CC BY
25
2017, Т. 159, кн. 1 С. 40-57
УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА. СЕРИЯ ЕСТЕСТВЕННЫЕ НАУКИ
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
УДК 541.49:546.562:546.742
ГОМО- И ГЕТЕРОЛИГАНДНЫЕ КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НИКЕЛЯ(П) С ГИДРАЗИДАМИ БЕНЗОЙНОЙ, яара-МЕТОКСИБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТ И L-ГИСТИДИНОМ
Н.В. Трошанин, А.А. Разрывина, Э.М. Гилязетдинов, Т.И. Бычкова, В.Г. Штырлин
Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, 420008, Россия
Аннотация
Методами рН-метрического титрования, спектрофотометрии и математического моделирования изучено комплексообразование никеля(П) с гидразидами бензойной, пара-метоксибензойной кислот и Z-гистидином в водной среде на фоне 0.1 М нитрата калия при 298 К. Определены константы диссоциации лигандов, а также составы, константы образования и спектральные параметры гомо- и гетеролигандных комплексных соединений. Показано, что устойчивость комплексов одинакового состава с гидрази-дом пара-метоксибензойной кислоты выше, чем с гидразидом бензойной кислоты, что согласуется с электронными свойствами метоксигруппы. Установлена и интерпретирована экстрастабилизация гетеролигандных комплексов никеля(П) с гидразидом бензойной (пара-метоксибензойной) кислоты и Z-гистидином.
Ключевые слова: рН-метрия, спектрофотометрия, математическое моделирование, комплексообразование, никель(П), гидразид бензойной кислоты, гидразид пара-метоксибензойной кислоты, Z-гистидин
Введение
Химия координационных соединений переходных металлов с полидентат-ными лигандами, включая гидразиды карбоновых кислот и аминокислоты, представляет как практический, так и теоретический интерес. При этом особого внимания заслуживают гетеролигандные комплексы, содержащие в координационной сфере молекулы биолигандов разных классов. Гетеролигандные комплексы обладают специфическими свойствами и играют существенную роль в каталитических процессах, протекающих в гомогенных и гетерогенных химических, биохимических и технологических системах.
Существующий материал по гетеролигандному комплексообразованию переходных металлов с гидразидами ароматических кислот и аминокислотами касается в основном препаративно выделенных соединений. Представляются актуальными исследования гетеролигандных комплексов металлов с биоактивными соединениями в растворах.
Цель настоящего исследования - определение констант диссоциации прото-нированных форм гидразидов бензойной, «ара-метоксибензойной кислот, Х-гис-тидина, термодинамической стабильности и спектральных параметров гомо-
и гетеролигандных комплексов никеля(И) с гидразидами ароматических кислот и Z-гистидином, а также выявление закономерностей образования комплексных соединений в водной среде на фоне 0.1 М KNO3.
Результаты и их обсуждение
Гидразиды кислот синтезировали по реакции Курциуса [1, 2]:
R-C(O)OC2H5 + N2H4H2O ^ R-C(O)NH-NH2 + C2H5OH + H2O, (1)
где R = -C6H5, -C6H4(ОСНз).
Продукты синтеза очищены перекристаллизацией из водно-этанольного раствора и идентифицированы по температурам плавления и данным элементного анализа.
Использовали Z-гистидин фирмы Reanal квалификации «хроматограф иче-ски гомогенный», нитрат никеля(П) марки «х.ч.», гидроксид натрия фирмы Sigma, хлороводородную кислоту марки «ч.д.а.» и нитрат калия марки «ч.д.а.», дважды перекристаллизованный из водного раствора.
Константы диссоциации гидразидов бензойной, пара-метоксибензойной кислот и Z-гистидина определены рН-потенциометрическим титрованием на фоне 0.1 М нитрата калия в водной среде при температуре 298.15 К. В качестве тит-ранта использовали растворы гидроксида натрия, для закисления применяли концентрированную хлороводородную кислоту. Определение значений рН среды и титрование выполняли на автоматическом титраторе 907 Titrando (Metrohm) со стеклянным электродом Metrohm 6.0258.010 в условиях термостатирования (298.15 ± 0.05 К). Точность измерений pH была проверена в специальных экспериментах и составляла в среднем ±0.001 лог. ед. Тангенс угла наклона калибровочной зависимости составлял 1.000 ± 0.001. О воспроизводимости результатов судили по полному соответствию значений рН стандартных буферных растворов до и после титрования.
Протолитические равновесия в растворах гидразидов бензойной и пара-ме-токсибензойной кислот могут быть представлены уравнениями (2), (3), а в растворах гистидина - уравнениями (4)-(6).
R—CC
O
K„
R—C
O
+ H
NH—NH
3
NH—NH-
(2)
■2
+
(LH )
(L)
^ Кь / +
К—С^ К—+ Н (3)
ЫН—ЫН2 ЫН2
(ЬН")
Здесь и далее L - гидразид бензойной кислоты ^ = -C6H5), L' - гидразид пара-метоксибензойной кислоты ^ = -C6H4ОСH3).
Кривые титрования лигандов при 298.15 К приведены на рис. 1, 2.
Н+ Н3
м
Н^ //
м
Н^ //
СН2—СН—соо
I +
КН+
(ШН^" )
СН2—СН—соо
I +
КН+
(ШН)
п 1,0 ■
0,8-
0,6-
0,4-
0,2-
0,0
к.
Н+ м
СН2—СН—соон 2 I + КН+
(ШэН|+)
а1-
НК
//
к,
м
д2„
НК
к
.м
НК
СН2—СН—соо + Н (4)
I 3
ЫН+
(ШзН2+ )
СН2—СН—соо 3 Н (5) I + КН+
(ШН)
СН2—СН—соо 3 Н (6)
I
(Из" )
- эксп. расч.
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5 рН
Рис. 1. Зависимости функции Бъеррума (п) от рН для систем: 1 - гидразид бензойной кислоты - Н2О - 0.1 М KNOз, = 1.0 102 М; 2 - гидразид «ара-метоксибензойной кислоты (и) - Н2О - 0.1 М КШ3, = 1.0 10 2 М
п
3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0
10
12 рН
Рис. 2. Зависимость функции Бъеррума (п) от рН для системы Х-гистидин (HisH) -Н2О - 0.1 М КШ3, сНиН = 1.0 102 М
2
4
6
8
Табл. 1
Константы кислотной диссоциации гидразидов бензойной (L), пара-метоксибензойной (L') кислот и Z-гистидина (HisH) в водной среде на фоне 0.1 М KNO3 при 298.15 К
Равновесие pK рК2 рк3
LH+ H+ + L 3.115 + 0.001
L'H+ H+ + L' 3.318 + 0.001
HisH32+ H+ + HisH2+ 1.725 + 0.001
HisH2+ H+ + HisH 6.126 + 0.001
HisH H+ + His- 9.207 + 0.003
а а
Рис. 3. Диаграммы долевого распределения протонированной и молекулярной форм гидразидов в системах: а - гидразид бензойной кислоты (L) - Н2О - 0.1 М KNO3, cL = 1.0 102 М; б - гидразид пара-метоксибензойной кислоты (L') - Н2О - 0.1 М KNO3, cL = 1.0 10-2 М
Рис. 4. Диаграмма долевого распределения форм в системе Z-гистидин (HisH) - Н2О -0.1 М KNO3, cHisH = 1.0 102 М; 1 - HisH32+, 2 - HisH2+, 3 - HisH, 4 - His-
Рассчитанные по программе STALABS [3] значения констант кислотной диссоциации гидразидов и гистидина (табл. 1) хорошо коррелируют с литературными данными [4-7].
Долевые распределения различных форм гидразидов и Z-гистидина при 298.15 К представлены на рис. 3 и 4.
п 1,0
0,90,80,70,60,5 0,4 0,3 0,2
1,5
3,0 3,5
а
п 1,0
0,90,80,70,60,5 0,4 0,3 0,2
4,5 5,0 рН
1,5
б
4,0 рН
Рис. 5. Зависимости функции Бъеррума (п) от рН для систем: а - никель(П) - гидразид бензойной кислоты (Ц) - Н2О - 0.1 М КШ3, cNi(II) = 1.0-10~2 М, cL = 3.0402 M; б - ни-кель(П) - гидразид пара-метоксибензойной кислоты (Ц') - Н2О - 0.1 М KNO3, cNi(II) = 1.040-2 М, = 3.0402 M
2,0
2,5
4,0
2,0
2,5
3,0
3,5
Константа диссоциации (р^) протонированной формы гидразида пара-метоксибензойной кислоты, как следует из табл. 1, выше, чем для аналогичной формы гидразида бензойной кислоты, что согласуется с электронодонорными свойствами метоксигруппы в пара-положении. Полученные константы кислотной диссоциации лигандов использованы для расчёта констант устойчивости комплексов.
Изучение процессов комплексообразования никеля(11) с гидразидами кислот и Х-гистидином проведено в работе рН-метрическим и спектрофотометриче-ским методами на фоне 0.1 М нитрата калия. Титрование осуществлено на автоматическом титраторе 907 Titrando (Metrohm). Спектры поглощения растворов были сняты на спектрофотометре Lambda-35 в кварцевой кювете толщиной 1 см. Оптическую плотность растворов определяли с точностью 0.001 лог. ед. и измеряли по отношению к раствору сравнения, содержащему все те же компоненты, что и исследуемый раствор, за исключением комплексообразователя. Все измерения проводились при температуре 298.0 ± 0.5 К (термостатирование). Для каждого исследуемого раствора проводилось не менее двух параллельных измерений оптической плотности и рН. Измерения рН растворов выполняли на приборах рН-673М и ишргасйс. Кислотность регулировали при помощи титрованных растворов хлороводородной кислоты и гидроксида натрия.
В экспериментах для двойных систем соотношения металл:лиганд были равны 1:3 (рН-метрия), 1:2 и 1:3 (СФ-метрия).
На рис. 5 и 6 изображены кривые титрования при 298.15 К систем ни-кель(11) - гидразид бензойной (пара-метоксибензойной) кислоты и никель(11) -Х-гистидин.
Составы комплексов и константы их образования, рассчитанные по программам STALABS и CPESSP [8], представлены в табл. 2.
На рис. 7 и 8 приведены долевые распределения комплексных форм в условиях эксперимента, представленных на рис. 5 и 6.
п
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
10
рН
Рис. 6. Зависимость функции Бъеррума (п) от рН для системы никель(П) - Х-гистидин (ШзН) - Н2О - 0.1 М КШ3, см(п) = 1.0-10-2 М, сНиН = 3.Ы0-2 М
Табл. 2
Константы устойчивости гомолигандных комплексных соединений никеля(Н) с гид-разидами бензойной (L), «ара-метоксибензойной (L') кислот и Х-гистидином (HisH) на фоне 0.1 М КШ3
2
4
6
8
Равновесие Методы ¡В (К/К) ¡В (К/К) Д ¡В К
рН-метрия СФ-метрия
¡Я в (298.15 К) ¡Я в (298.0 К)
№2+ + Ь ^ №Ь2+ 3.063 ± 0.003 3.06 ± 0.04
№2+ + 2Ь ^ №Ь22+ 5.200 ± 0.001 5.28 ± 0.06 0.93
№2+ + 3Ь ^ №Ь32+ 6.900 ± 0.004 6.89 ± 0.19 0.44
№2+ + Ь' ^ №(Ь')2+ 3.258 ± 0.001 3.26 ± 0.03
№2+ + 2Ь' ^ №(Ь')22+ 5.677 ± 0.001 5.66 ± 0.14 0.84
№2+ + 3Ь' ^ №(Ь')32+ 7.731 ± 0.002 7.64 ± 0.10 0.37
№2+ + НШ ^ №(Н18Н)2+ 2.847 ± 0.005 2.85 ± 0.08
№2+ + Н^" ^ Ы1(Н18)+ 8.663 ± 0.001 8.60 ± 0.02
№2+ + НШ + Н^" ^ ^ №(Н18)(Н18Н)+ 10.880 ± 0.005 - -0.63
№2+ + 2Н1з" ^ №(Н18)2 15.578 ± 0.001 15.60 ± 0.04 1.75
№2+ + 3Н18" ^ Ы1(Н18)3" 15.940 ± 0.002 - 6.55
Максимальные доли накопления комплексов с молекулярными формами лигандов №Ь2+ и №(Ь')2+ составляют 0.58 (рН 2.23-2.27) и 0.55 (рН 2.16-2.26), №Ь22+ и №(Ь')22+ - 0.43 (рН 4.90) и 0.42 (рН 3.83), №Ь32+ и №(Ь')32+ - 0.20 (рН 4.90) и 0.28 (рН 3.83) соответственно. Доли накопления комплексов состава 1:1 с цвиттерионной (М(Н18Н) +) и анионной (М(Н18)+) формами гистидина достигают 0.08 (рН 4.02-4.11) и 0.71 (рН 4.64-4.67) соответственно; комплексов №(Ш)2 и М(Н^)3- - 1.00 (рН 8.0) и 0.015 (рН 10.59) соответственно. Доля накопления комплекса, содержащего в координационной сфере одновременно цвиттерион-ную и анионную формы гистидина (М(Н18)(Н18Н)+), равна 0.09 (рН 5.08-5.14).
а
а б
Рис. 7. Диаграммы долевого распределения комплексных форм в системах: а - ни-кель(П) - гидразид бензойной кислоты (Ц) - 0.1 М KNO3 - Н2О, е№(П) = 1.040-2 М, = 3.0^0-2 М, 1 - №2+, 2 - №Ь2+, 3 - NiL22+, 4 - NiL32+; б - никель(Н) - гидразид пара-метоксибензойной кислоты (Ц') - 0.1 М КЫ03 - Н2О, cNi(II) = 1.0^10-2 М, е^ = 3.0^10-2 М; 1 - №2+, 2 - №(Ь')2+, 3 - Ni(L')22+, 4 - Ni(L')32+
2 4 6 8 10 рН
Рис. 8. Диаграмма долевого распределения комплексных форм в системе никель(П) -Х-гистидин (ШяН) - 0.1 М КШ3 - Н2О, еNi(II) = 1.0^0-2 М, енisн = 3.1-10-2 М; 1 - №2+, 2 - Ni(HisH)2+, 3 - №№)+, 4 - №(№8)(№8Н)+, 5 - Ni(His)2, 6 - №(Ш8)3-
На рис. 9-11 приведены спектры поглощения растворов никеля(11) с гид-разидами бензойной, пара-метоксибензойной кислот и Х-гистидином для соотношения компонентов 1:3 при 298.0 К.
Как следует из рис. 9-11, с увеличением рН происходит возрастание оптической плотности растворов и смещение максимумов полос поглощения в коротковолновую область, что свидетельствует о комплексообразовании в системах.
На рис. 12-14 представлены реконструированные электронные спектры поглощения индивидуальных форм комплексов для бинарных систем.
Реконструированные электронные спектры поглощения позволяют определить максимумы полос поглощения каждой комплексной формы, образующейся в данных системах.
Е, М 1 СМ 1
Рис. 9. Электронные спектры поглощения растворов при различных значениях рН в системе никель(П) - гидразид бензойной кислоты (Ц) - 0.1 М КК03 - Н20, с^од = 9.8^103 М, сь = 3.0^10-2 М
Рис. 10. Электронные спектры поглощения растворов при различных значениях рН в системе никель(П) - гидразид пара-метоксибензойной кислоты (Ц') - 0.1 М КМ03 - Н20, Сщщ = 9.740-3 М, Си = 3.0^10-2 М
Как следует из табл. 2, величины констант устойчивости обнаруженных го-молигандных комплексов, полученные разными методами, хорошо согласуются между собой, что говорит о достоверности результатов. В табл. 2 представлены также значения ступенчатых констант (^ К) и разности значений ступенчатых констант устойчивости комплексов, ^ (К1/К2) и ^ (К2/К3).
Устойчивость комплексов с гидразидом пара-метоксибензойной кислоты выше, чем с гидразидом бензойной кислоты, что вполне согласуется с электроно-донорными свойствами метоксигруппы. Значения ^ (К1/К2) близки к статистически ожидаемой величине (^ (К1/К2)стат = 0.68 [9]) для комплексов никеля(11) при бидентатной координации лигандов.
Рис. 11. Электронные спектры поглощения растворов при различных значениях рН в системе никель(П) - Х-гистидин (HisH) - 0.1 М ^03 - Н20, е№(щ = 3.0-10~2 М,
енisн = 1.2-10-1 М
8, М ^М 1
300 400 500 600 700 800 900 К нм
Рис. 12. Реконструированные электронные спектры поглощения комплексов в системе никель(П) - гидразид бензойной кислоты (Ц) - 0.1 М KNO3 - Н20, cNi(II) = 9.8^ 10-3 М, ^ = 3.0^0-2 М; 1 - №2+, 2 - №Ъ2+, 3 - NiL22+, 4 - NiL32+
8, М 1СМ 1
Рис. 13. Реконструированные электронные спектры поглощения комплексов в системе никель(Н) - гидразид пара-метоксибензойной кислоты (Ц') - 0.1 М KNO3 - Н20, см(П) = 9.7-10-3 М, сL' = 3.0^10-2 М; 1 - Ni2+, 2 - №(Г)2+, 3 - №(Г)22+, 4 - Ni(L')32+
Рис. 14. Реконструированные электронные спектры поглощения комплексов в системе никель(П) - Z-гистидин (HisH) - 0.1 М KNO3 - H2O, cNl(n) = 3.0^02 М, cHlsH = i.2^10"1 М; 1 - Ni2+, 2 - Ni(His)+, 3 - Ni(HisH)2+, 4 - Ni(His)2
Разность между значениями ступенчатых констант присоединения HisH к Ni + и к Ni(His)+ (A lg К) составляет -0.63 и близка к статистически ожидаемой величине (-0.60 [9]) для октаэдрических комплексов при тридентатной координации одного лиганда (His) и бидентатной другого (HisH). При этом в комплексе Ni(Нis)(HisH)+ между координированной карбоксигруппой His- и прото-нированной имидазольной группой HisH может образоваться водородная связь через молекулу воды, как это было установлено ранее для соответствующего комплекса меди(11), Cu(ffis)(HisH)+ [10].
В случае бис-комплекса с депротонированной формой гистидина Ni(His)2 разность значений ступенчатых констант устойчивости выше статистически ожидаемой величины для бидентатной координации и составляет 1.75 (табл. 2), что подтверждает тридентатную координацию лигандов.
Отношения ступенчатых констант lg (K2/K3) для комплексов никеля(11) ниже статистически ожидаемой величины (lg (К2/К3)стат = 0.97 [9]). Применительно к гидразидам это означает, что имеет место специфическое межлигандное взаимодействие, которое стабилизирует трис-комплекс. Особо высокое значение lg (К2/К3) в случае Z-гистидина (6.55) явно указывает на тридентатную координацию обоих лигандов в комплексе Ni(His)2, то есть на занятость всех шести координационных позиций, что препятствует связыванию третьего лиганда.
Полученные термодинамические данные составили основу для дальнейшего исследования тройных систем.
Комплексообразование в гетеролигандных системах никель(11) - гидразид бензойной («ара-метоксибензойной) кислоты - Z-гистидин исследовано двумя методами при соотношении компонентов 1:1:1.
На рис. 15 представлены кривые титрования растворов в тройных системах при 298.15 К. В табл. 3 приведены рассчитанные из данных рН-метрии по программе STALABS константы образования гетеролигандных комплексов. На рис. 16 и 17 даны диаграммы долевого распределения комплексных форм.
Табл. 3
Константы устойчивости гетеролигандных комплексных соединений никеля(П) с гид-разидами бензойной (L), пара-метоксибензойной (L') кислот и ¿-гистидином (HisH) на фоне 0.1 М КШ3 при 298.15 К
Равновесие 1й в Д 1й к №
№2+ + И18И + Ь №(И18И)Ь2+ 6.070 ± 0.004 0.16
№2+ + И18- + Ь №(И18)Ь+ 11.508 ± 0.003 -0.22 1.12
№2+ + ШбИ + Ь' №(И18И)(Ь')2+ 6.220 ± 0.003 0.12
№2+ + И18- + Ь' №(И18)(Ь')+ 11.700 ± 0.003 -0.22 1.07
п
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0
6 рН
п
4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0
6 рН
б
Рис. 15. Зависимости функции Бъеррума (п) от рН для систем: а - никель(П) - гидразид бензойной кислоты (Ц) - ¿-гистидин (HisH) - Н2О - 0.1 М KNO3, с№(щ = 9>103 М, Сь = 1-1-10 2 М, Снин = 1.0-10-2 М; б - никель(П) - гидразид пара-метоксибензойной кислоты (L') - ¿-гистидин ^И) - Н2О - 0.1 М КШ3, с^щ = 9.9^10-3 М, сь = 1.0^10-2 М, снш = 1.0^10-2 М
2
3
4
5
2
3
4
5
а
а
0,7 п
0,40,30,20,1 -0,0-
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
рН
Рис. 16. Диаграмма долевого распределения комплексных форм в системе никель(П) - гидразид бензойной кислоты (Ц) - ¿-гистидин (HisH) - И20 - 0.1 М КЫ03, сщщ = 9.9-10-3 М, сь = 1.1102 М, сИ1зИ = 1.0^10-2 М; 1 - №2+, 2 - N1^)+, 3 - №(И18И)2+, 4 - №Ь2+, 5 -№Ь22+, 6 - №(И18И)Ь2+, 7 - №(Ш5)Ь+
0,6-
0,5-
а
0.7 -,
0.0-
2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 рН
Рис. 17. Диаграмма долевого распределения комплексных форм в системе никель(П) -гидразид пара-метоксибензойной кислоты (Ь') - Х-гистидин (HisH) - Н20 - 0.1 М КШ3, с№(Щ = 9.9-10-3 М, сь. = 1.0^102 М, сНиН = 1.0^10-2 М; 1 - №2+, 2 - №(Н^)+, 3 -№(Н^)2, 4 - №(Ь')2+, 5 - №(Ь')22+, 6 - №(Н1зН)(Ь')2+, 7 - №(Нк)(Ь')+
Максимальные доли накопления гетеролигандных комплексов составляют: №(Н18)Ь+ и Ni(His)(L')+ - 0.53 (рН 5.65) и 0.58 (рН 5.79), Ni(HisH)L2+ и №(Н18Н)(Ь')2+ - 0.04 (рН 4.36-4.57) и 0.03 (рН 4.39-4.56) соответственно.
Спектры поглощения растворов тройных систем никеля(11) с гидразидами кислот и Х-гистидином при 298.0 К приведены на рис. 18 и 19. С увеличением рН оптические плотности растворов возрастают и наблюдается гипсохромный сдвиг полос поглощения, что свидетельствует об образовании гетеролигандных комплексов.
Реконструированные электронные спектры поглощения комплексов для двух систем представлены на рис. 20 и 21 .
Как следует из табл. 3, гетеролигандные комплексы с гидразидом пара-метоксибензойной кислоты термодинамически устойчивее аналогичных комплексов с гидразидом бензойной кислоты, что согласуется с повышенными элек-тронодонорными свойствами гидразида пара-метоксибензойной кислоты.
Образование гетеролигандных комплексов можно характеризовать с помощью константы равновесия реакции [11, 12]:
обозначаемой А 18 К. Численное значение А 18 К определяется уравнением:
По статистике для гетеролигандных комплексных соединений никеля(11) следует ожидать значения А 18 Кстат = -0.38.
Разность значений ступенчатых констант устойчивости для гетеролигандных комплексных соединений с гидразидами бензойной, пара-метоксибензойной кислот и нейтральной формой Х-гистидина (А 18 К) составляет 0.16 и 0.12 соответственно, а с анионной формой аминокислоты -0.22. Эти величины заметно превосходят ожидаемое на основе статистических соображений значение -0.38, что свидетельствует об экстрастабилизации гетеролигандных соединений.
МА + МВ ^ МАВ + М,
(7)
А 18 К = 18 Рмав - 18 РМА- 18 РМВ.
(8)
Рис. 18. Электронные спектры поглощения растворов при различных значениях рН в системе никель(П) - гидразид бензойной кислоты (Ь) - Х-гистидин (Н^Н) - 0.1 М КШ3 - Н20, с№(п) = 5.Ы02 М, сь = 5.5^10-2 М, сНиН = 5.5^10-2 М
в, М 1см 1
300 400 500 600 700 800 Я, нм
Рис. 19. Электронные спектры поглощения растворов при различных значениях рН в системе никель(П) - гидразид иара-метоксибензойной кислоты (L') - Х-гистидин (HisH) - 0.1 М KNO3 - H2O, cNl(II) = 5.Ы0-2 М, cL = 5.5а0-2 M, cHlsH = 5.5402 M
Рассматривая различные пути образования комплексных соединений, можно рассчитать статистические значения констант равновесия для образования гетеролигандных комплексов из простых (MAm и MBm) по реакции [13]:
г/т MAm + Vm MBm ^ МАгБ;, (9)
где г + j = m. Константа равновесия, или константа сопропорционирования Kd, этой реакции может быть выражена [13] через константы устойчивости гомо-лигандных (ßm,0 и ß0,m ) и гетеролигандного (ß, ) комплексов:
Kd = ßl;-ßm,0-/m-ß0,m"j/m. (10)
Рис. 20. Реконструированные электронные спектры поглощения комплексов в системе никель(П) - гидразид бензойной кислоты (Ь) - ¿-гистидин (HisH) - 0.1 М KNO3 - Н20,
с№(п) = 5.1^10-2 М, сь = 5.5^10-2 М, сНиН = 5.5-10-2 М; 1 - №2+, 2 - №(Н18)2, 3 - №Ь2+, 4 -№Ь22+, 5 - №(ШзН)Ь2+, 6 - №(Шз)Ь+
М"1 СМ"1
Рис. 21. Реконструированные электронные спектры поглощения комплексов в системе никель(П) - гидразид пара-метоксибензойной кислоты (Ь') - ¿-гистидин (HisH) - 0.1 М КШ3 - Н20, с№(п) = 5.1^10-2 М, еи = 5.5^10-2 М, сНиН = 5.5^10-2 М; 1 - №2+, 2 - №(Ь')2+, 3 - №(Ь')22+, 4 - №(Н1зН)(Ь')2+, 5 - №(Н18)(Ь')+
Статистическая составляющая константы сопропорционирования рассчитывается по соотношению К(стат.) = т!/(/1/1) и для случая бис--комплексов равна 0.3 (см. также [11, 12]).
Повышенное значение рассчитанных констант ^ К (табл. 3) в сравнении со статистической составляющей константы сопропорционирования (0.3) также свидетельствует об экстрастабилизации гетеролигандных комплексов.
Причиной экстрастабилизации, вероятнее всего, является эффект так называемого а?-л-взаимодействия [11, 12] с переносом электронной плотности с р-ор-битали атома кислорода карбонильной группы гидразида через ^-орбиталь иона
металла на л>акцепторную систему имидазольного фрагмента гистидина. Не исключено, что гетеролигандный комплекс может стабилизироваться также и посредством межлигандного стэкинг-взаимодействия.
Таким образом, совместное применение методов рН-метрии и спектрофото-метрии позволяет получать достоверные оценки констант устойчивости и спектральных параметров гетеролигандных комплексов, образующихся в системах никель(П) - гидразид ароматической кислоты - Z-гистидин, и на этой основе сделать некоторые заключения о характере координации лигандов.
Литература
1. Щукин В.А. Исследование комплексов меди(11) и никеля(11) с гидразидами ряда ароматических кислот. Дис. ... канд. хим. наук. - Казань, 1972. - 135 с.
2. Смит П.А.С. Органические реакции. Сб. 3. - М.: Иностр. лит., 1951. - С. 322-347
3. Krutikov A.A., Shtyrlin V.G., SpiridonovA.O., Serov N.Yu., Il'yin A.N., BukharovM.S., Gilyazetdinov E.M. New program for computation of the thermodynamic, spectral, and NMR relaxation parameters of coordination compounds in complex systems // J. Phys.: Conf. Ser. - 2012. - V. 394. - Art. 012031, P. 1-6. - doi: 10.1088/17426596/394/1/012031.
4. Попель А.А., Щукин В.А. Исследование комплексообразования ионов Cu(II) и Ni(II) с гидразидами ряда ароматических кислот в водных растворах // Журн. неорган. химии. - 1975. - Т. 20, Вып. 7. - С. 1917-1924.
5. Васильев В.П., Кочергина А.А., Гаравин В.Ю., Ибрагим Б. Равновесия взаимодействия протона с гидразидами изоникотиновой и бензойной кислот в водном растворе // Журн. физ. химии. - 1990. - Т. 64, Вып. 4. - С. 929-934.
6. Бычкова Т.И., Боос Г.А., Агеева Л.А. Диссоциация сопряженных кислот гидразидов некоторых ароматических кислот в водно-этанольных средах. - Черкассы, 1988. -Деп. в ОНИИТЭХим, № 244-XII.88. РЖХ 15Б 3202.
7. Зильберман Я.Е., Штырлин В.Г., Захаров А.В., Сапрыкова З.А. Устойчивость и лабильность комплексов никеля(П) с аминокислотами // Журн. неорган. химии. -1992. - Т. 37, Вып. 2. - С. 388-396.
8. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. -Казань: Изд-во Казан. ун-та, 1989. - 288 с.
9. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. -М.: Мир, 1989. - 413 с.
10. Shtyrlin V.G., Zyavkina Yu.I., Gilyazetdinov E.M., Bukharov M.S., Krutikov A.A., GaripovR.R., MukhtarovA.S., ZakharovA.V. Complex formation, chemical exchange, species structure, and stereoselective effects in the copper(II) - Z/DZ-histidine systems // Dalton Trans. - 2012. - V. 41, No 4. - P. 1216-1228. - doi: 10.1039/c1dt11309g.
11. Sigel H. Ternary Cu2+ complexes: stability, structure, and reactivity // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 1975. - V. 14, No 6. - P. 394-402. - doi: 10.1002/anie.197503941.
12. Sigel H. Stability, structure, and reactivity of mixed ligand complexes in solution // IUPAC Coord. Chemistry - 20. Invit. Lect. 20th Int. Conf. Coord. Chem., Calcutta, 1014 Dec. 1979 / Ed. by D. Banerjea. - Oxford, N. Y.: Pergamon Press 1980. - P. 27-45.
13. Бъеррум Я. Образование амминов металлов в водном растворе. - М.: Изд-во иностр. лит., 1961. - 308 с.
Поступила в редакцию 24.01.17
Трошанин Никита Владиславович, студент Химического института им. А.М. Бутлерова Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия
Разрывина Анастасия Александровна, студент Химического института им. А.М. Бутлерова
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия
Гилязетдинов Эдуард Махмутович, кандидат химических наук, главный инженер проекта кафедры неорганической химии
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия
Бычкова Тамара Ильинична, кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия E-mail: [email protected]
Штырлин Валерий Григорьевич, кандидат химических наук, доцент кафедры неорганической химии
Казанский (Приволжский) федеральный университет ул. Кремлевская, д. 18, г. Казань, 420008, Россия
ISSN 2542-064X (Print) ISSN 2500-218X (Online)
UCHENYE ZAPISKI KAZANSKOGO UNIVERSITETA. SERIYA ESTESTVENNYE NAUKI (Proceedings of Kazan University. Natural Sciences Series)
2017, vol. 159, no. 1, pp. 40-57
Homo- and Heteroligand Nickel(II) Complexes with Benzoic and para-Methoxybenzoic Acid Hydrazides and L-Histidine
N.V. Troshanin,A.A. Razryvina, E.M. Gilyazetdinov, T.I. Bychkova , V.G. Shtyrlin
Kazan Federal University, Kazan, 420008 Russia
*
E-mail: [email protected] Received January 24, 2017
Abstract
Complex formation of nickel(II) with benzoic, para-methoxybenzoic acid hydrazides, and L-histidine have been studied by the methods of pH-metric titrimetry, spectrophotometry, and mathematical modelling in aqueous solutions with 1.0 mol dm-3 KNO3 as background at 298 K. Dissociation constants of ligands, as well as composition, formation constants, and spectral parameters of homo- and heteroligand complexes have been determined. It has been shown that stability of the complexes formed with para-methoxybenzoic acid hydrazide is higher than with benzoic acid hydrazide, which is consistent with the electron-donor properties of the methoxy group. Extra stabilization of the nickel(II) heteroligand complexes with benzoic (para-methoxybenzoic) acid hydrazide and L-histidine has been discovered and interpreted.
Keywords: pH-metry, spectrophotometry, mathematical modelling, complex formation, nickel(II), benzoic acid hydrazide, para-methoxybenzoic acid hydrazide, L-histidine
Figure Captions
Fig. 1. Dependences of Bjerrum function (n) on pH for the following systems: 1 - benzoic acid hydrazide (L) - H20 - 0.1 M KNO3, cL = 1.010-2 M; 2 - para-methoxybenzoic acid hydrazide (L') -H20 - 0.1 M KNO3, cL = 1.010-2 M.
Fig. 2. Dependence of Bjerrum function (и) on pH for the system L-histidine (HisH) - Н2О - 0.1 М KNO3, cHisH = 1.010-2 М.
Fig. 3. Diagrams of sharing of the protonated and molecular forms of hydrazides in the systems: a -benzoic acid hydrazide (L) - Н2О - 0.1 М KNO3, cL = 1.010-2 М; b -para-methoxybenzoic acid hydrazide (L') - Н2О - 0.1 М KNO3, cL = 1.010-2 М.
Fig. 4. Diagram of sharing of the forms in the system L-histidine (HisH) - Н2О - 0.1 М KNO3, cHisH = 1.0 10-2 М; 1 - HisH32+, 2 - HisH2+, 3 - HisH, 4 - His-.
Fig. 5. Dependences of Bjerrum function (и) on pH for the following systems: a - nickel(II) - benzoic acid hydrazide (L) - Н2О - 0.1 М KNO3, cNi(II) = 1.0-10-2 М, cL = 3.0-10-2 M; b - nickel(lI) -para-methoxybenzoic acid hydrazide (L') - Н2О - 0.1 М KNO3, cNi(II) = 1.010-2 М, cL' = 3.010-2 M.
Fig. 6. Dependence of Bjerrum function (и) on pH for the system nickel(II) - L-histidine (HisH) - Н2О -0.1 М KNO3, cNi(II) = 1.010-2 М, cHisH = 3.Ы0-2 M.
Fig. 7. Diagrams of sharing of the complex forms in the systems: a - nickel(II) - benzoic acid hydrazide (L) - 0.1 M KNO3 - Н2О, cNi(II) = 1.0-10-2 М, cL = 3.0-10-2 M, 1 - Ni2+, 2 - NiL2+, 3 - NiL22+, 4 -NiL32+; b - nickel(II) - para-methoxybenzoic acid hydrazide (L') - 0.1 M KNO3 - Н2О, cNi(II) = 1.010-2 М, cL' = 3.040-2 M; 1 - Ni2+, 2 - Ni(L')2+, 3 - Ni(L')22+, 4 - Ni(L')32+.
Fig. 8. Diagram of sharing of the complex forms in the system nickel(II) - L-histidine (HisH) - 0.1 M KNO3 - Н2О, cNi(II) = 1.010-2 М, cHisH = 3.Ы0-2 M; 1 - Ni2+, 2 - Ni(HisH)2+, 3 - Ni(His)+, 4 -Ni(His)(HisH)+, 5 - Ni(His)2, 6 - Ni(His)3-.
Fig. 9. Electron absorption spectra of the solutions at various pH values in the system nickel(II) - benzoic acid hydrazide (L) - 0.1 М KNO3 - H2O, cNi(II) = 9.8-10-3 М, cL = 3.010-2 M.
Fig. 10. Electron absorption spectra of the solutions at various pH values in the system nickel(II) - para-methoxybenzoic acid hydrazide (L') - 0.1 М KNO3 - H2O, cNi(II) = 9.7-10-3 М, cL = 3.010-2 M.
Fig. 11 Electron absorption spectra of the solutions at various pH values in the system nickel(II) - L-his-tidine (HisH) - 0.1 М KNO3 - H2O, cNi(II) = 3.0-10-2 М, cHisH = 1.2-10-1 M.
Fig. 12. Reconstructed electron spectra of absorption of the complexes in the system nickel(II) - benzoic acid hydrazide (L) - 0.1 М KNO3 - H2O, cNi(II) = 9.8^10-3 М, cL = 3.010-2 М; 1 - Ni2+, 2 - NiL2+, 3 - NiL22+, 4 - NiL32+.
Fig. 13. Reconstructed electron spectra of absorption of the complexes in the system nickel(II) - para-methoxybenzoic acid hydrazide (L') - 0.1 М KNO3 - H2O, cNi(II) = 9.7^10-3 М, cL = 3.010-2 М; 1 -Ni2+, 2 - Ni(L')2+, 3 - Ni(L')22+, 4 - Ni(L')32+.
Fig. 14. Reconstructed electron spectra of absorption of the complexes in the system nickel(II) - L-his-tidine (HisH) - 0.1 М KNO3 - H2O, cNi(II) = 3.010-2 М, cHisH = 1.2-10-1 М; 1 - Ni2+, 2 - Ni(His)+, 3 - Ni(HisH)2+, 4 - Ni(His)2.
Fig. 15. Dependences of Bjerrum function (и) on pH for the following systems: a - nickel(II) - benzoic acid hydrazide (L) - L-histidine (HisH) - Н2О - 0.1 М KNO3, cNi(II) = 9.9-10-3 М, cL = 1.Ы0-2 M, снвн = 1.010-2 M; b - nickel(II) - para-methoxybenzoic acid hydrazide (L') - L-histidine (HisH) -Н2О - 0.1 М KNO3, cNi(II) = 9.910-3 М, cL = 1.0^10-2 M, cнisн = 1.010-2 M.
Fig. 16. Diagram of sharing of the complex forms in the system nickel(II) - benzoic acid hydrazide (L) -L-histidine (HisH) - H2O - 0.1 M KNO3, cNi(II) = 9.9-10-3 М, cL = 1.110 2 M, cHisH = 1.0^ 10-2 M; 1 -Ni2+, 2 - Ni(His)+, 3 - Ni(HisH)2+, 4 - NiL2+, 5 - NiL22+, 6 - Ni(HisH)L2+, 7 - Ni(His)L+.
Fig. 17. Diagram of sharing of the complex forms in the system nickel(II) - para-methoxybenzoic acid hydrazide (L') - L-histidine (HisH) - H2O - 0.1 M KNO3, cNi(II) = 9.9-10-3 М, cL = 1.010-2 M, cHisH = 1.010-2 M; 1 - Ni2+, 2 - Ni(His)+, 3 - Ni(His)2, 4 - Ni(L')2+, 5 - Ni(L')22+, 6 -Ni(HisH)(L')2+, 7 - Ni(His)(L')+.
Fig. 18. Electron absorption spectra of the solutions at various pH values in the system nickel(II) - benzoic acid hydrazide (L) - L-histidine (HisH) - 0.1 М KNO3 - H2O, cNi(II) = 5.110-2 М, cL = 5.5-10-2 M, cHisH = 5.510-2 M.
Fig. 19. Electron absorption spectra of the solutions at various pH values in the system nickel(II) - para-methoxybenzoic acid hydrazide (L') - L-histidine (HisH) - 0.1 М KNO3 - H2O, cNi(H) = 5.110 2 М, cL' = 5.510-2 M, cHisH = 5.5^10-2 M.
Fig. 20. Reconstructed electron absorption spectra of the complexes at various pH values in the system nickel(II) - benzoic acid hydrazide (L) - L-histidine (HisH) - 0.1 М KNO3 - H2O, cNi(II) = 5.110 2 М, cL = 5.5^ 10-2 M, cHisH = 5.5^ 10-2 M; 1 - Ni2+, 2 - Ni(His)2, 3 - NiL2+, 4 - NiL22+, 5 - Ni(HisH)L2+, 6 - Ni(His)L+.
Fig. 21. Reconstructed electron absorption spectra of the complexes in the system nickel(II) - para-methoxybenzoic acid hydrazide (L' ) - L-histidine (HisH) - 0.1 M KNO3 - H2O, cNi(H) = 5.M0-2 M, cL = 5.510-2 M, cHisH = 5.510-2 M; 1 - Ni2+, 2 - Ni(L')2+, 3 - Ni(L')22+, 4 - Ni(HisH)(L')2+, 5 -Ni(His)(L')+.
References
1. Shchukin V.A. Investigation of copper(II) and nickel(II) complexes with some aromatic acids hy-drazides. Cand. Chem. Sci. Diss. Kazan, 1972. 135 p. (In Russian)
2. Smith P.A.S. Organic Reactions. Adams R. (Ed.). New York, Wiley, 1946, 337 p.
3. Krutikov A.A., Shtyrlin V.G., Spiridonov A.O., Serov N.Yu., Il'yin A.N., Bukharov M.S., Gi-lyazetdinov E.M.. New program for computation of the thermodynamic, spectral, and NMR relaxation parameters of coordination compounds in complex systems. J. Phys.: Conf. Ser., 2012, vol. 394, art. 012031, pp. 1-6, doi: 10.1088/1742-6596/394/1/012031.
4. Popel A.A., Shchukin V.A. Investigation of copper(II) and nickel(II) ions complexing with some aromatic acids hydrazides in aqueous solutions. Neorg. Khim., 1975, vol. 20, no. 7, pp. 1917-1924. (In Russian)
5. Vasiliev V.P., Kochergina A.A., Garavin V.Yu., Ibragim B. The equilibriums of proton interaction with isonicotinic and benzoic acids hydrazides in aqueous solution. Zh. Fiz. Khim., 1990, vol. 64, no. 4, pp. 929-934. (In Russian)
6. Bychkova T.I., Boos G.A., Ageeva L.A. The Dissociation of the Conjugate Acids of Some Aromatic Acids Hydrazides in Water-Ethanol Media. Cherkassy, 1988. Dep. to ONIITEKhim., no. 244-XII 88. RZhKh 15B 3202. (In Russian)
7. Zilderman Ya.E., Shtyrlin V.G., Zaharov A.V., Saprykova Z.A. Stability and lability of nickel(II) complexes with amino acids. Zh. Neorg. Khim., 1992, vol. 37, no. 2, pp. 388-396. (In Russian)
8. Sal'nikov Yu.I., Glebov A.N., Devyatov F.V. Polynuclear Complexes in Solutions. Kazan, Izd. Kazan. Univ., 1989. 288 p. (In Russian)
9. Beck M., Nagypal I. Chemistry of Complex Equilibria. Budapest, Akad. Kiado, 1989. 402 p.
10. Shtyrlin V.G., Zyavkina Yu.I., Gilyazetdinov E.M., Bukharov M.S., Krutikov A.A., Garipov R.R., Mukhtarov A.S., Zakharov A.V. Complex formation, chemical exchange, species structure, and stereoselective effects in the copper(II) - L/DL-histidine systems. Dalton Trans., 2012, vol. 41, no. 4, pp. 1216-1228. doi: 10.1039/c1dt11309g.
11. Sigel H. Ternary Cu2+ complexes: Stability, structure, and reactivity. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1975, vol. 14, no. 6, pp. 394-402. doi: 10.1002/anie.197503941.
12. Sigel H. Stability, structure, and reactivity of mixed ligand complexes in solution. IUPAC Coord. Chem. - 20. Invitation Lect. 20th Int. Conf. Coord. Chem., Calcutta, Dec. 10-14, 1979. Banerjea D. (Ed.). Oxford, New York, Pergamon Press, 1980, pp. 27-45.
13. Bjerrum J. Metal Ammine Formation in Aqueous Solution: Theory of the Reversible Step Reactions, Copenhagen, P. Haase and Son, 1941. 296 p.
<Для цитирования: Трошанин Н.В., Разрывина А.А., Гилязетдинов Э.М., Бычкова Т.И., Штырлин В.Г. Гомо- и гетеролигандные комплексные соединения никеля(П) с гидрази-дами бензойной, пара-метоксибензойной кислот и L-гистидином // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Естеств. науки. - 2017. - Т. 159, кн. 1. - С. 40-57.
<For citation: Troshanin N.V., Razryvina А.А., Gilyazetdinov E.M., Bychkova T.I., Shtyrlin V.G. Homo- and heteroligand nickel(II) complexes with benzoic and para-methoxybenzoic acid hydrazides and L-histidine. Uchenye Zapiski Kazanskogo Universiteta. Seriya Estestvennye Nauki, 2017, vol. 159, no. 1, pp. 40-57. (In Russian)
