Термохимия вольфраматов щелочных металлов состава ai2wo4 (ai Li, Na, k, Rb, Cs) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия

Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2008, № 1, с. 53-55

53

УДК 546.791.6

ТЕРМОХИМИЯ ВОЛЬФРАМАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ СОСТАВА AI2WÜ4 (А1 - Li, Na, K, Rb, Cs)

© 2008 г. Е.А. Медина, Е.В. Сулейманов, А.В. Голубев

Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского

suev@uic. nnov. ru

Поступила в редакцию 22.01.2008

Синтезированы в виде монофазных поликристаллических порошков вольфраматы щелочных металлов общей формулы А^04 (А1 - Ы, Ка, К, ЯЪ, 08). Методом реакционной адиабатической калориметрии определены их стандартные энтальпии образования. Фазовая индивидуальность образцов подтверждена методами рентгенофазового, ИК-спектроскопического и дифференциально-термогравиметрического анализа.

Ключевые слова: термохимия, вольфраматы щелочных металлов, энтальпия образования.

Введение

Ранее рассматриваемые соединения были изучены термическим [1-6], рентгенофазовым [7-9] и рентгеноструктурным [10-11] методами анализа, термодинамического исследования веществ AI2W04 (где А1 - Ы, ЯЪ и 08) не проводилось. Стандартные энтальпии образования соединений Na2W04 и K2W04 были оценены авторами [12] и [13] соответственно, данные величины приведены без значения стандартного отклонения. В качестве опорной величины в термохимических расчётах нами было выбрано значение стандартной энтальпии образования вольфрамата калия в связи с тем, что оно было определено позднее наиболее надёжным методом [9], чем аналогичная величина для вольф-рамата натрия [12].

Экспериментальная часть

Образцы для исследований готовили длительным (до 72 часов) спеканием навесок исходных веществ, взятых в необходимых стехиометрических соотношениях. В качестве исходных веществ использовали кристаллические А^Оз и W03 чистотой не хуже «х. ч.». Синтез проводили в два этапа. Сначала шихту помещали в платиновый тигель и прокаливали при температуре 400 °С в течение суток. Далее образцы диспергировали и прокаливали при температуре 550 °С в течение суток до полной гомогенизации. Процесс синтеза можно описать следующим уравнением:

2А^0з + W0з ^А^04 + 2Ш2Т + 0.5021.

Фазовую индивидуальность соединений контролировали методами ИК-спектроскопического,

дифференциально-термогравиметрического анализа и рентгенометрически. Рентгенограммы порошкообразных образцов записывали с помощью дифрактометра ДРОН-3.0 (излучение СиКа). Рентгенограммы полученных образцов полностью соответствуют рентгенограммам вольфраматов щелочных металлов, приведённым в [7-9]. Это подтверждает то, что полученные нами для исследований образцы по своему строению аналогичны вольфраматам щелочных металлов, описанным ранее. ИК-спек-троскопическое исследование (спектрометр БРЕКОКЭ М80) и термический анализ (дерива-тограф системы РАиЫК-РАиЫК-ЕКЭЕУ) показали отсутствие в исследованных образцах кристаллизационной и сорбированной воды.

Тепловые эффекты химических реакций определяли с использованием реакционного адиабатического калориметра. Эксперименты проводили в тонкостенной тефлоновой ампуле, состоящей из двух сосудов: внутреннего, куда помещали навеску исследуемого вещества, и внешнего - с раствором гидроксида калия (0.4М). Смешивание реагентов осуществляли путём выбивания дна внутреннего сосуда. Для выявления систематических погрешностей определяли энтальпию растворения хлорида калия (квалификация «ос. ч.») в бидистиллированной воде. Суммарная погрешность определения энтальпий изученных процессов не превышала 1.5-3.0%.

Результаты и их обсуждение

Для расчета стандартных энтальпий образования рассматриваемых соединений (Д{Н°(298)) определяли тепловые эффекты реакций взаимодействия ряда веществ (ДГН°(298)) с водным раствором гидроксида калия (0.4М) при Т = 298 К.

Для определения значений стандартных энтальпий образования соединений Na2WO4, Rb2WO4 и С8^04 пользовались нижеприведённой схемой (табл. 1).

Таблица 1

Стандартные энтальпии реакций (1)-(4), используемые в расчете АГИ°(298, А^04, к) (Т = 298 К), где А1 - Ка, КЪ, С* соответственно

Реакция АГН°(298)*, кДж/моль

А1 - N А1 - ЯЪ А1 - Є8

А^04(к) + К0Н (раствор в Н20) ^ (раствор 1) (1) -8.0 -8.7 -8.1 Среднее: -8.3±0.9 -3.5 -3.7 -4.0 Среднее: -3.7±0.5 -5.8 -5.7 -5.2 Среднее: -5.6±0.8

2КС1(к) + (раствор 1) ^(раствор 2) (2) 16.0 16.8 16.6 Среднее: 16.5±1.0

К^04(к) + КОН (раствор в Н20) ^ (раствор 3) (3) -1.9 -1.6 -1.3 Среднее: -1.6±0.7

2А1С1(к) + (раствор 3) ^ (раствор 2) (4) 2.5 2.1 2.4 Среднее: 2.3±0.5 13.1 13.7 13.7 Среднее: 13.5±0.9 15.3 15.7 15.0 Среднее: 15.3±0.8

* По результатам трех параллельных опытов для каждой реакции.

Таблица 2

Стандартные энтальпии образования соединений, используемые в расчётах [13]

Для этой реакции в соответствии с законом Г есса можно записать следующие выражения:

ДгЫ5°(298) = ДГЫ1°(298) + ДГЫ2°(298) --ДгЫз°(298) - ДгЫ4°(298),

ДЫ°( AI2W04, к, 298) = ДгЫ5°(298) +

+ ДfH°(K2W04, к, 298) +

+ 2Д^°(А1С1, к, 298)

- 2ДН°(КС1, к, 298).

По последнему соотношению с использованием экспериментально определенных величин ДгЫ1-4°(298) (табл. 1) и литературных данных (табл. 2) рассчитали стандартные энтальпии образования вольфраматов натрия, рубидия и цезия:

ДfH°(Na2W04, к, 298) =

= —1551.8±1.3 кДж/моль,

ДfH°(Rb2W04, к, 298) =

= -1581.4±2.6 кДж/моль,

ДfH°(Cs2W04, к, 298) =

= -1590.5±2.1 кДж/моль.

Таблица 3

Стандартные энтальпии реакций (6)-(10), используемые в расчете АfH°(Li2W04, к, 298) (Т = 298 К)

Соединение АгН°(298), кДж/моль

С820, к -346.0±1.2

С8С1, к -442.4±0.3

Н20, ж -285.80±0.04

К20, к -362.3±4.2

К2Ш04, к -1580.3

КС1, к -436.6±0.3

Ьі20, к -597.9±0.3

ЬіС1-Н20, к -711.7±0.4

Ыа20, к -414.8±0.3

ЫаС1, к -411.4±0.3

ЯЪ20, к -338.9±8.4

ЯЪС1, к -435.2±0.3

Ш03, к -842.7±0.8

В реакциях (1)-(4) соотношения реагентов были подобраны таким образом, чтобы состав растворов, образующихся в результате реакций (2) и (4) (раствор 2), был идентичным. С учетом этого алгебраическая сумма уравнений (1)-(4) приводит к уравнению (5):

А^04(к) + 2КС1(к) ^ К2^У”04(к) + 2А1С1(к), (5)

где А1 - Na, ЯЬ или Cs соответственно.

Реакция ДгЫ°(298)*, кДж/моль

2Ы20+ К0Ы (раствор в Ы20) ^ (раствор 1) (6) 0 (в пределах погрешности эксперимента)

^^0^) + (раствор 1) ^(раствор 2) (7) -13.8 -14.1 -13.8 Среднее: -13.9±0.3

2КС1(к) + (раствор 2) ^ (раствор 3) (8) 16.0 16.8 16.6 Среднее: 16.5±1.0

К^04(к) + КОН (раствор в Н20) ^ (раствор 4) (9) -1.9 -1.6 -1.3 Среднее: -1.6±0.7

2ЫС1-Н2О (к) + (раствор 4) ^ (раствор 3) (10) 19.1 20.6 19.2 Среднее: 19.6±2.1

* По результатам трех параллельных опытов для каждой реакции.

Для вольфрамата лития термохимический цикл выглядел несколько иначе (табл. 3):

[(6) + (7) + (8) - (9) - (10)] = (11),

Li2WÜ4(K) + 2KC1(k) + 2Ы2й(ж)^ K2WO4«) +

+ 2LiCl-H2Ü(K) (11)

ДГЫП°(298) = ДгЫб°(298) + ДГЫ7°(298) +

+ДгЫ8°(298) - ДгЫ9°(298) - ДгЫю°(298), ДfЫ°(298, Li2WÜ4, к) = ДгЫп°(298) +

+ ДfЫ°(298, K2WO4, к) +

+ 2ДfЫ°(298, LiCl^Ü, к) --2ДfЫ°(298, KCl, к) -

- 2Д^°(298, Ы20, ж).

С учётом экспериментально определённых величин (табл. 3) и справочных данных (табл. 2):

Д^°(298, Li2WÜ4, к) = -1540.3+5.3 кДж/моль.

AfH0/AzHÜ

Зависимость значений Д£Ы°/ДеЫ° вольфраматов AI2W04 (где А1 - Ы, №, К, ЯЬ, Cs) от радиуса иона соответствующих щелочных металлов

Для анализа влияния состава рассматриваемых соединений на значение их энтальпий образования вычисляли сумму стандартных энтальпий образования кристаллических оксидов

(ДЕН°) A^O и WO3 (табл. 2) при Т = 298 К с учётом стехиометрии для каждого из рассматриваемых вольфраматов щелочных металлов.

Например, для Na2WO4 это выглядело следующим образом:

ДХН° = Д{Н°(298, Na2O, к) + ДН°(298, WO3, к).

Анализ зависимости Д|Н°/Д^Н° от радиуса иона соответствующих щелочных металлов для рассматриваемых соединений показал, что стабилизация структур возрастает от производного лития к производному цезия (рисунок). Это вполне логично ввиду снижения электроотрицательности в ряду от лития к цезию.

Работа выполнена при поддержке гранта немецкого фонда DFG (DE 412/30-2 «Nano-Uran»).

Список литературы

1. Красникова А.Я., Поландов И.Н. // Физика твёрдого тела. 1969. Т. 11. С. 1753-1755.

2. Беляев И.Н., Казанбеков Р.Г. // Журн. неорганической химии. 1969. Т. 14. С. 2553-2556.

3. Беляев И.Н., Чикова Н.Н. // Журн. неорганической химии. 1964. Т. 9. С. 2754-2757.

4. Карпов В.Н., Сорокина О.В. // Журн. неорганической химии. 1973. Т. 18. С. 1663-1668.

5. Новикова Э.М., Майер А.А., Табунченко О.Я. // Изв. АН СССР. Сер. неорган. материалы. 1973. Т. 9. С. 874-877.

6. Спицын В.И. // Журн. общей химии. 1947. Т. 17. С. 997-999.

7. King E.G., Weller W.W. // Investig. Bur. Mines. U. S. Dept Interior. 1961. V. 178. Р. 721-726.

8. Riccardi R., Sinistri C. // Ric. sci. rend. Sez. A. 1965. V. 8. P. 1026-1028.

9. Choudary U.V., Gingerich K.A., Kingcade J.E. // J. Less-Common Metals. 1975. V. 42. P. 111-115.

10. Садиков Г.Г., Шишаков Н.А. // Изв. АН СССР. Сер. химия. 1965. Т. 4. С. 1277-1281.

11. Akker A.W.M. van den, Koster A.S., Rieck G.D. // J. Appl. Crystallogr. 1970. V. 3. P. 389-393.

12. Graham R.L., Hepler L.G. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 8. P. 353-357.

13. Термические константы веществ. // Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР. 1965-1981. Вып. I-X.

THERMOCHEMISTRY OF ALKALI METAL TUNGSTATES OF COMPOSITION A"2WO4

(A1 - Li, Na, K, Rb, Cs)

E.A. Medina, E. V. Suleimanov, A V. Golubev

AI2WO4 (A1 - Li, Na, K, Rb, Cs) alkali metal tungstates have been synthesized in the form of monophase polycrystalline powder. Their standard formation enthalpies have been found by adiabatic reaction calorimetry. Crystal-phase identification of the compounds has been confirmed by XRD analysis, IR-spectroscopy and DTA analysis.