CC BY
39Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2012 5) 73-85
УДК 546(786+742+732) : 544.341.2.001.24
Образование полиоксометаллат-анионов в подкисленных водных растворах вольфрамата натрия в присутствии ионов Co(II) и Ni(II)
Н.И. Гумерова, К.А. Семенова, Г.М. Розанцев, С.В. Радио*
Донецкий национальный университет, Украина 83001, Донецк, ул. Университетская, 24 1
Received 2.03.2012, received in revised form 9.03.2012, accepted 16.03.2012
Методами электронной спектроскопии, рН-потенциометрии и математического моделирования исследовано взаимодействие в подкисленной до Z = 1,00 (Z - мольное соотношение протонов и ортовольфрамат-аниона) системе «нитрат кобальта (нитрат никеля) (С = 0,00167 моль/л) - вольфрамат натрия (С = 0,01 моль/л) - азотная кислота (С = 0,01 моль/л) - вода» при добавлении кислоты (щелочи) в интервале Z = 0,6-2,5 при 298 ± 0,1К с фоновым электролитом нитратом калия (I = 0,1 моль/л). Предложены модели равновесных процессов образования и превращения полиоксовольфрамат-анионов, адекватно описывающие экспериментальные зависимости рН = f(Z). Установлено отличие в процессах, протекающих в растворах с кобальтом и никелем. Рассчитаны концентрационные константы равновесия реакций образования полианионов и построены диаграммы распределения. Для подтверждения математических моделей равновесных процессов при Z = 1,00 синтезированы паравольфрамат Б кобальта (II) и гетерополигексвольфрамоникелат (II) натрия, состав которых установлен по данным химического и ИК-спектроскопического анализа.
Ключевые слова: полиоксометаллаты, рН-потенциометрия, математическое моделирование, УФ-Вид.-спектроскопия, паравольфрамат Б кобальта, гетерополигексвольфрамоникелат (II) натрия.
Введение
Полиоксометаллаты структуры Андерсона [Хп+(0Н)6М6018](6-п)- (п < 3) или [Хп+М6024](12-п)-(п > 4) известны для большого числа гетероатомов Хп+ в случае М = Мо: А!(Ш), Мо^1), Те^Г),
* Corresponding author E-mail address: radio_sv@yahoo.com
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
J(VII), Co(II, III), Cu(II), Zn(II), Cr(III), Rh(III), Pt(IV), Ni(II), Ga(III), Fe(II, III). В то же время в случае М = W значительно меньшее число гетероатомов Хп+ может образовывать подобные анионы: Ni(II, IV), Mn(II, IV), Te(VI), Pt(IV), Sb(V) [1-8].
Представляло интерес сравнить результаты изучения взаимодействий в растворах систем М2+ - WO42- - H+(Z = 1,00) - H2O для М = Co, Ni при разной кислотности Z = v(H+)/v(WO42-) = 0,62,5 методами рН-потенциометрического титрования, математического моделирования и электронной спектроскопии, тем более, что в настоящий момент отсутствуют какие-либо данные о возможности образования ионами Со(П) анионов [Со(0Н)^6018]4-, в то время как о частицах [Со(ОН)6Мо6018]4-, [Ni(0H)6W6018]4-, [Ni(OH)6Mo6018]4- неоднократно сообщалось [2-4, 8]. Это оказывается достаточно неожиданным, учитывая близость эффективных ионных радиусов для координационного числа 6 у d-металлов, наблюдающихся в данных гетерополианионах: Co(II) - 0,79 Ä, Ni(II) - 0,83 Ä, W(VI) - 0,74 Ä и Mo(VI) - 0,73 Ä [9]. Предполагается, что полученные результаты смогут дать ответ на вопрос о поведении ионов Co(II) и Ni(II) в вольфра-матных растворах и охарактеризовать процессы, которые приводят к образованию разных по составу анионов.
Экспериментальная часть
Характеристика и стандартизация исходных веществ. При проведении исследований были использованы водные растворы Na2WO4-2H 2О (ч.д.а), HNO3 (х.ч), NaOH (ч.д.а.), Со^03)2-6Н20 (ч.д.а.), Ni(N03)2-6H20 (ч.д.а.). Установление точных концентраций растворов исходных веществ проводили по стандартным методикам: Na2WO4 - гравиметрически, гравиметрическая форма WO3 [10]; HNO з - кислотно-основным титрованием точной навески Na2B407-1ÖH20 (индикатор метиловый красный) [11]; NaOH - кислотно-основным титрованием стандартным раствором HNO3 (индикатор метилрот) [11]; Co(NO3)2 - прямым комплексно-метрическим титрованием нейтрализованных аммиаком до рН 6 растворов (индикатор мурексид) [12]; Ni(NO3)2 - гравиметрически, гравиметрическая форма Ni(C4H7N202)2 [13].
Методика рН-потенциометрического исследования. Изучение взаимодействий в водных растворах М2+ - WO42- - H+(Z = 1,00) - H2O (M = Co, Ni) проводили рН-потенциометрическим титрованием в интервале кислотности Z = v(H+) / v(WO42-) = 0,6 -г 2,5 при CW = 0,01 моль/л, СМ = 0,00167 моль/л и ионной силе I(KNO3) = 0.10 моль/л. Первоначально приготавливали растворы М(Ж)3)2(См = 0,00835 моль/л) - Na2WO4(Cw = 0,05 моль/л) - HNO3(C = 0,05 моль/л) - H20. Из приготовленных растворов через 1 ч интенсивного перемешивания отбирали аликвоты, разбавляли до указанных выше концентраций и подвергали отдельному титрованию кислотой (Z = 1,0 -г 2,5) и щелочью (Z = 1,0 -г 0,6). Ионную силу в растворе создавали непосредственно перед титрованием путём добавления необходимого количества 2 М раствора KNO3 (ч.д.а.). Значения рН (погрешность 0,04 ед. рН) измеряли на иономере марки "И-160" в термостатированных при 298±0,1 К растворах с шагом титрования AZ = 0,02. Индикаторным электродом служил селективный по отношению к ионам водорода стеклянный электрод марки "ЭСЛ 63-07Ср"; вспомогательным - хлоридсеребряный электрод марки "ЭВЛ-1М3"; незначительные отклонения температур компенсировали погружным термокомпенсатором ТКА-7.1. Калибровку электродов проводили буферными растворами гидрофталата калия (рН 4,01) и тетрабората
натрия (рН е,18). Пол;учонные при титровании зависимости рН = о(2) испол1>зовали для проведения моделирования взаимодействий в растворах.
Методи ка математического моделврава ния равновесии в растворе. Для построенио р атт-матической модели ревиовелных химических процессов в системах М2+ - \ЛЮ42- - Н+] = 1,00) -Н20 (М = Со, Ni) послтдавате льным поислом адепватных моделей в форме закона действия масс и у равненой материального баланса исптилзован метод Нпютона (quasi-Newton), реализованный в программе СЬШР е.1 [14]. Для математического воспроизведения экспериментальных данный (зависимости рН = ^О^М)) формировали модель из оаоболее вероятнтох репкций образовтния изополи- и ге теропалианионав на осноае теоретических данных, что является эффективным способом ускорения оподимости ртлультатов расчете и эксперимента. 13 рамках псследования в набор задаваемых уравнений вплюолли кок широш известные изиполивольфрамот-анионы, так и ретации тбртзтнтиио гетвропллиполлфрамйметаллат-анионов с о свруктурой Андерсона ([М(ОН)6\ееО 18] 4) иКвогина )• Данее проводилппоследовательную выбрааовочную
оптимизацию мадели путем включение о ее состеа реааций обацзования только тех комплексов, которые олучшоли статиеоические аарнктехистики модели (х2-критерий, артериальная функция, математическое ожидание) по сравнению с полученными на предшестлующих этапах моделирования. При евком подходе пооучали модели, учитывающие все наиболее весомые частицы.
В ходе математического моделирования в доверительной вероятностью 915 % были рассчитаны концантртционные конп'и^нт!)! равннвпсия образования К» пoилoквoвoльфрамат-аниoнo в, которые со ставляли химичеобрю модель:
п^(0[- + п]й+ с [й[„,_2к1ОСпОлп-к](2п-т)- + кйО,
Ка =
[[йт-2к ^^пО Лп-к ]к2п-т)- ]
а_ ОЮ2-]П- [Н+]т ' М2+ + + шН+^^пОлп-кНт-2к](2п-2-т)- + кЙ2О, [[]МР¥пОап_кИт_2к](2п-2-т)-]
Кс =
[м2+ ] -[Ро2_ ]п -[и+]т
Методика химического анализа солей. В первоначально приготовленных растворах М(№03)2(СМ = 0,00835 моль/л) - №а2Р04(Сда = 0,05 моль/л) - Н№03(С = 0,05 моль/л) - Н20 приблизительно спустя 2 дня в случае М = Со и 45 дней в случае М = № происходило образование кристаллических осадков. При этом следует отметить, что в системах с кобальтом образовывались кристаллы красного цвета, а сам исходно красный раствор приобретал синюю окраску; в системах с никелем образовывались кристаллы голубого цвета, а сам исходно зеленый раствор приобретал зеленовато-голубую окраску. Кристаллы отделяли фильтрованием, промывали дистиллированной водой, высушивали на воздухе до постоянной массы и после разложения смесью концентрированных НС1 и Н№03 проводили анализ на содержание основных компонентов. Вольфрам определяли гравиметрически в форме Р03 (5 = 0,5 %). Содержание кобальта устанавливали прямым комплексонометрическим титрованием нейтрализованных аммиаком до рН 6 растворов (5 = 0,8 %). Содержание №(П) определяли гравиметрически в форме №(С4Н7№202)2 (5 = 0,5 %). Содержание натрия (5 = 0,5 %) определяли атомно-абсорбционной
спектроскопией (спектрометр «Сатурн-3») в пламени ацетилен-воздух с аналитической линией 589,0 нм, используя в качестве источника резонансного излучения высокочастотную безэлектродную лампу ВСБ-2 (I = 70 мА).
Содержание воды в солях определяли изотермическим прокаливанием точных навесок воздушно-сухих образцов при 823 К (5 = 0,5 %).
Методика спектроскопических исследований. ИК-спектроскопия. Для идентификации анионов в составе синтезированных солей был использован ИК-спектроскопический анализ их воздушно-сухих образцов. ИК-спектры записывали на ИК-спектрометре с преобразователем Фурье FTIR "Spectrum BXII" ("Perkin-Elmer") в области волновых чисел 400 ^ 4000 см -1. Для этого навеску соли 0,0030 г перетирали с 0,6000 г монокристаллического КВг и спрессовывали в тонкие диски. Отнесение колебаний в ИК-спектрах проводили по данным [15].
Электронная спектроскопия. Анализ состояния комплексов 3d переходных металлов в растворах проводили при помощи двулучевого спектрофотометра Specord 200 ("Analytik Jena") в диапазоне X = 320-1100 нм. Растворы помещали в кварцевые кюветы с толщиной поглощающего слоя 10 мм и записывали спектры относительно дистиллированной воды. При этом в течение двух недель через определенные промежутки времени измеряли поглощение, отбирая аликвоты первоначально приготовленных растворов M(NO3)2(CM = 0,00835 моль/л) -Na2WO4(C w = 0,05 моль/л) — HNO3(C = 0,05 моль/л) — H2O. Следует отметить, что в системах с кобальтом в этом случае отбирали раствор над осадком, образование которого происходило через 2 дня после сливания исходных компонентов.
Результаты и их обсуждение
В результате проведенного рН-потенциометрического титрования были получены зависимости рН = f(Z) для систем М2+ - WO42- - H+(Z = 1,00) - H2O (M = Co, Ni) (рис. 1). Как можно видеть, эти зависимости несколько отличаются друг от друга: в случае раствора Со2+ - WO42- -H+(Z = 1,00) - H2O наблюдается один широкий скачок титрования (Z = 1,1-1,6), а в случае Ni2+ -WO424 - H+ (Z = 1,00) - Н20 на зависимости рН = f(Z) присутствуют два скачка (Z = 1,05-1,20; 1,25-1,50).
6-
2-
Л.
0,5 NaOH 1'° HNO3 15
ДрН/AZ
10 8-
6L
pH ДрН^
12 10 8 6 4 2
2,0 Z 2,5
Рис. 1. Интегральные (точки, рН = f(Z)) и дифференциальные (линии, ДрН/AZ = f(Z)) кривые титрования для систем: а - Co2+ - WO42- - H+ (Z = 1,00) - H2O; б - Ni2+ - WO42- -H+ (Z = 1,00) - H2O
8
8
6
4
4
2
0
0
2 0 Z 2 5 5 NaOH 1 0 HNO 1 5
Рис. 2. Сопоставление экспериментальной (точки) и расчетной (линия) зависимости рН = А(Ъ) для системы М2+ -¥ГО42- -Н+(Ъ = 1,00) -Н20: а нМ = Со; б - М = №
Следует отметить, что со временем в исходных растворах М2+ - W042- - Н+ - Н20 (М = Со, Ni), подкисленных до Ъ = 1,00, в процессе титрования азотной кислотой наблюдается заметное уменьшение значений рН раствора с сохранением его гомогенности. При титровании гидроксидом натрия незначительно увеличиваются значрния рН, причем до Ъ = 0,60 система остается гомогенной, а при дальнейшем подщелачивании (Ъ < 0,60) в обоих случаях наблюдается выпадение фиолетового осадка ортовольфрамата кобальта CoW04•хH20 и зеленого осадка ортовольфрамата никеля NiW04•xH20. Последное связано с деполимеризационными процеаса-ми, которым подвергаются полиоксовольфрамат-анионы под действием ионов ОН- при Ъ < 0,6 и накоплением в растворе ионов W042- в количестве, достаточном для превышения ПР орто-вольфраматог.
Гомогенные области зависимостей рН = °(Ъ) (рис. 1) были положены в основу построения математических моделей равновесных процессов, протекающих в растворе.
Оказалось, что экспериментальные зависимости рН = ДЪ) надежно описываются (ДрН < 0,06; рис;. 2) представленными в табл. 1-2 наборами реакций, являющихся химической моделью данного равновесия.
Поиск процессов, адеквитно описывающих экспериментальные данные с помощью программы СЬШР 2.1, позвосил остановиться именно на этих реакциах. Для них с доверительной вероятностью. 95 % были рассчитаны концентрационные константы^К равновесий образования ионных форм, значения которых приведены в табл. 1-2.
Исходя из данных табл. 1-2 для одинаковых изополивольфрамат-анионов, присутствующих в моделях систем с кобальтом и никелем, рассчитанные средние значения составляют: ^(^О^ОН^]10-) = 119,45; ^К^^ОДОНЫ8-) = 129,40; ^(Нэ^О^ОНШ = 133,65; ^Кда^ОззСОН^]6-) = 136,40.
По рассчитанным значениям концентрационных констант были построены диаграммы распределения ионных форм в зависимости от кислотности [а, мол.% = ДЪ)] (рис. 3).
Анализ диаграммы распределения для системы Со2+ - W042- - Н+(Ъ = 1,00) - Н20 (рис. 3 а) показывает, что даже в подкисленном до Ъ = 1,00 исходном растворе происходит гидролиз катионов кобальта, параллельно с которым образуются анионы паравольфрамата Б:
Таблица 1. Концентрационные константы равновесия и свободные энергии Гиббса реакций образования ионов в системе Со2+ - Ш042- - Н+(Ъ = 1,00) - Н20
ъ Реакции модеии взаимодействия в системе Со2+ - Ш042 -Н+(Ъ= 1,0Р)-Н20 1811*,; (5)* ДОр, кДж/ моль
-1,00 И02+ + Н20 (5 Со0Н+ -а Н+ —62,37 (0,25) 36,4
1,17 12\ТО42-+ 14ЦНЕ+ [6¥12041(0Н)2]10- + 6Н20 118,8 (0,30) -678
1,25 12'042- + 15Н+ ±+ Н[¥/12040(0Н)2]9- + 6Н20 124,7 (0,55) -711
1,33 1!2'2042- + 16Н+ ±5 Н2['12040(0Н)2]8- + 6612[20 129,2 (0,71) -737
1,33 Со2+ + 12'042- + 16Н+ ±5 [Со\312040]6- 6- 8Н20 131,2 (3И7Ц) -348
Ц42 11'042- + ±5 Н(['12040(0Н)2]7- + 6Н20 133)),77 (00,54) -763
1,30 12>ЛЛЛ0221- "+■ 1!ЗН+ ±± ['12038(0Н)2]6- + 8Н20 1 36,6 (0, 553) -77Р
*В скобках указаны значения S - среднеквадратичных отклонений.
Таблица 2. Конценорационные константы равновесия и свободные энаргии Гиббса реакций образования ионов в систетх №++ - 'ИЛУ- - Н+(Ъ д 1,00) - Н20
ъ Реокции модели взаимодействия в системе №2+ - \\Ю42 о Н+(Ъ = 1,00) - Н20 181*;; (5)* ДОр, кДж/ моль
1,00 Ni2+ + 6'042- + 6Н+ ( [1)[С0Н)6'\;¥6018]4- 55,6 (0,06) -017
1,17 N0 + 6МВ042- + 7Н+ 2 Н[№(0Н)6'6018]3- 616 (0Д0) -351
1,17 12\0042- + 14Н+ 2 2040(0Н)2]10- + 6Н20 120,1 (0,10) -685
1,33 )2\\5041- + 16Н Н2['12040(0Н)2]8- + 6Н20 129,6 (0,08) -739
1,42 12'[2041-+ 17Н+ ±5 Н30) 2O40((СH)2]7- + 6Н20 133,6 (0,09) -76 2
1,50 12'Л2041-+ 18Н+ ±± [^ 2(С38(0H)2]6- + 8Н20 136,2 (0,25) -77 7
*В ско бках указаны значения - среднеквадратичных отклонений.
М = № (1 - Ш042-; 2 - Со2+; 3 - Со0Н+0 4 - [¥/12<040(0Н)2]10-; 5 - НН[¥-12040(0Н)2]9-; 6 - Щ'12040(0Н)2]8-; 7 - Нз['12040(0Н22]7-; 8 - [Со'12040]6-; 9 - ['п0з8(0Н)2]6-; 10 - №202+; 11 - [№(0Н)бШб018]4-; 12-Н[№(0Н)6'6018]3-)
12W042- + 14Н+ ±5 ^12О40(ОН)2]10- + 6Н2О.
По-видимому, выделяющиеся при гидролизе Со(П) протоны как раз и способствуют тому, что вместо ожидаемой при Ъ = 1,00 реакции образования гексавольфрамат-аниона ^6О20(ОН)2]6- происходит образование аниона паравольфрамата Б ^12040(0Н)2]10- и его про-тонирование. Понижение же кислотности сопровождается деполимеризацией этих же присутствующих при Ъ = 1,00 анионов Нх^12О40(ОН)2](10-х)- (х = 0-1). Последнее приводит к увеличению концентрации частиц W042-, которые, связываясь с Со(П) и СоОН+, выпадают в виде аморфного фиолетового гидрата ортовольфрамата кобальта СоW04•xH20.
Повышение кислотности до Ъ = 1,25-1,42 сопровождается нейтрализацией СоОН+ и про-тонированием аниона паравольфрамата Б ^12О40(ОН)2]10-:
СоОН+ + Н+ ± Со2+ + Н2О, ^Кс = 6,37;
[^^12О40(ОН)2]10- + Н+ ± Н^О^ОНЫ, lgKс = 5,25;
Н^12О40(ОН)2]9- + Н+ ± Н2^12ОДОН)2]8-, lgKс = 4,70;
Н2[^^12О40(ОН)2]8- + Н+ ± Нз^ОДОН^]7-, lgKс = 4,25.
Параллельно с протонированием при Ъ = 1,33 протекает процесс образования гетерополивольфрамокобальтат-аниона [СоW12O40]6-:
Н^ОДОНЬ]9- + Со2+ + Н+ ± [CoWl204o]6- + 2 Н20, lgKс = 6,50.
Дальнейшее повышение кислотности (Ъ = 1,50) приводит к превращению Нх^12040(0Н)2] (10-х)- (х = 2-3) и [СоW12O40]6- в метавольфрамат-анион:
Нз^12040(ОН)2]7- + Н+ ± [^^120з8(ОН)2]6- + 2 Н2О, lgKс = 2,75;
[Со^^12040]6- + 2 Н+ ± [^^120з8(ОН)2]6- + Со2+, lgKс = 5,20.
Следует отметить, что статистические критерии, с которыми рассчитана константа образования аниона [СоW12O40]6- (высокое значение среднеквадратичного отклонения), не позволяют однозначно утверждать возможность его образования в данной системе. Представлялось интересным исследовать процессы в растворах Со2+ - W042- - Н+(Ъ = 1,00) - Н20 при разных промежутках времени от начала взаимодействия, но уже через 2 дня после приготовления в исходном растворе наблюдалось образование осадка розового цвета, который со временем переходил в красные кристаллы. А раствор над кристаллами со временем становился сине-зеленым, а спустя 2 недели - синим. Выделяющиеся при Ъ = 1,00 красные кристаллы по данным химического и ИК-спектроскопического анализа (рис. 4) являются паравольфраматом Б кобальта Со5^12040(ОНЬ]-34Н20 (найдено (вычислено), мас. %: Со0 - 9,57 (9,89), W0з - 73,18 (73,46), Н20 - 16,48 (16,65)), структура которого была установлена в [16].
В отличие от кобальта в исходном растворе никеля присутствуют в равновесии №2+ и [№(0Н)^6018]4-, что соответствует задаваемой кислотности Ъ = 1,00. Исходя из диаграмм распределения для системы №2+ - W042- - Н+(Ъ = 1,00) - Н20 (рис. 3 б) можно сделать заключение,
- 79 -
Со2+ + Н20 ± Со0Н+ + Н+:
что понижение кислотности сопровождается распадом аниона [№(0Н)^6018]4-. Последнее приводит к увеличению концентрации частиц W042- и №2+ в растворе, которые по мере накопления превышают ПР(NiW04) и выпадают в виде аморфного зелёного гидрата ортовольфра-мата никеля NiW04•xH20.
[№(0Н^6018]4- + 6 ОН- = NiW04 | + 5 W042- + 6 Н2О.
Повышение же кислотности до Ъ = 1,17 приводит к протонированию гетерополивольфрамоникелат-аниона [№(0Н)^6018]4-:
[№(0Н^6018]4- + Н+ ± Н[№(0Н^6018]3- , ^ = 6,00;
параллельно с которым протекает процесс образования аниона паравольфрамата Б ^12040(0Н)2]10-. Дальнейшее повышение кислотности (Ъ = 1,17-1,29) приводит к превращению гетерополивольфрамоникелат-анионов в изополивольфрамат-анионы и переходу никеля в катионную форму:
2 [№(0НУ^Л8]4- + 2 Н+ ±
± ^12040(ОН)2]10- + 2 Ni2+ + 6 Н20; lgKC = 8,25;
3- +
[№(0Н^6018]4- + Щ№(0Н)^6018]3- + Н
/12040(ОН)2]10- + 2 Ni2+ + 6 Н2
[^^12040(ОН)2]10- + 2 №2+ + 6 Н20, lgKс = 2,25.
Увеличение кислотности до Ъ = 1,29-2,50 сопровождается протонированием аниона пара-вольфрамата Б и образованием метавольфрамат-аниона:
^12040(ОН)2]10- + 2 Н+ ± Н2^12040(ОН)2]8- , lgKс = 9,95;
Н2^12040(ОН)2]8- + Н+ ± Н3 [^^12040(ОН)2]8- , lgKс = 4,25;
Нз^12040(ОН)2]7- + Н+ ± [^^120з8(ОН)2]6- + 2Н2О , ^ = 2,75.
Следует отметить, что модель оставалась нечувствительной как к введению гексавольфрамат-аниона ^6О20(ОН)2]6-, существующего в подкисленных до Ъ = 1,00 растворах индивидуальных изополивольфрамат-анионов, так и к добавлению гетерополианиона Кегги-на [NiW12O40]6- (при Ъ > 1,33). Отсутствие первого можно объяснить координирующим эффектом присутствующего в растворе иона №2+ и образованием гетерополианиона со структурой Андерсона-Эванса [№(0Н)^6018]4- с октаэдрической координацией никеля гидроксильными группами. А отсутствие в растворе анионов со структурой Кеггина с тетраэдрически координированным никелем [NiW12O40]6- надёжно согласуется с данными [17] о том, что из раствора происходит кристаллизация [№^еп)(Н20)з]2[№(Н20)5][Н^12040]-6Н20 с метавольфрамат-анионом ^120з8(0Н)2]6-.
Химическим и ИК-спектроскопическим анализом (рис. 4) синих кристаллов установлено, что в исходном растворе при Ъ = 1,00 через ~45 дней после приготовления происходит образование гетерополигексавольфрамоникелата (+2) натрия №4[№(0Н)^6018]46Н 20 (найдено (вычислено), мас. %: №20 - 6,31 (6,42), №0 - 4,01 (3,87), W03 - 71,88 (72,00), Н20 - 17,55 (17,71)), структура которого была установлена в [4].
400 600 800 1000 1200 1Г00 ' 1700 2800 3200 3600 4000
Рис. 4. ИК-спектры: а - Соз^О^ОН^^Н 20; б - Na4[Ni(OH)6W6Ol8]•16H 20
Следует отметить, что для систем М2+ - WO42- - Н+(2 = 1,00) - Н20 (М = Со, Ni) рассчитанные константы равновесия в пределах допустимых отклонений надежно согласуются как между собой, так и с соответствующими значениями констант образования индивидуальных изополивольфрамат-анионов, найденных для индивидуальных систем WO42- -Н+ - Н20 [18]. Последнее, наряду с результатами анализа выделенной твердой фазы, может служить доказательством соответствия предложенных моделей реальным процессам в растворах.
Отнесение анионов к структуре Андерсона-Эванса и паравольфрамата Б сделано на основании сопоставления ИК-спектров воздушно-сухих образцов солей (рис. 4) с литературными аналогами [5, 15, 19].
По данным электронной спектроскопии спектры поглощения растворов М2+ - WO42- -Н+(2 = 1,00) - Н20 (М = Со, №) отличаются от спектров поглощения растворов М^03)2 с таким же количеством добавленной кислоты.
В случае системы Со2+ - WO42- - Н+(2 = 1,00) - Н20 это различие через 1 ч после приготовления несущественно, что как раз и может свидетельствовать о присутствии свободных ионов Со(+2) в растворе. Также следует отметить, что со временем наблюдается батохромный сдвиг (смещение максимума светопоглощения в сторону длинных волн) (рис. 5 а-б). Кроме того, со временем возрастает интенсивность поглощения, что связано с кристаллизацией паравольфра-мата Б кобальта, аналогичного описанным в [20], и образованием в растворе аниона со структурой Кеггина [CoWl2O40]6-, в котором ионы Со(+2) занимают тетраэдрическую полость:
-.-,-.-,-.-1--, 0,00-|-.-1-.-1-.-1-.-1-.-1-.-1
400 500 600 700 А нм 800 300 400 500 600 700 800 900
пт А, НМ
Рис. 5. Спектры поглощения в системах: а - Со(№03)2(С = 0,00835 моль/л) - Н№03(С = 0,05 моль/л) -Н2О; б - Со(Ж>)2(С = 0,00835 моль/л) -№а2'04(С' = 0,05 моль/л) - Н№03(С = 0,05 моль/л) - Н2О; в - №(Ж>3)2(С = 0,008035 моль/л) - Н№03(С = 0,05 моль/л) - Н2О; г - №(N0^ = 0,00835 моль/л) -№б2'04(С = 00,0055 моль/л) - НЖ>3(С = 0,05 моль/л) - Н2О
Со2+ + 6 \Ю42- + 6Н+ + (0,/25х - 2) Н20 —
— 0,125 Со5['12040(0Н)2]-хН20 | + 0,375 [Со'^«]6- + 1,75 0Н-.
В системах №2+ - '042- - Н+(Ъ = 1,00) - Н20 со временем наблюдается гипсохромный сдвиг (смещение максимума светопоглощения в сторону коротких волн) (рис. 5 в-г). Кроме того, уменьшается интенсивность поглощения. Это может быть объяснено протекающим в исходном растворе о бразованием гетерополигексавольфрамоникелат (П)-аниона со структур ой Андерсона-Эванса:
№2+ + 6 \Ю4 + 6Н+ 2 [№(0Н)6'6018]4-,
который по маре увеличения концентрации достигает насыщения и кристаллизуется в виде №а4[№(0Н)6'6018]-16Н20, а также гипохромным эффектом лигандного окружения никеля, находящегося в октаэдрическом полиэдре из 6 ОН-групп.
Заключение
Таким образом, методами рН-потенциом(трического титрования, математического моделирования и электронной спектроскопии изучено взаимодействие в системах М2+ - '042- -Н+(Ъ = 1,00) - Н20 (М = Со, №; С' = 0,01 моль/л; СМ = 0,00167 моль/л) в области Ъ = v(Н+)/ v(W042-) = 0,6-2,5 при 298 ± 0,1 К на фоне ионной силы 1(К№03) = 0,1 моль/л.
- 82 -
Установлено, что в системе Со2+ - WO42- - H+(Z = 1,00) - H2O протекает процесс гидролиза Со(+2) и реакции образования изополивольфрамат-анионов ([Wi2O4o(OH)2]10-; H[W12O40(OH)2]9-;
H2[W12Ü4o(OH)2]8-; H3[Wi2O 40(OH)2]7 ; [W12O38(OH)2]6 )- А со Временем наблЮдается образова"
ние кристаллов паравольфрамата Б кобальта Co5[W12O40(OH)2]-34H2O и гетерополианионов [CoW12O40]6-, которые остаются в растворе.
Установлено, что в системе Ni2+ - WO42- - H+(Z = 1,00) - H2O протекают процессы образования гетерополигексавольфрамоникелат (П)-анионов ([Ni(OH)6W6O18]4-; H[Ni(OH)6W6O1S]3-) и изополивольфрамат-анионов ([W12O40(OH)2]10-; H2[W12O40(OH)2]8-;
H3[W12O 40(OH)2]7 ; [W12O38(OH)2]6 ). А со временем наблюдается образование кристаллов гетерополивольфрамоникелата(Н) натрия со структурой Андерсона Na4[Ni(OH)6WA8]-16H 2O.
Для равновесных процессов, протекающих в растворах М2+ - WO42- - H+(Z = 1,00) - H2O (М = Co, Ni), рассчитаны концентрационные константы равновесия реакций образования полианионов и построены диаграммы распределения.
Список литературы
1. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты. Швосибирск: Шука, 1990. 198с.
2. Matijevic E., Kerker M., Beyer H. et al Heteropoly compounds. VII. Triheteropoly nickelates // Inorg. Chem. 1963. V. 2. № 3. P. 581-585.
3. Lee U., Joo H.-C., Kwon J.-S. Tetraammonium hexahydrogen hexamolydonickelate(II) tetrahydrate, (NH4)4[H6NiMo6O24HH2O // Acta Cryst. Sec. E. 2002. V. E58. P. i6-i8.
4. Розанцев Г.М., Радио С.В., Гумерова КИ. и др. Фазообразование в системе Ni2+-WO42--H+-H2O (Z = 1,00). Кристаллическая структура и свойства гетерополигексавольфрамоникела-та (+2) натрия Na4[Ni(OH)6W6O18]-16H2O // Журнал структурной химии. 2009. Т. 50. № 2. P. 311319.
5. Alizadeh M.H., Salimi A.R. Density functional theory and Hartree-Fock studies: Geometry, vibrational frequencies and electronic properties of Anderson-type heteropolyanion, [XM^O24]n-(X = TeVI, JVI1 and M = Mo, W) and [SbVW6O24]7- // Spectrochimica Acta. 2006. V. A 65. P. 1104-1111.
6. Lorenzo-Luis P.A., Gili P., Sánchez A. et al. Tungstotellurates of the imidazolium and 4-methylimidazolium cations // Transition Metal Chem. 1999. V. 24. P. 686-692.
7. Shi D.-M., Ma F.-X., Zhang C.-J. et al. Self-Assembly of Polyoxometalate-Supported Ln-H hydroxo/Oxo Clusters with 1D Extended Structure: [LnIn(H2O)7Cr(OH)6Mo6O18]n-4nH2O (Ln = Ce, Sm, Eu) // Z. Anorg. Allg. Chem. 2008. V. 634. P. 758-763.
8. Romo S., de Graaf C., Poblet J.M. Mid-gap excitations in Anderson polyoxometalates // Chem. Phys. Lett. 2008. V. 450. C. 391-395.
9. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. V. A32. P. 751-767.
10. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. Л.: Химия, 1965. 975 c.
11. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: ^у-ка, 1964. 400 c.
12. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 360 c.
13. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт Г.А. и др. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Химия, 1966. 1112 с.
14. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. Харьков: Фолио, 2000. 288 с.
15. George B.L., Aruldhas G., Botto I.L. Vibrational spectra of sodium paratungstate 26 hydrate, Na10[H2W12O42]-26H 2O // Journal of Materials Science Letters. 1992. V. 11. P. 1421-1423.
16. Zak Z., Perutka J., Havel J. et al. Synthesis and crystal structures of two new cobalt 42-oxododecatungstates, [Co4Na(H2O)21][H(H2W12O42)]-18H2O and [Co5(H2O)22][H2W12O42]42H2O // Journ. All. Comp. 1998. V. 281. C.169-174.
17. Wang J., Ren Q., Zhao J., Niu J. An organic-inorganic hybrid polyoxometalate based on the dodecatungstate building block: [NifrhenX^ObMNi^OWIftW^iJ^O // J- Coord. Chem. 2008. V. 61. № 2. P. 192-201.
18. Rozantsev G.M., Radio S.V., Gumerova N.I. Strontium Isopoly Tungstates: Synthesis and Properties // Polish Journal of Chemistry. 2008. V. 82. № 11. P. 2067-2080.
19. Мороз Я.А., Груба А.И., Заяц М.Н. и др. Синтез и термическое разложение гексаволь-фрамоникелатов тяжелых щелочных и щелочноземельных металлов // Журн. неорган. химии. 1987. Т. 32. № 4. С. 927-932.
20. Radio S.V., Kryuchkov M.A., Zavialova E.G. et al. Equilibrium in the acidified aqueous solutions of tungstate anion: synthesis of Co(II) isopolytungstates. Crystal structure of Co(II) paratungstate B Co5[W12O40(OH)2]-37H2O // Journ. of Coord. Chemistry. 2010. V. 63. № 10. P. 1678-1689.
Formation of Rolyoxometalate Anions in Acidified Aqueous Solutions of Sodium Tungstate in the Presence of Co(II) and Ni(II)
Nadiya I. Gumerova, Ksenia A. Semenova, Georgiy M. Rozantsev and Sergii V. Radio
Donetsk National University, 24 Universitetskaya str., Donetsk, 83001 Ukraine
The interaction in the system of «cobalt (II) nitrate (nickel (II) nitrate) (C = 0,00167 mol/L) - sodium tungstate (C = 0,01 mol/L) - nitric acid (C = 0,01 mol/L) - water» acidified up to Z = 1,00 (Z - molar ratio of protons and orthotungstate anion) by adding acid (alkali) in the interval Z = 0,6-2,5 at 298 ± 0,1K with the potassium nitrate (I = 0,1 mol/L) as the background electrolyte is investigated using the methods of UV-Vis. spectroscopy, pH-potentiometry and mathematical modeling. The models of equilibrium processes of polyoxotungstate-anions formation and transformation, adequately describing the experimental dependence pH = f(Z), are proposed. The difference in the processes
occurring in solutions of Co(II) and Ni(II) is established. The concentration equilibrium constants of reactions of polyoxometalate anions formation are calculated and diagrams of ions distribution are plotted. The results of the modeling are proven by successful synthesis of cobalt (II) paratungstate B, and sodium heteropoly hexatungstonickelate (II) at Z = 1,00. The composition of synthesized salts is established based on the data of chemical analysis and FTIR spectroscopy.
Keywords: polyoxometalate, pH-potentiometry, mathematic modeling, UV-Vis. spectroscopy, cobalt paratungstate B, sodium heteropoly hexatungstonickelate (II).
