CC BY
59
УДК 54-386: 546.73
Н. В. Щеглова, Т. В. Попова, А. А. Яровикова, А. И. Шевченко, С. С. Ахтямова, С. Ю. Софьина
ПОЛИАМИНОПОЛИКАРБОКСИЛАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ КОБАЛЬТА(П), (III)
В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: координационная химия, химия кобальта, комплексоны.
Спектрофотометрическим методом проведено сравнительное исследование реакций образования комплексов ко-бальта(Н), (III) с комплексообразующими реагентами ряда полиаминополикарбоновых кислот: нитрилотриуксус-ной, этилендиаминтетрауксусной и диэтилентриаминпентауксусной кислотами в водных растворах. Установлены оптимальные условия формирования координационных частиц кобальта в высокоокисленном состоянии в растворах, определен состав образующихся хелатов. Математическим моделированием полученных экспериментальных данных рассчитаны константы устойчивости аминокарбоксилатов.
Keywords: coordination chemistry, chemistry of cobalt, chelating agents.
Reactions of formation of complexes of cobalt(II), (III) with polyaminopolycarboxylic acids: nitrilotriacetic, ethylenediaminetetraacetic and diethylenetriaminepentaacetic in aqueous solutions have been studied by the spectro-photometric method. Optimal conditions for formation in solution of the coordination particles of cobalt in high oxidation state and the composition of the formed chelates have been determined. Stability constants of aminocarboxylates have been calculated by mathematical modeling of the experimental data.
Введение
В настоящее время накопилось значительное количество теоретических и экспериментальных данных о физико-химических свойствах, составе и структурных особенностях комплексов переходных металлов в неустойчивых состояниях окисления. Это обусловлено тем, что такие координационные соединения, обеспечивающие стабилизацию неустойчивых высших и низших степеней окисления металлов, как правило, обладают высокой физиологической активностью и служат основой для создания перспективных функциональных материалов. Комплексные соединения кобальта(Ш) с азот- и кислородсодержащими ли-гандами, благодаря уникальному сочетанию структурных, магнитных, спектральных и электрохимических свойств, рассматриваются в качестве объектов для решения ряда фундаментальных теоретических задач и для практического применения. Установлена возможность применения комплексов кобальта(Ш) в качестве катализаторов гомогенного окисления различных органических субстратов [1-3], показаны тер-мохромные и уникальные антибактериальные свойства фармацевтических препаратов на основе соединений кобальта(Ш) [4-7]. Поэтому изучение условий образования, геометрических особенностей строения и реакционной способности комплексных соединений кобальта(Ш) с N и О-координацией лигандов и в настоящее время остается актуальным [8-14].
В работе приведены результаты экспериментального исследования реакций образования координационных соединений кобальта(Ш) с комплексообра-зующими реагентами ряда полиаминополикарбоно-вых кислот: нитрилотриуксусной (Nta), этилендиаминтетрауксусной (Edta) и диэтилентриаминпентауксусной (Dtpa) кислотами в водных растворах с применением спектрофотометрического метода. Полученные экспериментальные результаты использованы для расчета количественных характеристик реакций ком-
плексообразования и образующихся в водных растворах координационных частиц.
Экспериментальная часть
Регистрацию электронных спектров поглощения проводили на спектрофотометре «СФ-2000». Кислотность растворов контролировали с применением рН-метра «Анион-4100», укомплектованным комбинированным электродом ЭСЛК-01.7. Основная абсолютная погрешность измерения рН составляла +0,01. Необходимая кислотность среды создавалась растворами кислот и щелочей. Буферные растворы не применялись во избежание побочных или конкурирующих процессов комплек-сообразования. Постоянство ионной силы (I=0,1) поддерживалось добавлением 1 М раствора KCl. Все измерения проводились при температуре 20+2оС. В качестве реагента-окислителя при синтезе комплексов кобальта(Ш) использовали перок-сид водорода, избыток которого в реакционной смеси (20-ти кратный) не влиял на оптические характеристики растворов, а образующийся кислород легко удалялся из реакционной системы [15].
Результаты и их обсуждение
Исследование реакций образования комплексных соединений кобальта(Ш) с аминокарбокси-латными лигандами проводили сопоставлением оптических характеристик растворов с таковыми для систем, содержащих двухзарядные катионы кобальта. Измерение оптических характеристик растворов комплексных соединений кобальта(Ш), полученных с применением пероксида водорода, проводили через неделю после приготовления растворов для разложения избытка реагента-окислителя и максимального окисления комплек-сообразователя. Выдерживание растворов в течение более длительного времени не приводило к каким-либо значимым изменениям спектрофото-метрических характеристик исследуемых системы.
В электронных спектрах поглощения (ЭСП) растворов гексааквакоординированного кобальта(П) в видимой части спектра наблюдается единственная полоса светопоглощения с максимумом на длине волны 515 нм. Наличие одного неспаренного электрона на ег-орбитали катиона кобальта(П) в координационных частицах октаэдрической симметрии обуславливает сохранение синглетности ЭСП розовых растворов аминокарбоксилатов этого металла с характеристическими максимумами светопоглощения (Хтах) на 490 нм для Е^- и Б1ра-комплексонатов и 510 для Ма-хелатов. В то же время процессы хелатирования катионов кобальта(П) аминокарбоксилатами сопровождаются гиперхромным эффектом, величина которого определяется степенью насыщения координационной сферы центрального атома комплексообра-зующим реагентом. Так в системе Со(П)-Ма гипер-хромное изменение оптической плотности уменьшается по мере увеличения содержания комплексообра-зующего реагента в растворе, а в системе Со(П)-Б1ра гиперхромный эффект усиливается по мере снижения концентрации лиганда в растворе, а также зависит от кислотности среды.
При добавлении избытка реагента-окислителя к водным растворам комплексов кобальта(П) с поли-аминополикарбоновыми кислотами происходит образование интенсивно окрашенных сине-фиолетовых хелатов кобальта(Ш). В дуплетных ЭСП растворов комплексонатов кобальта(Ш) наблюдается формирование полосы переноса заряда в области коротких длин волн (Хтах-|=390 нм), что обусловлено изменением состояния окисления комплексообразователя в составе координационных частиц. Кроме того регистрируется батохромное смещение длинноволновой полосы светопоглощения с образованием максимумов на длинах волн 535-570 нм и значительное, по сравнению с растворами комплексонатов кобальта(П), гиперхромное изменение оптической плотности растворов. Так для ЕЛа- и Б1ра-комплексонатов кобаль-та(11) характеристический максимум светопоглоще-ния расположен на длинах волн 535 и 545 нм соответственно, а для Ма-хелатов положение максимума све-топоглощения определяется мольным соотношением металл:лиганд (Хтах2=555 нм для системы Со(Ш):Ма=1:1 и 570 нм для системы Со(Ш):Ма=1:2).
Варьированием кислотности среды определены оптимальные интервалы рН комплексообразования и нахождения в растворе полиаминополикарбоксилат-ных хелатов кобальта(11), (III). Установлено, что формирование Е&а-хелата кобальта(П) происходит в сильнокислой среде при рН от 1,1 до 2,2, а образующийся комплекс кобальта(П) стабилен только в кислых средах (ДрН 2,2-6,5). В нейтральных и щелочных растворах происходит гидролитическое разложение комплексоната с нарушением гомогенности системы и выделением в твердую фазу малорастворимого гид-роксида кобальта(П) (рис.1).
Для Е&а-комплексоната кобальта в высокоокис-ленном состоянии процесс хелатирования осуществляется в менее кислой среде при рН от 1,5 до 3,0, а оптимальная для существования хелата среда расширяется до слабощелочной (ДрН! 3,0-8,0). Последующее уменьшение кислотности среды до рН 8,0-10,0
вызывает изменение окраски растворов с переходом из фиолетовой в интенсивно синюю, устойчивую при ДрН2 8,0-12,5 (рис.1).
А
0,7 -0,6 -0,5 -0,4 0,3
0,2 -] 0,1 0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
рН
Рис. 1 - Зависимость оптической плотности растворов от рН в системах Со(П)-ЕМа и Со(Ш)-ЕМа:
1 - С(Со2+)=0,02 моль/л, С(Со2+)=С(ЕМа)=1:1, ¿,=490 нм, 1=3 см;
2 - С(Со3+)=0,00: ¿=535 нм, 1=1 см
2 - С(Со3+)=0,002 моль/л, C(Co3+)=C(Edta)=1:1,
Для интенсивно синего комплексоната кобаль-та(Ш), существующего в сильнощелочных средах, также характерен дуплетный электронный спектр поглощения, гипсохромно смещенный относительно фиолетового хелата (Xmax1=390 нм и ^тах2=585 нм). Переход окраски растворов из фиолетовой в интенсивно синюю, по-видимому, обусловлен внедрением в координационную сферу кобальта(Ш) дополнительных лигандов, что сопровождается изменением параметра расщепления З^орбиталей и, следовательно, изменением окраски комплексного соединения. В качестве эффективных лигандов в щелочных растворах могут выступать гидроксогруппы, обеспечивая конкурентное образование смешаннолигандных ком-плексонатов. Дальнейшее увеличение щелочности среды (рН>12,5) приводит к образованию коричневого малорастворимого оксогидроксокобаль-та(Ш). Методами изомолярных серий и серий насыщения в растворах с оптимальным значением рН подтверждено эквимолярное соотношение комплексообразователь:лиганд в координационной сфере образующихся хелатов.
При изучении влияния рН раствора на процессы комплексообразования кобальта(11, (III) с Nta учитывали возможность образования моно- и бис-комплексонатов. Так для системы Co(II):Nta=1:1 установлено, что координация молекул комплек-сообразующего реагента ионами металла происходит в кислой среде в интервале рН 1,4-3,4 с образованием растворов, устойчивых вплоть до сильнощелочных сред (ДрН 3,4-11,0) (рис. 2). В растворах с двухкратным избытком Nta (система Co(II):Nta=1:2) процесс хелатирования катионов кобальта(П) происходит в интервале рН 1,8-2,8 с образованием устойчивого при ДрН1 2,8-7,0 моно-нитрилотриацетата кобальта(П) розового цвета, а при увеличении рН растворов до 8,4 наблюдается
снижение оптической плотности растворов, обусловленное формированием бис-комплексоната кобаль-та(П), стабильного в интервале значений ДрН2 8,411,8. Гомогенность растворов в системе Со(П)-№а сохраняется даже в сильнощелочных средах при рН>12,0.
А
0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 J 0
рн
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Рис. 2 - Зависимость оптической плотности растворов от рН в системах Со(П)-№а и Со(ПГ)-№а
1 - С(Со2+)=0,01 моль/л, С(Со2+)=С(№а)=1:1, А.=510 нм, 1=3 см;
2 - С(Со2+: нм, 1=3 см;
3 - С(С А,=555 нм, 1=1 см;
4 - С(Со3+)=0, А,=575 нм, 1=1 см
2 - С(Со2+)=0,01 моль/л, С(Со2+)=С(№а)=1:2, А,=510
С(Со3+)=0,008 моль/л, С(Со3+)=С(№а)=1:1,
4 - С(Со3+)=0,004 моль/л, С(Со3+)=С(№а)=1:2,
Комплексообразование в системе Со(Ш):№а=1:1 происходит в несколько этапов: в кислых средах в интервале рН 2,0-3,0 проходит образование нитрилот-риацетатного комплекса кобальта(П) розового цвета, устойчивого при ДрН 3,0-4,6 (рис. 2). Дальнейшее подщелачивание растворов до 6,4 обеспечивает окисление комплексообразователя с образованием интенсивно фиолетовых комплексных частиц кобальта(Ш), устойчивых в интервале ЛрН2 6,4-8,7. В щелочных растворах наблюдается увеличение светопоглощения с переходом окраски растворов в интенсивно синюю, сохраняющуюся до рН=11,0. В сильнощелочных средах из растворов выделяется малорастворимый оксогидроксокобальт(Ш) коричневого цвета. В ЭСП синих щелочных растворов исследуемой системы регистрируется сохранение характеристических максимумов полос светопоглощения с одновременным гиперхромным увеличением коротковолновой полосы, что, вероятно, связано с образованием гидроксонитрилотриацетата
кобальта(Ш).
При исследовании оптических характеристик растворов системы Co(Ш):Nta=1:2 установлено, что окисление ионов кобальта(П) до состояния окисления +3 в составе нитрилотриацетатного комплекса происходит в интервале рН 1,2-5,5, а область стабильного существования фиолетового №а-комплекса кобальта(Ш) определяется интервалом ДрН2 5,5-9,2. Понижение кислотности среды вызывает ослабление фиолетовой окраски растворов и выделение из раствора коричневого оксогидроксокобальта(Ш). Мольное соотношение компонентов в координационной сфере образующихся в растворе №а-комплексонатов
кобальта(П), (III) также подтверждено методами серий насыщения и изомолярных серий.
В системе Со(П)-Э!ра как с мольным соотношением металл: комплексообразующий реагент, равным как 1:1, так и 2:1, комплексообразование начинается в сильнокислых средах в интервале значений рН 0,8-1,8 и 1,4-2,2 для растворов 1:1 и 2:1 соответственно (рис.3). При понижении кислотности среды как в системе с соотношением 1:1 (ДрН 4,7-11,9) так и 2:1 (ДрН 3,8-9,2) происходит варьирование оптических характеристик растворов, обусловленное изменением состава координационной сферы образующихся моно- и биядер-ных Dtpa-комплексонатов кобальта(П). В более щелочных растворах в обеих системах наблюдается формирование твердой фазы голубого цвета, соответствующее образованию малорастворимого гидроксида кобальта(П), а для жидкой фазы регистрируется снижение светопоглощения раствора.
Наличие в растворе избытка пероксида водорода обеспечивает окисление катионов кобальта(П) с образованием Dtpa-комплексонатов кобальта(Ш). В растворах с эквимолярным соотношением основных компонентов (система Со(Ш)^ра=1:1) хелатирование катионов металла реализуется в менее кислых средах в интервале рН 1,8-3,8 (рис.3).
А 0,7
0,6 Н
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
рН
0 1 2 3 4 5 6 7
9 10 11 12 13
Рис. 3 - Зависимость оптической плотности растворов от рН в системах Со(П)-01ра и Со(П1)-Б1ра
1 - С(Со'т)=0,02 моль/л, С(Со2+)=С(Шра)=1 Х,=490 нм, 1=5 см;
2 - С(Со2+)=0,02 моль/л, С(Со2+)=С(Б1ра)=2 ^=490 нм, 1=5 см;
3 - С(Со3+)=0,002 моль/л, С(Со3+)=С(Б1ра)=1
С(Со3+)=0,002 моль/л, С(Со3+)=С(Б1ра)=2
^,=545 нм, 1=1 см;
4
А,=545 нм, 1=1 см;
5 - С(Со3+)=0,002 моль/л, С(Со3+)=С(Шра)=2:1 ^=545 нм, 1=1 см, через месяц после приготовления
При этом образуются интенсивно фиолетовые моноядерные координационные частицы, устойчивые в интервале ЛрН 3,8-8,0. Понижение кислотности растворов приводит к уменьшению све-топоглощения растворов с переходом окраски в синюю, стабильную при ДрН2 9,1-11,6 с последующим образованием малорастворимого гидро-
1
1
ксида СоООН при рН>11,6. В ЭСП синих щелочных растворах исследуемой системы длины волн максимумов характеристических полос светопоглощения сохраняются. Для коротковолновой полосы регистрируется гиперхромный, а для длинноволновой - гипохромный эффекты, вызванные формированием смешаннолиганд-ного гидроксиаминокарбоксилатного хелата.
В системе Co(II):Dtpa=2:1 область комплексооб-разования определяется интервалом ДрН 1,9-2,2, а область стабильного существования фиолетового биядерного Dtpa-комплексоната кобальта(Ш) характеризуется интервалом ДрН 2,2-6,8 (рис.3). Уменьшение кислотности среды от рН 6,8 до 7,2 вызывает изменение окраски растворов с переходом из фиолетовой в красно-фиолетовую, устойчивую в диапазоне ДрН2 7,2-9,0. Однако при выдерживании щелочных растворов этой системы в течение месяца наблюдается снижение оптической плотности растворов в диапазоне ДрН 6,8-9,0, сопровождающееся изменением окраски растворов от красно-фиолетовой до фиолетовой. ЭСП щелочных и нейтральных растворов этой системы после выдерживания растворов становятся идентичными. Следовательно, в этой системе равновесие устанавливается значительно медленнее, что и обеспечивает существенное расширение области устойчивого существования биядерного Dtpa-комплексоната кобальта(Ш).
Исследованием мольного соотношения компонентов в слабокислых средах подтверждено образование моно- и биядерных Dtpa-комплексонатов кобаль-та(Ш), тогда как в щелочных растворах при рН 9,011,5 преимущественно формируются только моноядерные диэтилентриаминпентаацетаты кобальта(Ш). При выдерживании в течение месяца сильнощелочных растворов, содержащих менее чем эквимолярное количество Dtpa, происходит выделение из растворов твердой фазы СоООН, в то время как красно-коричневый моноядерный Dtpa-хелат кобальта(Ш) сохраняется в растворе в течение нескольких месяцев.
Количественные характеристики реакцийкомплек-сообразования и соответствующих координационных частиц кобальта(П), (III) с полиаминополикарбокси-латами были получены с применением методом Рос-сотти, для чего проводили математическую обработку экспериментально полученных зависимостей А=:(рН) всех исследованных систем. Для моделирования процессов хелатирования кобальта(П) амино-карбоксилатными лигандами равновесные концентрации веществ выражали через оптические характеристики растворов с адаптацией расчетного метода в каждой конкретной системе с учетом мольного соотношения комплексообразователь:лиганд и количества протонов, отщепляющихся от доминирующих в определенном интервале кислотности среды форм ком-плексообразующих реагентов. С использованием литературных значений констант диссоциации лигандов и константы равновесия смоделированных реакций комплексообразования были оценены константы устойчивости образующихся координационных частиц. Рассчитанные численные значения логарифмов констант устойчивости комплексов кобальта(П) с Nta, Edta и Dtpa представлены в таблице 1 в сопоставлении с данными, известными в литературе.
Таблица 1 - Константы устойчивости полиаминополикарбоксилатных комплексов кобальта(П)
Состав комплексных частиц lgß
эксперимент. литер. [16]
[Coffidta]" 8,66 3,10
[CoEdta]2" 18,30 17,31
[CoNta]" 10,49 10,31
[CoNta2]4" 14,05 14,03
[CoHDtpa]2- 9,03 -
[CoDtpa]3- 22,94 22,72
[Со2НDtpa]u 17,64 -
[^Dtpa]" 26,41 -
Поскольку полученные на основании экспериментального исследовании данные о термодинамической устойчивости комплексонатов ко-бальта(11) хорошо согласуются с известными величинами, модифицированный способ расчета использован для определения количественных характеристик в системах, содержащих катионы кобальта(Ш). Оптимальные схемы равновесных процессов хелатирования кобальта(Ш) полиами-нополикарбоксилатными лигандами, полученные при моделировании на основе экспериментальных данных, могут быть представлены следующими уравнениями:
Со3+ + Нэ№а — [СоМа]0 + 3Н+ ГСо№а]0 + ОН- — [СоОН№а]-Со33"1" + 2НМа 2- — [СоМа 2]4- + 2Н+ Со3+ + ЩЕага — [СоНЕ^а-0 + 3Н+ Со3+ + Н4Еага — [СоЕага]- + 4Н+ [СоЕ^а]- + ОН- — [СоОНЕсИа]2-Со3+ + Н4Бгра] — [Со^Бгра]0 + 2Н+ Со3+ + Н4Бгра] — [СоНБграГ + 3Н+ Со3+ + Н4Бгра] — [СоБгра]2- + 4Н+ [СоБгра]2- + ОН- — [СоОНБгра]3-2Со3+ + ЩБгра- — [Со2Б1ра]+ + 4Н+ [Со2Б1ра]+ + ОН- — [Со2ОНБгра]0 Значения констант равновесия представленных процессов использованы для расчета величин констант устойчивости образующихся аминокарбок-силатов кобальта(Ш) (табл. 2).
Таблица 2 - Константы устойчивости полиаминополикарбоксилатных комплексов ко-бальта(ПГ)
Состав комплексных частиц lgß
[CoEdta]0 19,72
[CoEdta]" 40,13
[CoOffidta]2- 42,59
[CoNta]u 24,32
[CoOHNta]" 27,83
[CoNta2]3- 30,57
[CoH2Dtpa]u 14,80
[CoHDtpa]" 28,06
[CoDtpa]2- 40,59
[СоOHDtpa]3" 44,39
[Co2Dtpa]+ 41,25
[Со2OHDtpa]u 46,06
Повышение термодинамической стабильности ком-плексонатов кобальта(Ш) по сравнению с таковыми для кобальта(П) вызвано увеличением заряда ком-плексообразователя и повышением электрофильности катиона, что в свою очередь обеспечивает повышение прочности координационной связи металл-лиганд.
Литература
1. B.K. Das, R. Chakrabarty, J. Chem. Sci., 123, 2, 163-173 (2011).
2. С.Е. Нефедов, М.А. Уварова, М.А. Голубничая, И.В. Нефедова, Д.Г. Чихичин, В.А. Коцеруба, О.А. Левченко, Г. Л. Камалов, Коорд. химия, 40, 6, 338-345 (2014).
3. S. Ribeiro, L. Cunha-Silva, S.S. Balula, S. Gago, New J. Chem., 38, 2500-2507 (2014).
4. E.L. Chang, C. Simmers, D.A. Knight, Pharmaceuticals, 3, 1711-1728 (2010).
5. X.M. Hu, L.W. Xue, G.Q. Zhao, W.C. Yang, Коорд. химия, 41, 3, 178-182 (2015).
6. C.H. Dai, F.L. Mao, Коорд. химия, 40, 2, 118-122 (2014).
7. C.G. Oliveira, P. Ivo da S. Maia, M. Miyata, F.R. Pavan, C.Q.F. Leite, E. Tonon de Almeidad, V. M. Deflon, J. Braz. Chem. Soc., 25, 10, S1-S6 (2014).
8. Т.М. Иванова, М.И. Базанов, А.В. Петров, Р.В. Линко, К.М. Дюмаев, Журн. неорг. химии, 51, 12, 2065-2069 (2006).
9. G. Brewer, R.J. Butcher, J.P. Jasinski, Acta Crystallogr. Sect. E, 66, 9, 1148-1149 (2010).
10. R.J. Cooper, R.T. Jane, T.E. Jeffs, R.M. Hartshorn, P.A. Tasker, Chem. Commun, ,48, 9583-9585 (2012).
11. R. Eshkourfu, B. Cobeljic, M. Vujcic, I. Turel, A. Pevec, K. Sepcic, M. Zec, S. Radulovic, T. Srdic-Radic, D. Mitic, J. Inorg. Biochem., 105, 1196-1203 (2011).
12. А.С. Котовая, С.Г. Шова, Е.И. Мелник, Ю.А. Симонов, А.П. Гуля, Е. Пахонцу, Коорд. химия, 39, 1, 26-35
(2013).
13. П. Боурош, О. Болога, В. Шафранский, Е. Мельник, М. Гданец, И. Булхак, Коорд. химия, 40, 12, 722-733
(2014).
14. S.J. Kirubavathy, R. Velmurugan, R. Karvembu, N.S.P. Bhuvanesh, K. Parameswari, S. Chitra, Коорд. химия, 41, 5, 312-318 (2015).
15. А.И. Шевченко, Н.В. Щеглова, Т.В. Смотрина, Т.В. Попова, Изв. УНЦ РАН, 3, 91-93 (2014)
16. The IUPAC Stability Constants Database (http://www.acadsoft.co.uk).
© Н. В. Щеглова - канд.хим.наук, доцент, кафедра химии, Институт медицины и естественных наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Марийский государственный университет», ecoanalit@marsu.ru; Т. В. Попова - канд.хим.наук, профессор, кафедра химии, Фармацевтический факультет, Государственное образовательное учреждение высшего образования Московской области «Государственный гуманитарно-технологический университет», tvpopova45@yandex.ru; А. А. Яровикова, студентка, кафедра химии, Институт медицины и естественных наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Марийский государственный университет», ecoanalit@marsu.ru; А. И. Шевченко, студент, кафедра химии, Институт медицины и естественных наук, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Марийский государственный университет», ecoanalit@marsu.ru; С. С. Ахтямова - канд.пед.наук, доцент кафедры технологии переработки полимеров и композиционных материалов КНИТУ, ahtjamova@rambler.ru; С. Ю. Софьина -канд.хим.наук, доцент кафедры технологии пластических масс КНИТУ, sofinasju@mail.ru.
© N. V. Scheglova - PhD, associate professor, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, Federal state budgetary educational institution of higher professional education «Mari state university», ecoanalit@marsu.ru; N. V. Popova - PhD, professor, department of chemistry, Pharmaceutics Faculty, Moscow State Regional Institute of Humanities and Technologies, tvpopova45@yandex.ru; A. A. Yarovikova - student, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, Federal state budgetary educational institution of higher professional education «Mari state university», ecoanalit@marsu.ru; A. I. Shevchenko - student, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, Federal state budgetary educational institution of higher professional education «Mari state university», ecoanalit@marsu.ru; S. S. Akhtyamova - Ph.D.In Education, Associate Professor, Department of technology of processing of polymers and composite material Kazan national research technological University, ahtjamova@rambler.ru; S.J. Sofina - Ph.D.In Education, Associate Professor, Department of technology of processing of polymers and composite material Kazan national research technological University, sofinasju@mail.ru.
