(9) 0,027(2)

О(8) -0,2473(7) 0,2992(8) -0,1835(5) 0,030(3)

О(9) -0,2162(8) 0,8163(7) -0,2468(5) 0,036(3)

О(10) 0,1093(5) 0,1149(5) -0,0884(8) 0,030(2)

О(11) -0,3373(5) 0,1200(5) -0,095(2) 0,032(2)

О(12) -0,2500(8) 0,2866(7) -0,0096(5) 0,024(2)

О(13) -0,2038(7) 0,8440(7) 0,0642(4) 0,020(2)

О(14) 0,3524(9) 0,3703(9) 0,0893(5) 0,051(3)

О(15) -0,1234(8) 0,0943(7) -0,2347(5) 0,023(2)

О(16) 0,0176(7) 0,2834(8) -0,1761(4) 0,028(2)

О(17) 0,0075(8) 0,3024(7) -0,0140(5) 0,019(2)

О(18) -0,0019(6) 0,7892(7) -0,1829(4) 0,017(2)

О(19) -0,0202(8) 0,7905(8) -0,3436(5) 0,037(3)

О(20) -0,0099(7) 0,7567(7) -0,0067(5) 0,029(2)

О(21) -0,0189(7) 0,8119(7) 0,1552(5) 0,016(2)

Рис. 3. Общий вид кристаллической структуры С82ЦМоО7 (иО6 - октаэдры, МоО4 - тетраэдры, С8+ - темные кружки)

группа Рса21). Тяжелые атомы (Св, И, Мо) локализованы прямым методом, координаты атомов кислорода получены в результате разностных синтезов. Основные

экспериментальные и кристаллографические данные приведенні в таблице 5, итоговые координаты атомов и эквивалентные тепловые параметры - в таблице 6, наиболее важные межатомные расстояния и углы - в таблице 7.

Кристаллическая структура Св2ИМоО7 построена из бесконечных в одном измерении

цепочек (рис. 3), состав которых можно

Рис. 4. Фрагмент цепи [ИМоО7]¥5' в структуре Св2ИМоО7 (проекции на плоскость [010],

обозначения см. на рис. 3)

выразить формулой [ИМоО7]¥5\ Фрагмент цепи [ИМоО7]¥5- изображен на рис. 4.

Координационным многогранником атома урана в структуре Св2ИМоО7 является тетрагональная бипирамида (искаженный

октаэдр), молибден окружен четырьмя атомами кислорода и образует искаженный тетраэдр. Атомы цезия распределены между цепочками (квазислоями).

Таблица 7

Межатомные расстояния и углы в структуре СЧ2ЦМоО7

и(1) - О, А и(2) - О, А и(3) - О, А

И(1)- О(1) 1,796(9) И(2) - О(2) 1,786(7) Мо(1)- О(11) 1,811(6)

О(15) 1,913(8) О(4) 1,83(1) О(6) 1,838(6)

О(3)а 2,13(2) О(12) 2,15(1) О(12) 2,08(1)

О(8) 2,132(9) О(3) 2,18(2) О(8) 2,175(9)

О(21)Ь 2,401(9) О(19)с 2,363(9) О(20)й 2,362(9)

О(16) 2,406(8) О(17) 2,378(9) О(18)й 2,367(7)

Мо(1) - О, А Мо(2) О, А Мо(3) О, А

Мо(1)- О(9) 1,706(9) Мо(2)- О(14)й 1,71(1) Мо(3)- О(16) 1,702(8)

О(19) 1,710(9) О(20) 2,710(9) О(10) 1,731(6)

О(5)Ь 1,768(8) О(13) 1,764(9) О(7) 1,747(6)

О(18) 1,871(7) О(21) 1,884(9) О(17) 1,879(9)

С*(1) - О, А С*(2) - О, А Cs(3) - О, А

Св(1)- О(13)а 2,841(9) Св(2)- О(9)е 3,016(9) Св(3)- О(7)/ 2,964(6)

О(10)Ь 3,15(1) О(21)Ь 3,114(9) O(6)g 3,014(6)

О(3)а 3,17(1) О(15)е 3,253(9) О(8) 3,22(1)

О(11)а 3,27(3) О(15) 3,255(9) О(17) 3,246(9)

О(21)Ь 3,299(9) О(18) 3,291(8) О(12) 3,32(1)

О(19) 3,33(1) О(3)Ь 3,30(1) О(5)И 3,428(8)

О(2)Ь 3,340(8) О(11)е 3,30(3) О(6) 3,438(6)

О(2)а 3,375(8) О(10) 3,39(1) О(16) 3,494(9)

О(20)Ь 3,658(9) О(19) 3,46(1) О(14)/ 3,70(1)

О(15) 3,738(8) О(4) 3,81(1)

С*(4) - О, А Cs(5) - О, А Cs(6) - О, А

Св(4)- О(4)а 2,99(1) Св(5)- О(15) 3,017(9) Св(6)- О(1)і 2,982(8)

О(14)И 3,07(1) О(2) 3,043(8) О(14) 3,00(1)

О(16)/ 3,203(9) О(18) 3,083(8) О(17) 3,075(9)

О(6) 3,24(2) О(11) 3,132(6) O(6)g 3,24(2)

О(5)И 3,255(8) О(10)й 3,171(6) О(5) 3,271(8)

О(8) 3,344(9) О(13) 3,294(8) О(4) 3,38(1)

О(1)/ 3,399(9) О(20) 3,342(9) O(4)g 3,43(1)

О(5)а 3,416(8) О(9) 3,360(9) O(12)g 3,45(1)

О(1) 3,538(9) О(10) 3,560(6) О(7) 3,58(1)

О(7)/ 3,75(1) О(11)е 3,741(6)

а = -х-1/2, у, 7-1/2, Ь = -х, -у+2, 7-1/2, с = -х, -у+2, 7+1/2, й = х-1/2, -у+2, 2, е = х+1/2, -у+2, 2, / = х-1/2,-у+3, 2,

g = х+1/2,-у+3, 2, И =-х, -у+3, 2-1/2, і = -х, -у+3, 2+1/2

Таким образом, в ходе синтетической части работы нами были получены ураномолибдаты щелочных металлов, составы которых приведены на фазовой диаграмме систем А:2О -ИО3 - МоО3 - Н2О (А1 - Ь1, Ка, К, ЯЬ, Св) (рис. 5). Из рис. 5 видно, что полученные нами соединения разделяются на две группы составов, одна из них лежит вдоль диагонали, соединяющей молибдат соответствующего щелочного металла и молибдат уранила, вторая

группа графически менее выражена, и её особенности будут отмечены ниже.

Проведенная нами систематика сведений о строении ураномолибдатов щелочных металлов показала, что в этой группе встречаются представители всех типов компоновки кристаллических структур кислородных неорганических соединений. А именно, кислородные координационные многогранники урана и молибдена могут быть сшиты в структуру в составе каркаса, слоев, цепей и

Ни,

1. К8И8Мо3О37

2. А12И2МоО10 (А1 - К, ЯЬ)

3. А'4И3Мо2О17 (А1 - Ыа, К)

4. Св4И3Мо3О20

5. Св2ИМоО7

6. А'2И6Мо7О40-2Н2О (А1 - ЯЬ, Св)

7. А'2И3Мо4О22 (А1 - Ыа, К)

8. А'2И2Мо3О16 (А1 - ЯЬ, Св)

9. А'6И2Мо4О21 (А1 - Ыа, К, ЯЬ)

10. А'2ИМо2О10иН2О (Ы, Ыа, К, ЯЬ, Св),

п = 0 (А1 - Ы); п = 0, 4 (А1 - Ыа); п = 0, 3 (А1 - К, ЯЬ); п = 0 (А1 - Св)

11. А'6ИМо4О18 (А1 - Ыа, К, ЯЬ, Св)

Рис. 5. Фазообразование в системах А!2О -(А1 - Ы, Ыа, К, ЯЬ, Св)

12. Ы6ИО6

13. Ыа4ИО5 (А1 - Ыа, К, ЯЬ, Св)

14. А'2ИО 4 (А1 - Ы, Ыа, К, ЯЬ, Св)

15. А1 2И2О7 (А1 - Ыа, К, ЯЬ, Св)

16. Ма6И7О24

17. А1 2И3Ою (А1 - Ы, К)

18. А'^Оп (А1 - К, ЯЬ), ВДеОя

19. Св2И5О16

20. А'2И6О19 (А1 - Ы, К, ЯЬ, Св)

21. А1 2И7О22 (А1 - К, ЯЬ)

22. К2И8О25

23. Св2И15О46

24. Св2И^О49

25. А1 2МоО4 (А1 - Ы, Ыа, К, ЯЬ, Св)

26. А1 2Мо2О7 (А1 - Ы, Ыа, К, ЯЬ, Св)

27. ^4М^5О17

28. А1 2Мо3О10 (А1 - К, ЯЬ, Св)

29. А1 2Мо4О13 (А1 - Ы, Ыа, К, ЯЬ, Св)

30. А'2Мо5О16 (А1 - ЯЬ, Св)

31. Св2Мо7О22

32. А1 2Мо9О28 (А1 - ЯЬ, Св)

ИО3 - МоО3 - Н2О

Таблица 8

Составы ураномолибдатов щелочных металлов Л/,иїМо,Ої-иН2О ______________(Л1 - Ьі, Ка, К, ЯЬ, СЧ; .у = 0,5/+3/+3/)___

№ Соединение Соотношение Л1:и:Мо

Целочисленное Приведенное к 6

Л1 и Мо Л1 и Мо

1 К8И8^Мо3О37 8 8 3 6 6 2.25

2 А'2И2МоО10 (А1 - К, ЯЬ) 2 2 1 6 6 3

3 А'4И3Мо2О17 (А1 - Ыа, К) 4 3 2 8 6 4

4 Св4И3Мо3О20 4 3 3 8 6 6

5 Св2ИМоО7 2 1 1 12 6 6

6 А'2И6Мо7О40-2Н2О (А1 - ЯЬ, Св) 2 6 7 2 6 7

7 А'2И3Мо4О22 (А1 - Ыа, К) 2 3 4 4 6 8

8 А'2И2Мо3О16 (А1 - ЯЬ, Св) 2 2 3 6 6 9

9 А12ИМо2О10 пН2О (Ы, Ыа, К, ЯЬ, Св) 2 1 2 12 6 12

10 А16И2Мо4О21 (А1 - Ыа, К, ЯЬ) 6 2 4 18 6 12

11 А16ИМо4О18 (А1 - Ыа, К, ЯЬ, Св) 6 1 4 36 6 24

островов. Полиэдрами урана и молибдена обычно являются пентагональная бипирамида и тетраэдр соответственно. Ионы щелочного металла и молекулы кристаллизационной воды находятся в пространстве между этими сегментами структуры.

При систематизации сведений о составе ураномолибдатов щелочных металлов нами был

обнаружен факт, отраженный в табл. 8 и на соответствующей гистограмме. Там показано, что если количество атомов урана в

формульных единицах привести к шести, то в большинстве случаев стехиометрические

коэффициенты при атомах щелочного металла и молибдена останутся целочисленными.

Этому замечанию не соответствует только одно соединение - К8И8Мо3О37. Оно обладает и

рядом других особенностей. Во-первых, в нем, в отличие от остальных ураномолибдатов щелочных металлов, имеет место частичное заселение кристаллографической позиции в структуре одним из трех сортов атомов молибдена. Во-вторых, в нем молибден

структуры К2иМо2Ою, которая была установлена ранее [11]. В частности, на рис. 6 показано полное строение анионного слоя данного ураномолибдата и расположение атомов урана в нем, упаковка которых близка к гексагональной.

Структурные типы ураномолибдатов щелочных металлов

Таблица 9

№ Соединение А1 и Мо Ьі Ка К къ С*

1 К-8и&МОзОз7 6 6 2.25 2

2 А12и2МоО10 (А1 - К, ЯЪ) 6 6 3 2 2

3 А14и3Мо2О17 (А1 - N0, К) 8 6 4 X X

4 С84Ц"з^МОзО20 8 6 6 2

5 С82ЦМоО7 12 6 6 1

6 А12и6Мо7О40 -2И2О (А1 - ЯЪ, Сз) 2 6 7 3 3

7 А12и3Мо4О22 (А1 - N0, К) 4 6 8 X X

8 А12и2Мо3О16 (А1 - ЯЪ, Сз) 6 6 9 3 3 2 (а) ( Р)

9 А16и2Мо4О21 (А1 - N0, К, ЯЪ) 12 6 12 1 2 2 2 2

10 А12иМо2О10 иИ2О (Ы, N0, К, ЯЪ, Сз), п = 0 (А1 - Щ п = 0, 4 (А1 - N0); п = 0, 3 (А1 - К, ЯЪ); п = 0 (А1 - Сз) 18 6 12 1 1 1

11 А16ЦМо 4О18 (А1 - N0, К, ЯЪ, Сз) 36 6 24 0 X 0 0

Тип структуры: 0 - нульмерная (островная); 1 - одномерная (цепочечная); 2 трехмерная (каркасная); X - данные отсутствуют.

двумерная (слоистая); 3 -

находится в нетипичной для него координации в виде квадратной пирамиды. Эти особенности обусловливают неустойчивость данной структуры, что, в частности, приводит к распаду соединения при нагреве на следующий по табл. 8 ураномолибдат и диуранат калия [23].

Таким образом, вряд ли наблюдаемый факт целочисленной нормировки - случайное совпадение. На наш взгляд, это связано с тем, что в урановой подрешетке реализуется симметрия, связанная с осью шестого порядка, т. е. аналог гексагональной упаковки. Эту гипотезу можно проиллюстрировать на примере

Второе, что видно из табл. 8 и построенной на основании этих данных гистограммы (рис. 7), - это разделение соединений на те же две группы, о которых говорилось выше. Так, если расставить соединения в порядке уменьшения соотношения и/Мо, то в ряду коэффициентов при атомах щелочных металлов будет разрыв. Он приходится на соединение, в котором количество урана и молибдена равно. Вероятно, при формировании структур соединений этих групп доминируют различные факторы. В пользу этого свидетельствует и показанная на рис. 8 корреляционная

Рис. 6. Общий вид кристаллической структуры К2ИМо2О10 [11] и расположение атомов урана в ней

35

30

25

20

15

завис:

металл а 10

стехио

привед енн5

Сл

обнару же0н

—I-----1--1-----1---1---1----1

2 4 6 8 10 12 14

Соединение (№)

7. Содержание щелочного металла,

I и молибдена в соединениях МогО/иИ2О (№ соединений см. в табл. 8)

ь между содержанием щелочного и молибдена (использованы ические коэффициенты,

ые по урану к 6).

щий интересный факт, который был отражен в табл. 9. В ней числами указана размер 2 4 6 8 10 12 14 !

общей ее ча Соединение (№) [

кислородных координационных

многогранников урана и молибдена. Из табл. 9 видно, что по мере увеличения количества молибдена в обеих группах соединений происходит снижение степени сшивки структуры в направлении от каркасной до островной.

Отмеченная закономерность вполне логична, если учесть, что при увеличении количества молибдена в структуру вводится весьма высокозарядный катион с небольшим координационным числом, обычно равным 4. Для сравнения - уран при том же заряде координирует 6 или чаще 7 атомов. То есть координационные возможности атомов молибдена «не успевают» за нарастанием количества атомов кислорода, что требует введения в структуру дополнительных координаторов - атомов щелочного металла. Это, в свою очередь, приводит к понижению размерности кристаллической структуры ураномолибдатов щелочных металлов внутри выделенных групп.

При постановке термохимического эксперимента мы выбрали в качестве модельного объекта молибдат уранила состава

Рис. 8. Соотношение количества атомов

щелочного металла и молибдена в соединениях ЛрИдМо,.О/иН2О (д = 6)

ИМоО6. Ранее его стандартная энтальпия образования была определена рядом исследователей [26, 27], но их данные не согласовывались между собой, поэтому было решено определить его стандартную энтальпию образования заново. Необходимость этого была обусловлена еще и тем, что молибдат уранила входит в термохимический цикл для определения стандартной энтальпии

образования ураномолибдата калия состава К8И8МозОз7.

Для подтверждения того, что полученный нами для исследования образец по своему строению аналогичен молибдату уранила, описанному в литературе, нами был выполнен его рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ. Полученные рентгеноструктурные данные (табл. 10) свидетельствуют о том, что синтезированный нами образец по своему строению полностью аналогичен молибдату уранила, описанному ранее [28]. Об этом говорят и данные порошковой рентгенографии, согласно которым рентгенограмма

синтезированного нами образца и рассчитанная на основании литературных и наших рентгеноструктурных данных практически полностью подобны.

Таблица 10 Кристаллографические характеристики молибдата уранила иМо06

Пространственная группа Р2Л

Параметры моноклинной элементарной ячейки

а, А 7,1688(8)

Ь, А 5,4604(6)

С, А 13,543(2)

Р° 104,526(2)

V, А3 512,2(1)

Для расчета стандартной энтальпии образования рассматриваемого соединения определяли стандартные энтальпии

взаимодействия ряда веществ с водным раствором фтороводородной кислоты.

Термохимический цикл выглядел

следующим образом:

Л:2Мо2О7(к)+ ИР(раствор в Н2О) ® (раствор 1), (1)

ИО3(к, у) + (раствор 1) ® (раствор 2), (2)

Л:2МоО4(к)+ ИБ(раствор в И2О) ® (раствор 3), (3)

ИМоО6 (к)+ (раствор 3) ® (раствор 2). (4)

По результатам пяти параллельных опытов в каждой серии были получены следующие значения энтальпий реакций:

АГИ1° = -120,1+0,1 (Л1 - П), -103,1+1,4 (Л1 - Ка), -82,7+0,4 (Л1 - К), -83,7+0,1 (Л1 - ЯЬ), -71,2+0,8 (Л1 - 08);

АгН2° = -89,6+0,7; АГИ3° = -80,9+0,3 (Л1 - Ы), -87,9+0,5 (Л1 - Ка), -93,0+0,8 (Л1 - К), -89,8+1,6 (Л1 - ЯЪ), -68,1+1,3 (Л1 - 08); АгИ4° = -110,9+1,3.

Соотношения реагентов были подобраны таким образом, чтобы состав растворов, образующихся в результате реакций (2) и (4) (раствор 2), был идентичным. С учетом этого алгебраическая сумма уравнений (1)-(4) приводит к уравнению (5):

Л:2Мо2О7(к) + ИО3(к, у) ® Л:2МоО4(к)+ +ИМоО6 (к). (5)

Отсюда, в соответствии с законом Гесса, можно записать следующее выражение:

А^°(298, ИМоО6, к) = АгИ55°(298) +

+ А^°(298, Л:2Мо2О7, к) +

+ А^°(298, ИО3, к, у) - АfИ°(29В, Л^МоО^ ж).

По последнему соотношению с использованием экспериментально

определенных величин и справочных данных [29] рассчитали энтальпию образования ИМоО6 по пяти термохимическим схемам:

АfИ°(29В, ИМоО6, к) = -1996+3 (Л1 - Ы), -1995+3 (Л1 - Ка), -1986+3 (Л1 - К), -1996+3 (Л1 - ЯЪ), -1994+3 (Л1 - 08).

Эти данные хорошо согласуются между собой и с наиболее поздними литературными данными (1986 кДж/моль [27]). Усредненное значение стандартной энтальпии образования ИМоО6 составило -1993+3 кДж/моль.

Аналогичным образом определяли значения стандартных энтальпий образования

полученных нами ураномолибдатов щелочных металлов, составив для каждого из них свою термохимическую схему.

Например, для ураномолибдата калия состава К2ИМо2О]0 термохимический цикл имел вид:

К2Мо2О7(к)+ ИБ(раствор в И2О) ® (раствор 1), (6) ИО3(к, у) + (раствор 1) ® (раствор 2), (7)

К2ИМо2Ою (к)+ ИР(раствор в И2О) ® (раствор 2), (8) [(6)+(7)-(8)] = (9),

К2Мо2О7(к) + ИО3(к, у)® К2ИМо2Ою (к), (9)

АГИ9°(298) = АГИ6°(298)+ АГИ7°(298) - АГИ8°(298), А(И°(298, К2ИМо2О10,к) =

=АГИ9°(298)+А(И°(298, К2Мо2О7,к)+

+А(И°(298,ИО3,к,у).

Таким образом, методом реакционной калориметрии были определены стандартные энтальпии образования ураномолибдатов

Таблица 11

Значения стандартных энтальпий (-ДгН°, кДж/моль) образования ураномолибдатов, образующихся в системе Л:20 — и03 — Мо03 — Н20 (А1 — Ы, Na, К, ЯЪ, Cs)

Состав Ьі Ка К яъ С*

А 8"Ц8^М!о3О37 15202+37

А12и2МоОіо 4018+5 4009+5

А14и3Мо2Оі7 6612+6 6682+3

А 4и3Мо3О20 7527+7

А12иМоО7 2760+3

А12и6Мо7О40-2И2О 13981+16 14720+21

А 2и3Мо4О22 7477+7 7485+4

А12и2Мо3О16 5559+6 5524+6 (а) 5589+7 (в)

А 6и2Мо4О21 7607+8 7619+2 7728+7

А12иМо2О10пН2О 3449+3, п = 0 4671+3, п = 4 3500+3, п = 0 4437+3, п = 3 3529+3, п = 0 4398+3, п = 3 3543+3, п = 0 3530+3, п = 0

А16иМо 4О18 6522+7 6608+6 6626+4 6596+4

■\гН7л-Н:'

1.10

■|,П5

■1,00

* /

/Г

/

"7^

/

■ - L * - ■ - К ■* - ЧЬ -1-0*

;а зо -1С бэ

Г, масс.4^

Рис. 9. Зависимость значений А{Н°/АЕН°

ураномолибдатов щелочных металлов от массовой доли соответствующего щелочного металла в них

Рис. 10. Зависимость значений А{Н°/АЕН°

ураномолибдатов состава А2иМо2О10 (А - Ы, №, К, ЯЪ, 08) от радиуса иона соответствующих щелочных металлов

Таблица 12

Значения стандартных функций Гиббса (-А(0°, кДж/моль) образования ураномолибдатов, образующихся в системе А*20 - и03 - Мо03 - Н20 (А1 - Ы, Ка, К, ЯЪ, С*)

Состав ы Ка К ЯЪ С*

А 8"Ц8^М!03О37 (14364)

А12и2МоО1о (3749) (3739)

А*4и3Мо2О17 (6164) (6226)

А 4И3М03О20 (6982)

А12иМоО7 (2562)

А12и6Мо7О40 2Н2О (12822) (13561)

А 2и3Мо4О22 (6899) (6903)

А12и2М°3°1б (5130) (5159) (а-мод.) (5094) (в -мод.)

А би2Мо4О21 (7025) (7125) (7132)

А12иМо2О10иН2О (6182), п=0 (4169), п=4 (3229), п=0 (3989), п=3 (3254), п=0 (3950), п=3 (3258), п=0 (3267), п=0

А1 бЦМо 4О18 (6016) (6091) (6108) (6075)

щелочных металлов, образующихся в системах А:2О - - иО3 - МоО3 (-Н2О) (А1 - П, №, К, ЯЪ, Св), в составах которых нет оснований сомневаться. Полученные значения сведены в табл. 11.

Ау-Н/АтН0 при решении практических задач

и—-едователи и технологи имели возможность

1,25

количественно описать системы с участием 1у,2р0аномолибдатов щелочных металлов, нами а проведена оценка их стандартных Ф5 кций Гиббса образования (А^°) с 110 ользованием метода В.М. Латимера [30], который, как показывает практика, дает

1,05 емлемые по точности результаты. Это

связано с тем, что основной вклад в значение

1,00 > _______________й ________ ______________й___

0 10 20 30 40 50

сос и, масс. %

эксп ериментально. Возможность применения

метода В.М. Латимера для расчета энтропийной составляющей была проверена нами на примере родственных для ураномолибдатов веществ -уранофосфате калия КРиО6-3Н2О и уранованадате свинца РЪ(УИО6)2-5Н2О. Для них с нашим участием ранее были экспериментально определены температурные зависимости изобарной теплоемкости, на основании которых были рассчитаны абсолютная энтропия и энтропия образования, а также значения стандартных энтальпий образования [31]. Так, экспериментально определенное значение А^°(298, КРИОб-3Н2О,к) = -3077±

±8 кДж/моль, а рассчитанное с использованием метода В.М. Латимера: -3066±9 кДж/моль, для уранованадата свинца РЪ(УИО6)2-5Н2О: -5226± ±6 кДж/моль и -5221±7 кДж/моль соответственно.

Для расчета абсолютной энтропии ураномолибдатов щелочных металлов по методу В.М. Латимера использовали энтропийные вклады, приходящиеся в кристаллической структуре веществ на ион соответствующего щелочного металла А+, Дж/(моль-К): 14,64 (Ы+), 31,38 (Ка+), 38,49 (К+), 49,79 (ЯЪ), 56,90 (Св+); молибдат-ион МоО43-(85,4 Дж/(моль^К)), кристаллизационную воду Н2О (39,33 Дж/(моль^К)) [30] и ион уранила ИО22+ (93,3 Дж/(моль^К)) [32]. Их сумма с учетом соответствующих стехиометрических коэффициентов для каждого из ураномолибдатов щелочных металлов, т. е. абсолютная энтропия соединения, а также значения абсолютной энтропии

соответствующих простых веществ [29] позволили рассчитать стандартные энтропии образования рассматриваемых соединений.

На основании полученных значений АfS° и А|Н° ураномолибдатов щелочных металлов по соотношению Гиббса - Гельмгольца вычислили их стандартные функции Гиббса образования (табл. 12).

Для анализа влияния состава рассматриваемых соединений на значение их энтальпий образования вычисляли сумму стандартных энтальпий образования

кристаллических оксидов (А^Н°) А:2О, у-ИО3 и МоО3 [29] при Т = 298 К с учетом стехиометрии для каждого из рассматриваемых ураномолибдатов.

Например, для ЯЪ6И2Мо4О21 А^Н° =

= 3АfH°(298, ЯЪ2О, к) + 2АfH0(298, ИО3, к, у) + + 4А^°(298, МоО3, к).

Отношение А|Н° к А^Н° ураномолибдатов щелочных металлов различного состава может служить мерой выигрыша в энергии при переходе атомов соответствующего щелочного металла, урана и молибдена из их оксидов в сложные оксиды, то есть характеризовать перераспределение электронов атомов металлов между атомами кислорода.

Анализ зависимости А|Н°/АхН° от массовой доли щелочного металла, урана и молибдена в составе соединений показал, что увеличение содержания образующего катионную подрешетку щелочного металла (рис. 9) и соответственно снижение доли урана и молибдена, образующих с кислородом анионную подрешетку, приводит к росту указанного выигрыша в энергии. Это вполне согласуется с общими представлениями о большей выраженности основных свойств

щелочного металла по сравнению с ураном и молибденом.

Если же эту зависимость построить от радиуса иона (атомного номера) соответствующих щелочных металлов для, например, ураномолибдатов состава А12иМо2О10 (рис. 10), то она покажет, что стабилизация структур возрастает от производных лития к производным цезия. Это тоже вполне логично ввиду снижения электроотрицательности атомов щелочных металлов в ряду от лития к цезию.

Заключение

Таким образом, разработаны методики получения ураномолибдатов щелочных металлов, образующихся в системах А:2О - ИО3

- МоО3 - Н2О (А1 - Ы, Ка, К, ЯЪ, Св) в виде монофазных поликристаллических порошков.

Проведены систематизация и

кристаллохимический анализ структур ураномолибдатов, образующихся в системах А:2О - иО3 - МоО3 - Н2О. Показано, что приведение числа атомов урана в формульной единице к шести практически всегда сохраняет целочисленными коэффициенты при щелочном металле и молибдене. При расстановке ураномолибдатов в порядке уменьшения отношения и/Мо соединения подразделяются на две группы (И/Мо больше и меньше единицы). В каждой из групп при уменьшении отношения и/Мо наблюдается изменение кристаллических структур в следующем порядке: каркасные, слоистые, цепочечные и островные.

Разработаны термохимические схемы и экспериментально определены стандартные энтальпии образования полученных

ураномолибдатов щелочных металлов, и выполнен оценочный расчет их стандартных функций Гиббса образования.

Проведен анализ влияния состава ураномолибдатов, образующихся в системе А^О - ИО3 - МоО3 (А1 - Ка, К, ЯЪ, Св), на значение их стандартных энтальпий образования. Показано, что увеличение содержания образующего катионную подрешетку щелочного металла и снижение его электроотрицательности приводит к росту выигрыша в энергии, мерой которого может служить отношение стандартных энтальпий образования ураномолибдатов щелочных металлов к сумме стандартных энтальпий образования кристаллических оксидов А^О, у-

UO3, M0O3 (с учетом стехиометрии

соответствующего ураномолибдата).

Работа выполнена при поддержке грантов Президента РФ (МД-9145.2006.3 и MK-1669.2005.2), гранта Ведущие научные школы (НШ 4964.2006.5.4), гранта DFG (De412/30-1).

Список литературы

1. Dion C., Noel A., Laureyns J. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1977. № 11-12. P. 1115-1120.

2. Dion С., Noel A. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1981. № 5-6. P. 185-192.

3. Dion C., Noel A. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1981. № 9-10. P. 371-376.

4. Dion С., Noel A. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1982. № 5-6. P. 188-191.

5. Dion C., Noel А. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1983. № 11-12. P. 257-266.

6. Красовская Т.Н., Поляков Ю.А., Розанов В.П. // Неорганические материалы. 1981. Т. 17, № 4. С. 695698.

7. Бойко Н.В., Сережкин В.Н. // Журнал

неорганической химии. 1984. Т. 29. № 5. С. 13331336.

8. Dion С., Noel A. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1985. № 5. P. 735-741.

9. Сережкин В.Н., Татаринова Е.Э., Сережкина Л.Б. // Журнал неорганической химии. 1987. Т. 32. № 8. С. 227-229.

10. Красовская Т.И., Поляков Ю.А., Розанов В.П. // Неорганические материалы. 1980, T. 16. № 10. С. 1824-1828.

11. Садиков Г.Г., Красовская Т.Н., Поляков Ю.А., Николаев В.П. // Неорганические материалы. 1988.

Т. 24. № 1. С. 109-115

12. Татаринова Е.Э., Сережкина Л.Б., Сережкин В.Н. // Радиохимия. 1991. № 3. С. 61-63.

13. Расцветаева Р.К., Баринова А.В., Федосеев A.M., Буданцева Н.А., Некрасов Ю.В. // Доклады Академии наук. 1999. T. 365. № 1. С. 68-71.

14. Хрусталев В.Н., Андреев Г.Б., Антипин М.Ю., Федосеев A.M., Буданцева Н.А., Широкова И.Б. // Журнал неорганической химии. 2000. Т. 45. № 12. С. 1996-1998.

15. Krivovichev S.V., Bums P.C. // The Canadian Mineralogist. 2001. V. 39. P. 197-205.

16. Krivovichev S.V., Burns P.С. // The Canadian Mineralogist. 2001. V. 39. P. 207-214.

17. Krivovichev S.V., Cahill C.L., Burns P.С // Inorganic Chemistry. 2002. V. 41. P. 34-39.

18. Krivovichev S.V., Burns P.C. // Journal of Solid State Chemistry. 2002. № 168. P. 245-258.

19. Krivovichev S.V., Finch R.J., Burns P.C. // The Canadian Mineralogist. 2002. V. 40. P. 193-200.

20. Krivovichev S.V., Burns P.C. // The Canadian Mineralogist. 2002. V. 40. P. 201-209.

21. Krivovichev S.V., Burns P.C. // Solid State Sciences. 2003. № 5. P. 481-485.

22. Krivovichev S.V., Burns P.C. // The Canadian Mineralogist. 2003. V. 41. P. 707-719.

23. Obbade S., Yagoubi S., Dion C, Saadi M., Abraham F. // Journal of Solid State Chemistry. 2003. № 174. P. 19-31.

24. Назарчук Е.В., Кривовичев СВ., Филатов С.К. // Радиохимия. 2004. Т. 46. № 5. С. 400-407.

25. Krivovichev S.V., Burns P.С. // The Canadian Mineralogist. 2005. V. 43. P. 713-720.

26. Tripathi S.N., Chattopadhyay G., Kerkar A.S. //

COMPOSITION, STRUCTURE, PROPERTIES, AND CLASSIFICATION OF URANYL MOLYBDATES OF ALKALI METALS

E. V. Suleimanov, A. V. Golubev, E.A. Medina, E. V. Alekseev,

E. V. Chuprunov, S. V. Krivovichev, W. Depmeier, T. Armbruster

We synthesize and study uranyl molybdates of alkali metals, which are formed in the systems A^O - UO3 -MoO3 - H2O (A1 - Li, Na, K, Rb, Cs) as monophase polycrystalline powders. The regularities of structuring in the series of uranyl molybdates of alkali metals are revealed. The standard enthalpies of formation are determined for the obtained species by the adiabatic calorimetry. The corresponding standard Gibbs functions of formation are estimated. The effect of composition of the studied compounds on the values of their standard enthalpies of formation is analyzed.

J. Am.Ceram.Soc. 1985. Vol. 68. P. 232-236.

27. Dash S., Jayanthi K., Singh Z., Dahale N.D., Parida S.C., Iyer V.S. // J. Alloys and Compounds. 2000. Vol. 296. № 1-2. P. 166-169.

28. Сережкин В.Н., Ковба Л.М.. Макаревич Л.Г. // Кристаллография. 1980. Т. 25. Вып. 4. С. 858-860.

29. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1965-1981. Вып. I-X.

30. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 239 с.

31. Сулейманов Е.В. Дисс. ... док. хим. наук. Н. Новгород, 2003. 384 с.

32. Langmuir D. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1978. V. 42. P. 547-569.