CC BY
38
УДК 546.302:541.49:541.572.54
Т. В. Попова, Н. В. Щеглова, А. Р. Клюшкин, С. Ю. Софьина, О. Н. Кузнецова
КАТИОНЫ МАРГАНЦА(П) В РЕАКЦИЯХ КОНКУРИРУЮЩЕГО КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ С ДИЭТИЛЕНТРИАМИНПЕНТАУКСУСНОЙ КИСЛОТОЙ
Ключевые слова: координационная химия, гетеробиядерные комплексы, d-элементы.
Спектрофотометрическим методом исследованы реакции конкурирующего комплексообразования катионов марганца(11) с анионами диэтилентриаминпентауксусной кислоты в гетерометаллических системах в присутствии гетерокатионов кобальта(П), никеля(11) или оксованадия(1¥). Установлены оптимальные условия формирования в водных растворах монометаллических dtpa-комплексных частиц марганца(11) с разной степенью протонирования координационной сферы и рассчитаны константы устойчивости. Методом конкурирующего иона показана возможность изучения реакции образования неокрашенного диэтилентриаминпента-ацетатного комплекса марганца(11) в видимой области спектра в присутствии катионов никеля(11). Рассчитано значение константы устойчивости неокрашенного монопротонированного dtpa-комплекса марганца(11) по равновесию с окрашенным dtpa-комплексом никеля(11) аналогичного состава.
Keywords: coordination chemistry, competing reactions of complexation in aqueous solutions, d-elements.
Reactions of competing complexation of manganese(II) cations with diethylenetriaminepentaacetic acid anions in heterometallic systems in the presence of heteroсations of cobalt(II), nickel(II) or oxovanadium(IV) have been investigated by spectrophotometric method. Optimal conditions for the formation of monometallic dtpa-complex particles of manganese(II) with varying degrees of protonation of coordination sphere in aqueous solutions have been explored and the stability constants have been calculated. The opportunity to study the reaction of formation of undyed diethylenetriaminepentaacetic complex of manganese(II) in the visible region of the spectrum in the presence of nick-el(II) cations has been shown by the method of competing ion. The stability constant of undyed monoprotonated dtpa-complex of manganese(II) at equilibrium with dyed dtpa-complex of nickel(II) of the same composition has been calculated.
Введение
Синтез и исследование комплексных соединений переходных металлов с полидентатными по-лиаминополикарбоксилатными лигандами является одним из приоритетных направлений развития координационной химии. Такие комплексные соединения широко применяются в современных нано-технологиях [1,2]. Биогенная роль ионов марганца имеет широкий спектр проявления. Обычно в биологических системах марганец присутствует в виде комплексных соединений Mn(П) с различными био-лигандами (белками, нуклеиновыми кислотами, аминокислотами). Несмотря на то, что биокомплексы Mn(П) малоустойчивы, они выполняют важные биохимические функции: активизируют большое число ферментов, участвуют в процессе синтеза РНК и белка, стабилизируют конформацию нуклеиновых кислот. Кроме того аэробные клетки организма защищают себя от вредного воздействия супероксидного аниона-радикала с помощью фермента, содержащего ионы марганца [3,4]. В медицине широко применяются фармацевтические композиции, обладающие антиокислительными свойствами, эффективным компонентом которых является хе-латный комплекс Mn(Ш) с диаминовой производной [5].
В представленной работе приведены результаты спектрофотометрического и рН-метрического исследования реакций конкурирующего взаимодействия катионов Mn(П) с диэтилентриаминпентаук-сусной кислотой в растворах, содержащих гетерока-тионы ЩИ), №(П) или УО(ГУ).
Экспериментальная часть
Регистрацию электронных спектров поглощения проводили на спектрофотометре «СФ-2000». Кислотность растворов контролировали на рН-метре «рН-150М», укомплектованным комбинированным электродом ЭСЛК-01.7. Основная абсолютная погрешность измерения рН составляла ±0,01. Необходимую кислотность растворов создавали растворами соответствующих кислот и щелочей. Постоянство ионной силы поддерживали 0,1 М раствором хлорида калия. Все измерения выполняли при температуре 20±2оС. В работе использовали реактивы квалификации «х.ч.». Исходные растворы хлоридов мар-ганца(П), кобальта(П), никеля(П) готовили растворением навесок шестиводных кристаллогидратов в дистиллированной воде с последующим установлением точных концентраций методом трилонометри-ческого титрования [6]. Исходные растворы сульфата оксованадия(1У) получали восстановлением пентаоксида ванадия оксидом серы(1У) в среде серной кислоты [7]. Исходный раствор лиганда диэтилентриаминпентауксусной кислоты (Н6Х, ^а) готовили растворением точной навески в дистиллированной воде.
Результаты и их обсуждение
Раствор хлорида марганца(П) характеризуется слабым светопоглощением в УФ-области спектра. Оптический эффект связывания ионов Мп(11) в &ра-комплекс регистрируется высоким гиперхром-ным эффектом с четко выраженным максимумом светопоглощения на длине волны 220 нм. На реакцию хелатирования катионов Мп(11) существенное
влияние оказывает рН, так как выбранный лиганд является слабой многоосновной кислотой. При комплексообразовании в кислой среде катионы металла и катионы водорода конкурируют за донор-ные центры лиганда. Формирование максимума све-топоглощения и возрастание оптической плотности происходит постепенно с понижением кислотности растворов. Комплексообразование начинается в очень кислой среде, практически при рН 0 и продолжается до рН 6,0 (рис.1). Интервал значений рН 6,0-10,0 является оптимальным, что регистрируется на графической зависимости А=1"(рН) горизонтальной площадкой. Мольное соотношение компонентов 1:1 установлено построением диаграммы насыщения.
Рис. 1 - Зависимость оптической плотности растворов от рН системы С(Мп2+):С(Мра)=1:2, С(Мп2+)=0,0008 моль/л, Х=220 нм, 1=1см
Учитывая, что область рН комплексообразова-ния чрезвычайно широкая, появляется возможность моделирования нескольких химических реакций с участием различных форм ионизации ^ра. Для всех моделируемых процессов комплексообразования были рассчитаны константы равновесия, а для всех ^а-комплексов марганца(П) были рассчитаны константы устойчивости, представленные в таблице 1.
Таблица 1 - Константы устойчивости гомоядер-ных ^ра-комплексов марганца(П)
Состав комплексных dtpa-частиц в
Рассчитанные Литературные
[MnH4dtpa]+ 1,74 -
[MnHзdtpa] 4,33 -
[MnH2dtpa]- 8,82 8,63
[MnHdtpa]2-(Х=220 нм) 17,63 18,72
[MnHdtpa]2-(Х=380нм и 590 нм) 17,48
[СоШ1ра]2- 12,66 11,89
рЧШ1ра]2- 16,69 15,26
[VOdtpa]3- 24,58 23,33
Для двух моделируемых комплексных частиц состава МлН&ра2- и МпН^ра- и полученные величины констант устойчивости хорошо совпадают с литературными значениями [8]. Для ^ра-комплексов мар-
ганца(11) состава МпН4^ра+ и МпН3^а подобные количественные характеристики в литературе отсутствуют.
Изучение неокрашенного ^а-комплекса марганца(П) в видимой области спектра проводили методом конкурирующего иона [9]. Метод предполагает подбор такого гетерокатиона, который с ^а-лигандом образует окрашенное комплексное соединение аналогичного состава. При насыщении окрашенного комплекса катионами Мп(11) устанавливается химическое равновесие между окрашенным ^ра-комплексом гетерокатиона и неокрашенным комплексом марганца(П). Это позволяет по константе устойчивости окрашенного комплекса оценить константу устойчивости неокрашенного комплекса. При выборе конкурирующих гетерокатио-нов необходимо учитывать возможность одновременной координации катионов Мп(11) и гетерока-тионов полидентатным лигандом с образованием супрамолекулярных гетеробиметаллических структур. В работе исследованы гетеробиметаллические системы: Мп(П)-Со(П)-&ра, Мп(П)-№(П)^ра, и Mn(II)-VO(IV)-dtpa в водном растворе.
Синглетные электронные спектры поглощения (ЭСП) растворов хлорида кобальта(П) в присутствии эквимолярных количеств полидентатного ди-этилентриаминпентаацетатного лиганда характеризуются максимумом светопоглощения на длине волны 510 нм [10]. В условиях двукратного избытка лиганда комплексообразование начинается в кислой среде, но уже около рН 3,0 образование dtpa-хелата кобальта(П) полностью заканчивается, что регистрируется постоянством оптической плотности. Ге-терометаллическую систему Mn(II)-Co(II)-dtpa изучали, анализируя электронные спектры поглощения смешаннометаллических dtpa-растворов в видимой области в условиях насыщения окрашенного dtpa-комплекса кобальта(П) катионами Мп(П). Оптимальные области рН нахождения индивидуальных dtpa-хелатов марганца(П) и кобальта(П) в растворе значительно различаются. Хелатирование катионов Со(П) заканчивается при рН 3,0, а катионов Мп(П) -при рН 6,0. Установлено, что при совместном присутствии в растворе dtpa .катионов Мп(П) и Со(П) интервал рН комплексообразования определяется диапазоном 0-3,0 (интервал рН образования dtpa-комплекса кобальта(П)) как при соотношении Со(П):Мп(П)^1ра, 1:1:1, так и при соотношении 1:1:2.
ЭСП этой гетерометаллической системы с мольным отношение компонентов 1:1:1 является дублетным (рис.2). Максимумы полос светопогло-щения соответствуют длинам волн 350 и 510 нм. Увеличение содержания хеланта до соотношения 1:1:2 приводит к изменению вида спектра поглощения. Полностью исчезает полоса светопоглощения на длине волны 350 нм, и в видимой части спектра остается один максимум светопоглощения, принадлежащий dtpa-комплексу кобальта(П) (рис.3). Из этого можно заключить, что в гетерометаллической системе Со(П)-Мп(П)^ра, в условиях достаточного количества лиганда, связывание каждого из катионов смеси происходит самостоятельно. Расчет кон-
станты устойчивости &ра-комплекса марганца(П) методом конкурирующего иона, по равновесию с окрашенным &ра-хелатом кобальта(П) в видимой области спектра, невозможен. Аналогичный вывод был сделан и из анализа спектров поглощения водного раствора окрашенного Лра-комплекса кобаль-та(11) при постепенном увеличении концентрации катионов Мп(11) в системе до двухкратного избытка.
Рис. 2 - Электронные спектры поглощения растворов системы Мп(П)-Со(П)-Мра с мольным соотношением компонентов 1:1:1
С(Со2+)=0,02 моль/л, рН=5,82, 1=3 см
Рис. 3 - Электронные спектры поглощения растворов системы Мп(П)-Со(П)-Мра с мольным соотношением компонентов 1:1:2 С(Со2+)=0,02 моль/л, рН=5,94, 1=3 см
В случае комбинации гетерокатионов в сочетании Мп(П)-№(П)-&ра при насыщении окрашенного Лра-комплекса никеля(П) неокрашенными катионами Мп(11) до мольного соотношения гетерока-тионов 2:1 происходит полное разрушение окрашенного никелевого комплекса и связывание лиган-да катионами Мп(11) в неокрашенный комплекс. В ЭСП по мере насыщения раствора окрашенного ^а-комплекса никеля(П) катионами Мп(11) постепенно полностью исчезают полосы светопоглоще-ния с максимумами на длинах волн 380 и 590 нм, характерные для ^а-хелата никеля(П). Оптическая плотность растворов на длинах волн максимумов светопоглощения ^а-комплексоната никеля(Н) постепенно понижается при увеличении содержания катионов Мп(11) в растворе. Графическая зависимость оптической плотности растворов от мольного соотношения гетерокатионов Мп(11) и Ni(П), по-
строенная для длин волн максимумов светопоглощения dtpa-комплекса никеля(11) в видимой области спектра, имеет вид экспоненциальной кривой. При насыщении раствора окрашенного dtpa-комплекса никеля(11) катионами Mn(II) в оптимальном интервале рН хелатирования обоих ионов происходит постепенное снижение оптической плотности до значения, соответствующего поглощению аквакоор-динированных катионов никеля(11). Константа устойчивости неокрашенного монопротонированного dtpa-комплекса марганца(П), рассчитанная методом конкурирующего иона по равновесию с окрашенным dtpa-хелатом никеля(11), хорошо согласуется с значением этой константы, полученной при исследовании монометаллической системы Mn(II)-dtpa-H2O в УФ-области спектра (табл.1).
Изменение состава гетерометаллической системы и замена окрашенных нуклеофильных катионов Co(II) и Ni(II) электрофильным катионом оксо-ванадия(1У), в составе которого находится атом ванадия в степени окисления +4 с электронной конфигурацией 3d: не вызывает никаких оптических эффектов которые свидетельствовали бы о координации ионов Mn(II). Диэтилентриаминпентаацетатный комплекс оксованадия^У) насыщенного синего цвета является внутреннеорбитальным и термодинамически очень прочным. Характеристический спектр поглощения этого комплекса имеет две частично накладывающиеся полосы светопоглощения с максимумами на длинах волн 590 и 790 нм. Постепенное насыщение раствора dtpa-комплекса оксована-дия^У) катионами Mn(II) до мольного соотношения компонентов 1:1:2 не приводит ни к каким видимым изменениям спектров поглощения оксованадиевого dtpa-комплекса. Графическая зависимость оптической плотности растворов от мольного соотношения компонентов, построенная для длин волн максимумов светопоглощения dtpa-комплекса VO(IV), остается постоянной для всего диапазона изменения концентрации конкурирующих ионов Mn(II). Термодинамическая устойчивость однотипных по составу комплексных dtpa-соединений оксована-дия^У) и марганца(П) существенно различается (MnHdtpa2-, lgß=17,48; VOHdtpa2-, lgß=23,3). Использовать такую гетерометаллическую систему для изучения неокрашенных комплексов марганца(П) в видимой части спектра невозможно.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Республики Марий Эл (Грант №13-03-97059).
Литература
1. А.А. Сидоров, М.Е. Никифорова, Н.В. Заузолкова, Е.Н. Зорина, М.А. Кискин, В.В. Зюзин, Е.Ф. Жарикова, С.В. Савилов, Ж.В. Доброхотова, В.М. Новоторцев, И.Л. Еременко, Изв. вузов. Химия и хим. технология, 53, 7, 69-73 (2010).
2. Е.С. Бажина, М.Е. Никифорова, Г.Г. Александров, Н.Н. Ефимов, Е.А. Уголкова, В.В. Минин, С.А. Козюхин, А.А. Сидоров, В. М. Новоторцев, И. Л. Еременко, Изв. АН, Сер. хим., 6, 1078-1085 (2012).
3. А.Я. Сычёв, В.Г. Исаак, Успехи химии, 62, 3, 303-315 (1993).
4. А.И. Ярополов, А.Л. Гиндилис, Биофизика, 35, 4, 689698 (1990).
5. Ю.Н. Козлов, А.А. Казакова, В.В. Климов, Биологические мембраны, 14, 1, 93-97 (1997).
6. Г. Шварценбах, Г. Флашка, Комплексонометрическое титрование, Химия, Москва, 1970, 360 с.
7. Г. Брауэр, Руководство по неорганическому синтезу, Т. 5, Мир, Москва, 1985, 360 с.
8. Stability Constants Database SCQUERY. Version 1.38. IUPAC and Academia software SCQUERY. (1997).
9. В.И Корнев, Конкурирующие равновесия в водных растворах комплексонатов, Удм. ун-т, Ижевск, 1992, 270 с.
10. Н.В. Щеглова, Т.В. Попова, Х.М. Ярошевская, Вестник Казанского технологического университета, 17, 14, 124-127 (2014).
© Т. В. Попова - канд. хим. наук, проф. каф. химии Московского госуд. областного гуманитарного ин-та, tvpopova45@yandex.ru; Н. В. Щеглова - канд. хим. наук, доц. каф. химии Марийского госуд. ун-та, ecoanalit@marsu.ru; А. Р. Клюшкин - студ. каф. химии Московского госуд. областного гуманитарного ин-та; С. Ю. Софьина - канд. техн. наук, доц. каф. технологии пластических масс КНИТУ, tpm@kstu.ru О. Н. Кузнецова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
© T. V. Popova - candidate of chemical sciences, professor, department of chemistry, Moscow State Regional Institute of Humanities (MGOGI), tvpopova45@yandex.ru; N. V. Scheglova - candidate of chemical sciences, associate professor, department of chemistry, "Mari state university", ecoanalit@marsu.ru; A. R. Klushkin - student, MGOGI; S. Yu. Sofina - do-cent of plastics technology department of KNRTU; O. N. Kuznetsova - docent of plastics technology department of KNRTU.
