CC BY
27
УДК 544.142.3+546.732+546.733
Н. В. Щеглова, А. И. Шевченко, Т. В. Попова, Т. В. Смотрина, С. Ю. Софьина
КИНЕТИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПЕРОКСИДНОГО ОКИСЛЕНИЯ
АМИНОКАРБОКСИЛАТОВ КОБАЛЬТА(П) В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: координационная химия, химия кобальта, комплексоны.
Спектрофотометрическим и потенциометрическим методами проведено исследование динамики пероксидного окисления полиаминополикарбоксилатов кобальта(И) в водных растворах, изучено влияние концентрации основных компонентов системы и кислотности растворов на скорость редокс-процессов. Показано, что в растворах моноядерного этилендиаминтетраацетатного и биядерного диэтилентриаминпентаацетатного комплексов кобальта(И) в присутствии избытка пероксида водорода в процессе интенсивного каталитического разложения реагента-окислителя при рН>4,0 происходит образование промежуточных оксигенирован-ных хелатов насыщенного синего цвета. Методом ЯМР-спектроскопии показано, что диамагнитные двух-ядерные оксигенированные хелаты кобальта(Ш) отличаются низкой кинетической стабильностью, что приводит к деоксигенации и формированию слабопарамагнитных моноядерных комплексов кобальта(Ш).
Keywords: coordination chemistry, cobalt, chelating agents.
Dynamic characteristics of peroxidation of cobalt(II) polyaminepolycarboxylates in aqueous solutions have been studied by spectrophotometric and potentiometric methods. The effect of concentrations of the main components of the system and the acidity of the solutions on the rate of redox processes has been examined. It has been shown that formation of intermediate oxygenated deep blue chelates occurs in solutions of mononuclear ethylenediaminetetraacetate and binuclear diethylene-triaminepentaacetate complexes of cobalt(II) in the presence of excess of hydrogen peroxide during intensive catalytic decomposition of oxidizing reagent at pH>4.0. NMR spectroscopy reveals that the dual-core diamagnetic oxygenated chelates of cobalt (III) have low kinetic stability, which leads to deoxygenation and formation of weakly paramagnetic mononuclear complexes of cobalt(III).
Введение
В настоящее время наблюдается значительных интерес к комплексным соединениям кобальта в высоких состояниях окисления с азот- и кислородсодержащими лигандами [1-8], обусловленный уникальными свойствами материалов на их основе и разнообразием областей их применения. Так установлено, что некоторые полиазотные координационные соединения кобальта(Ш) являются энергонасыщенными веществами [9], проявляют высокую каталитическую активность в процессах раскрытия кольца эпоксидов [10], могут быть использованы в качестве чувствительных флуоресцентных реагентов [11]. Многочисленными современными исследованиями хелатов кобальта(Ш) с N и О-комплексообразующими реагентами подтверждены протиопухолевая, антианемическая, антиаритмическая и антимикробная активность в отношении ряда патогенов человека [12-16].
Актуальность синтеза и исследования комплексных соединений кобальта(Ш) также определяется их способностью к переносу молекулярного кислорода. Однако, до сих пор, отсутствуют однозначные данные о механизме образования оксигенированных комплексов, при рассмотрении кинетики процесса образования комплексов кобальта(Ш) не учитывается вклад протолитических равновесий в растворе, малочисленны сведения о влиянии природы лигандов на устойчивость, кинетику образования и свойства окси-генированных координационных частиц. Анализ литературных сведений показал, что для комплексных соединений кобальта с О-донорами класса поли-аминополикарбоновых кислот отсутствуют данные
о восстановительной (антиоксидантной) и транспортирующей способности хелатов.
В настоящей работе представлены результаты изучения динамики пероксидного окисления поли-аминополикарбоксилатных комплексов кобальта(П) с целью моделирования антиоксидантных систем на основе хелатов кобальта(П) и определения способности комплексонатов кобальта(П) и кобальта(Ш) к переносу молекулярного кислорода. Для этого получали комплексные соединения кобальта(Ш) с нитрилотриуксусной (НТА), этилендиаминтетраук-сусной (ЭДТА) и диэтилентриаминпентауксусной (ДТПА) кислотами в водных растворах с применением пероксида водорода в качестве реагента-окислителя. Для исследования реакций образования координационных соединений кобальта(Ш) применяли спектрофотометрический и потенциометриче-ский методы, что позволило установить особенности кинетики реакций пероксидного окисления ком-плексонатов кобальта(П) в водных растворах, определить оптимальные условия для формирования аминокарбоксилатов кобальта(Ш), предложить механизм редокс-процессов.
Экспериментальная часть
Регистрацию электронных спектров поглощения проводили на спектрофотометрах «СФ-2000». Кислотность растворов контролировали на рН-метре «рН-150М» с применением комбинированного электрода ЭСЛК-01.7. Основная абсолютная погрешность измерения рН составляла +0,01. Необходимую кислотность среды создавали растворами кислот и щелочей. Все измерения проводили при температуре 20+2°С. В работе использовали химические реактивы квалификации «х.ч.»
Результаты и их обсуждение
Исследование реакций образования комплексных соединений кобальта(Ш) с полиаминполикарбокси-латными лигандами проводили сопоставлением оптических характеристик растворов с таковыми для систем, содержащих катионы кобальта(П). В электронных спектрах поглощения растворов гексааква-координированного кобаль- та(П) в видимой части спектра наблюдается единственная полоса светопо-глощения с максимумом на длине волны 515 нм. Наличие одного неспаренного электрона на ед-орбитали катиона кобальта(П) в комплексных частицах октаэдрической симметрии обеспечивает сохранение синглетности электронных спектров поглощения розовых растворов аминокарбоксилатов этого металла с характеристическими максимумами светопоглощения (Хтах) на 490 нм для ЭДТА- и ДТПА-комплексонатов и 510 для НТА-хелатов. Процессы хелатирования катионов кобальта(П) аминокарбоксилатами сопровождаются гиперхром-ными эффектами, величина которых определяется кислотностью среды и степенью насыщения координационной сферы центрального атома комплек-сообразующим реагентом. Так в системе Со(П)-НТА гиперхромное изменение оптической плотности уменьшается по мере увеличения содержания комплексообразующего реагента в растворе, а в системе Со(П)-ДТПА гиперхромный эффект усиливается по мере снижения концентрации лиганда.
При добавлении избытка реагента-окислителя к водным растворам полиаминополикарбоксилатных комплексов кобальта(П) происходит образование интенсивно окрашенных сине-фиолетовых хелатов кобальта(Ш). В дублетных электронных спектрах поглощения растворов комплексонатов кобальта(Ш) наблюдается формирование полосы переноса заряда в области коротких длин волн (Хтах1=390 нм), что обусловлено изменением состояния окисления ком-плексообразователя в составе координационных частиц. Кроме того регистрируется батохромное смещение длинноволновой полосы светопоглоще-ния с образованием максимумов на длинах волн 535, 545 и 570 нм соответственно для ЭДТА-, ДТПА- и НТА- комплексонатов и значительное, по сравнению с растворами кобальта(П), гиперхромное изменение оптической плотности растворов [17].
Исследование реакций образования полиамино-поликарбоксилатов кобальта(Ш) в растворах показало, что процессы окисления комплексообразова-теля в составе хелатов кобальта(П) пероксидом водорода происходят во времени и определяются составом растворов. В присутствии избытка пероксида водорода в растворах с оптимальными значениями рН наибольшие изменения оптической плотности на максимуме светопоглощения происходят в течение нескольких суток, с последующей стабилизацией оптических и кислотных характеристик растворов.
Для исследования влияния концентрации поли-аминополикарбоксилатов кобальта(П) на скорость реакции окисления катионов металла в составе координационных частиц в растворы, содержащие 0,01-0,1 моль/л комплексных ионов при рН 3,8-4,2,
добавляли избыток реагента-окислителя и регистрировали происходящие в системах изменения потен-циометрическим и спектрофотометрическим методом. На рис. 1 представлено изменение рН растворов с различной концентрацией ЭДТА-комплекса кобальта(П) во времени. Математическая обработка полученных зависимостей для всех исследуемых систем позволила установить, что редокс-процессы имеют первый порядок по комплексным ионам.
Рис. 1 - Влияние концентрации комплексных ионов на скорость реакции окисления в системе Со(П)-ЭДТА-Н2О2. С(СоС12) = 0,1 (1); 0,06 (2); 0,04 (3); 0,02 (4); 0,01 (5) моль/л. С(СоС12):С(ЭДТА):С(Н2О2) = 1:1:20
Для оценки влияния концентрации реагента-окислителя на процессы окисления полиаминополи-карбоксилатов кобальта(П) содержание пероксида водорода варьировали от стехиометрического до 20-кратного избытка в растворах с одинаковым рН и содержанием комплексных ионов 0,002 моль/л. Было установлено, что стехиометрическое количество пероксида водорода в растворах не обеспечивает полноту окисления катионов кобальта(П). Максимальное окисление катионов кобальта(П) в составе полиаминополикарбоксилатных комплексов достигается в присутствии, как минимум, 5-кратного избытка реагента-окислителя. Во избежание влияния содержания пероксида водорода на изучаемые процессы исследования проводили в условиях 20-кратного избытка окислителя.
При изучении динамики редокс-процессов в системах кобальт(П)-аминокарбоксилатный лиганд установлено, что одним из определяющих кинетических факторов реакции окисления кобальта(П) в полиаминополикарбоксилатных комплексах является кислотность растворов. Для всех исследуемых систем установлено, что повышение рН раствора приводит к увеличению скорости редокс-процесса. Максимальная скорость окисления наблюдается в нейтральных и слабощелочных растворах, в которых происходит и интенсивное каталитическое разложение реагента-окислителя с интенсивным выделением молекулярного кислорода, что и обеспечивает полноту окисления кобальта(П) в составе комплексных ионов.
Процессы окисления полиаминополикарбокси-латов кобальта(П) при добавлении в раствор комплексонатов кобальта(П) избытка пероксида водорода происходят необратимо. Например, для эти-лендиаминтетраацетатного комплекса редокс-
процесс может быть представлен следующей схемой:
2[СоЭДТА]2- + Н2О2 ^ 2[СоЭДТА]- + 2ОН-Образующиеся в результате пероксидного окисления или добавленные в раствор для создания нейтральной (щелочной) среды гидроксогруппы вызывают каталитическое разложение реагента-окислителя с образованием молекулярного кислорода, который в свою очередь обеспечивает интенсивное окисление непрореагировавшего с пероксидом водорода хелата кобальта(П):
2Н2О2 ^ 2Н2О + О2 4[СоЭДТА]2- + О2 + 2Н2О ^ 4[СоЭДТА]- + 4ОН-Аналогичными схемами описываются процессы окисления моно- и биядерного диэтилентриамипен-таацетатных комплексов кобальта(П) и моно- и бис-нитрилотриацетатных хелатов кобальта(П).
Детальное исследование влияния рН растворов на динамику взаимодействия коплексонатов кобаль-та(11) с пероксидом водорода показало, что в нейтральных растворах редокс-процессы в исследуемых системах происходят за сравнительно короткое время от нескольких минут до нескольких часов. Максимальная скорость окисления хелатов кобальта(П) реагентом-окислителем наблюдается в системах Со(П):ЭДТА=1:1 (рис. 2) и Со(П):ДТПА = 2:1 (рис. 3). Следовательно, именно эти системы могут быть эффективно использованы в составе антиоксидант-ных композиций, ингибирующих перекисное окисление активными формами кислорода в средах биологических жидкостей.
Еще одной уникальной особенностью исследуемых систем является обнаруженная способность проявлять буферное действие кислотно-основного характера. Так для системы Со(П):ЭДТА:Н2О2 (1:1:20) и систем Со(11):ДТПА: Н2О2 (1:1:20 и 2:1:20) после длительного выдерживания растворов с широким интервалом кислотности среды (от 3,0 до 10,0 единиц рН) в течение недели наблюдается выравнивание рН с образованием систем с ДрН, равным 8,2-8,4; 7,8-8,8 и 7,0-7,8 соответственно (рис. 4). А для систем Со(П):НТА:Н2О2 с мольным соотношением комплексообразователь: комплексообра-зующий реагент 1:1 и 1:2 диапазоны кислотности среды составляют соответственно 6,7-7,1 и 6,0-8,0.
А
0,5 -
0,4 -
0,3 -
0,2 -
0,1 -
0
1, мин
0 20 40 60 80 100 120 140
Рис. 2 - Изменение оптической плотности системы Со(П)-ЭДТА-Н0О2 во времени в растворах с рН 6,2 (1), 5,5 (2), 4,8 (3) и 4,2 (4). С(СоС12) = 0,002 моль/л,
С(СоС12):С(ЭДТА):С(Н2О2) = 1:1:20, X = 535 нм, I = 1 см
А
0,7 -
0,6 -
0,5 -
0,4 -
0,3 -
0,2 -
0,1 -0
0
1, мин
100 200 300 400
Рис. 3 - Изменение оптической плотности системы Со(П)-ДТПА-Н202 во времени в растворах с рН 7,4 (1), 5,4 (2), 4,8 (3), 4,4 (4) и 4,3 (5). С(СоС12) = 0,004 моль/л, С(СоС12):С(ДТПА):С(Н2О2) = 2:1:20, X = 545 нм, I = 1 см
0 1 2 3 4 5 6 7
Рис. 4 - Изменение рН растворов системы Со(П)-ЭДТА-Н2О2 во времени. С(СоС12) = 0,002 моль/л, С(СоС12):С(ЭДТА):С(Н2О2) = 1:1:20, X = 535 нм, I = 1 см
В растворах этилендиаминтетраацетатного и биядерного диэтилентриаминпетаацетатного ком-плексонатов кобальта(П) в присутствии избытка пероксида водорода и при рН>4,0 в процессе интенсивного каталитического разложения реагента-окислителя с выделением молекулярного кислорода происходит образование промежуточных комплексных соединений насыщенного синего цвета. Изменения состава координационных частиц за счет координации молекулы кислорода комплексообразо-вателем регистрируется в электронных спектрах поглощения последовательными бато- и гипсохром-ными смещениями характеристических максимумов светопоглощения. Для оксигенированных комплексов максимумы полос светопоглощения для ЭДТА-и ДТПА-хелатов находятся на длинах волн 565 и 570 нм соответственно. В аналогичных условиях в системах Со(П):ДТПА:Н2О2 (1:1:20),
Со(П):НТА:Н2О2 (1:1:20) и Со(П):НТА:Н2О2 (1:2:20) наблюдается только батохромное смещение максимума характеристической полосы светопо-глощения, что позволяет сделать вывод о сохранении состава координационной сферы хелатов в процессе окисления комплексообразователя.
Методом ЯМР-спектроскопии установлена диа-магнитность растворов зарегистрированных синих координационных ЭДТА-частиц, обусловленная, по
видимому, образованием двуядерного оксигениро-ванного хелата состава [ЭДТАСо-02-СоЭДТА], для которого время спин-решеточной релаксации (Tj) составило 2,6 с [18]. Схема образования перок-сокомплекса кобальта(Ш) с этилендиаминтетраук-сусой кислотой может быть представлена следующими уравнениям:
[СО2+ЭДТА]2- + O2 ^ [ЭДТАСо3+ - -О-О]2-[СО2+ЭДТА]2- + [ЭДТАСо3+ - - О-О]2- ^ [ЭДТАСо3+ - -О-О- - Co3+ ЭДТА]4-Образующийся в результате быстрой оксигенации диамагнитный пероксокомплекс кобальта(Ш) отличается низкой кинетической стабильностью, которая приводит к развитию процесса деоксигенации с формированием термодинамически и кинетически стабильного моноядерного слабопарамагнитного комплекса кобальта(Ш) фиолетового цвета, для которого время спин-решеточной релаксации составляет 0,97 с:
[ЭДТАСо3+ - -О-О- -Co3+ ЭДТА]4- + 2Н2О ^ 2[СоЭДТА]- + 4ОН-
В оксигенированном комплексе [ЭДТАСо-02-СоЭДТА] одна из карбоксильных групп каждого полиаминополикарбоксилатного лиганда в координационном полиэдре не координирована центральным атомом, а молекула кислорода ориентирована угловым способом к экваториальной плоскости октаэдров, обеспечивая мостиковое связывание двух атомов металла. Кинетическая нестабильность окси-генированного комплекса обусловлена выходом молекулы кислорода из координационной сферы с образованием моноядерной пятичленной хелатной системы состава [СоЭДТА]-. В системе с диэтилен-триаминпентауксусной кислотой в составе биядер-ного комплексоната не обеспечивается полное насыщение координационной сферы катионов кобаль-та(П), поэтому образование оксигенированной кинетически нестабильной диамагнитной комплексной частицы происходит также за счет мостикового связывания двух координационных центров молекулой кислорода. Системы Со(П):ЭДТА = 1:1 и Со(П):ДТПА = 2:1 можно рассматривать как модели природных носителей кислорода и короткоживущих интермедиатов для гомогенно-каталитических реак-
© Н. В. Щеглова, канд. хим. наук, доц. каф. химии, Марийский государственный университет, ecoanalit@marsu.ru; А. И. Шевченко, студент той же кафедры; Т. В. Попова, канд. хим. наук, проф. каф. химии, Государственный гуманитарно-технологический университет, tvpopova45@yandex.ru; Т. В. Смотрина, канд. хим. наук, доц. кафедра химии, Марийский государственный университет, каф. физики, Поволжский государственный технологический университет, ta-tyana-smotrina@yandex.ru; С. Ю. Софьина, канд. техн. наук, доцент каф. ТПМ КНИТУ.
© N. V. Scheglova, candidate of chemical sciences, associate professor, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, Federal state budgetary educational institution of higher education «Mari state university», ecoana-lit@marsu.ru; A. I. Shevchenko, student, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, Federal state budgetary educational institution of higher professional education "Mari state university"; T. V. Popova, candidate of chemical sciences, professor, department of chemistry, Pharmaceutics Faculty, Moscow State Regional Institute of Humanities and Technologies, tvpopova45@yandex.ru; T. V. Smotrina, сandidate of chemical sciences, docent, department of chemistry, Institute of medicine and natural sciences, «Mari state university», department of physics, Federal state budgetary educational institution of higher education «Volga State Technological University», tatyana-smotrina@yandex.ru; S. Yu. Sofina, Ph.D. in Science, Associate Professor, Kazan National Research Technological University.
ций автоокисления. Поскольку в этих системах вы-сокоокисленное состояние металла достигается за наименьший временной интервал в нейтральных и близких к нейтральным средах, эти системы могут быть эффективно использованы в качестве антиок-сидантных компонентов биохимических систем.
Литература
1. I. Ketata, L. Mechi, T.B. Ayed, M. Dusek, V. Petricek, R.B. Hassen, J. Inorg. Chem, 2, 33-39 (2012).
2. М. Hakimi, Orient. J. Chem., 29, 1, 47-51 (2013).
3. M. Das, S. Chattopadhyay, Polyhedron, 50, 443-451 (2013).
4. H.-B. Lin, L. Zheng, Y.-Q. Lin, Z.-H. Zhou, Chem. J. Chin. Univers., 34, 8, 1818-1825 (2013).
5. R. Bala, A. Kaur, M. Kashyap, D.E. Janzen, J. Mol. Struct., 1063, 203-212 (2014).
6. J. Abdelhak, S.N. Cherni, M.F. Zid, Mediterr. J. Chem., 3, 1, 738-745 (2014)
7. P. Chakraborty, S. Mohanta, Inorg. Chim. Acta, 435, 24, 38-45 (2015).
8. N.P. Pook, Р. Hentrich, М. Gjikaj, Acta Crystallogr. E Crystallogr. Commun, 71, 8, 910-914 (2015).
9. A.C. Tверьянович, A.O. Aверьянов, МА. Илюшин, Ю.С. Tверьянович, AB. Смирнов, Изв. СПбГГИ(ТУ), 26, 3-7 (2014).
10. Y. Fenga, L.A. Burnsb, L.-C. Leea, C.D. Sherrillb, C.W. Jonesa, C. Murdocka, Inorg. Chim. Acta, 430, 6, 30-35
(2015).
11. R. Indumathy, P.S. Parameswarana, C.V. Aiswaryab, B.U. Nair, Polyhedron, 75, 22-29 (2014).
12. S.J. Kirubavathy, R. Velmurugan, R. Karvembu, N.S.P. Bhuvanesh, K. Parameswari, S. Chitra, Коорд. химия, 41, 5, 312-318 (2015).
13. P. Ghosha, A.R. Chowdhurya, S. Kr. Sahaa, M. Ghoshc, M. Pald, N.C. Murmua, P. Banerjeea, Inorg. Chim. Acta, 429, 4, 99-108 (2015).
14. G. Vignesh, K. Sugumar, S. Arunachalam, S. Vignesh, R. Arthur James, R. Arun, K. Premkumar, Luminescence, 31, 2, 533-543 (2016).
15. K. Sasikala, S. Arunachalam, Chem. Sci. Trans., 2, 1, 157166 (2013).
16. Пат. РФ 2151773 (1999).
17. Н.В. Щеглова, ^В. Попова, A.A. Яровикова, A.K Шевченко, Вестн. технолог. университета, 19, 1, 42-46
(2016).
18. Н.В. Щеглова, A.K Шевченко, TB. Смотрина, ^ВЛопова, Изв. УНЦРАН, 3, 91-93 (2014).
