CC BY
42
УДК 546(786 + 544 + 342)
МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОБРАЗОВАНИЯ ИЗОПОЛИВОЛЬФРАМАТ-АНИОНОВ
В ПОДКИСЛЕННЫХ ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРАХ НАТРИЯ ВОЛЬФРАМАТА
Е.Ю.Пойманова, Г.М.Розанцев, Е.Е.Белоусова, А.О.Медведь
MODELING THE PROCESSES OF FORMATION OF ISOPOLYTUNGSTATE-ANIONS IN AQUEOUS-ORGANIC SOLUTIONS OF SODIUM TUNGSTATE
E.Iu.Poimanova, G.M.Rozantsev, E.E.Belousova, A.O.Medved'
Донецкий национальный университет, [email protected]
Методами рН-потенциометрического титрования и математического моделирования с помощью программы CLINP 2.1 исследовано комплексообразование в водно-органических растворах Na2WO4 - HCl - NaCl - H2O - Solvent (Solvent = диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил) при CW = 0,01 моль/л. Описана методика моделирования и подход к оценке адекватности при выборе модели. На основе предложенных реакций взаимного перехода изополивольфрамат-анионов в водно-органических растворах предложены схемы превращений частиц в зависимости от содержания растворителя и кислотности среды.
Ключевые слова: моделирование, изополивольфрамат-анион, комплексообразование
On the basis of pH-potentiometric titration and mathematical modeling, using the program CLINP 2.1, the complexations in the aqueous-organic solutions Na2WO4 - HCl - NaCl - H2O - Solvent (Solvent = dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, acetonitrile) with CW = 1,0-10-2 mol/L were studied. The method of modeling and the approach to evaluating the adequacy in the process of model selection are described. Based on the proposed mutual transitions of isopolytungstate-anions in aqueous-organic solutions, some schemes of the particles' transformations in dependence on the solvent content and acidity of the medium were proposed. Keywords: modeling, isopolytungstate-anion, complexation
Введение
Возможность применения изополивольфрама-тов (ИПВ) в различных отраслях науки и техники [1] требует решения проблемы создания воспроизводимых и целенаправленных методик синтеза ИПВ, базирующихся на предварительном исследовании состояния изополивольфрамат-анионов (ИПВА) в растворах. Исходя из анализа литературных данных, эта проблема частично решена только для водных растворов, несмотря на то, что введение второго растворителя как дополнительного параметра для изменения условий существования ИПВА значительно расширяет возможности получения информации о не существующих в водных растворах или трудно выделяемых из них частицах.
Отмечается, что ^10О32]4- и ^6019]2- являются стабильными во многих органических растворителях, например, ацетонитриле [2], 1,4-диоксане, метаноле, диметилсульфоксиде, ^^диметил-формамиде [3], ацетоне [4], и находятся в равновесии между собой, которое при увеличении содержания органического растворителя смещается в сторону гексавольфрамат-аниона. Считается, что в водно-диметилформамидном растворе равновесие 6 Wl 0О324- + 8 Н2О ^ 5 Wl 20з8(0Н)26- + 6 Н+ смещается в сторону декавольфрамат-аниона по мере увеличения доли органического составляющего [5]. В то же время процессы взаимопревращения других форм ИПВА не были исследованы ни в одном из растворителей. В данной работе представлен подробный подход к моделированию процессов комплексообразова-
ния в подкисленных водно-органических растворах натрия вольфрамата.
Экспериментальная часть
При проведении исследований были использованы водные растворы, приготовленные из Na2WO4-2H2O (ч.д.а.) и HCl (х.ч.) в дистиллированной воде, и органический растворитель (ч.д.а.). Постоянная ионная сила I(NaCl) создавалась введением раствора NaCl (х.ч.). В качестве органического составляющего растворителя использовали смешивающиеся с водой в любых соотношениях растворители: диметилформамид (ДМФА, (CH3)2NC(O)H), диметилсульфоксид (ДМСО, (CH3)2SO), ацетонитрил (АН, CH3CN).
Измерения значений рН (погрешность 0,05 ед. рН) проводили на иономере лабораторном «И-160» при стандартной температуре. Индикаторным электродом был стеклянный электрод марки «ЭСЛ 63-07Ср» с координатами изопотенциальной точки рН1 = 7,0 ± 0,3 рН, вспомогательным — хлорсеребряный электрод Ag/AgCl, нас.р-н KCl марки «ЭВЛ-1М3», а незначительные отклонения температур компенсировали термокомпенсатором ТКА-7.1. Калибрование электродной системы проводили с помощью водных буферных растворов тетраоксалата калия КН3С4О8-2Н2О (рН 1,68), гидрофталата калия KC8H5O4 (рН 4,01), тетрабората натрия Na2B407 10H20 (рН 9,18). Для измерения рН в водно-органических растворах стандартный индикаторный (стеклянный) электрод выдерживали в исследуемом смешанном растворителе, измеряли значения рНв-д, а затем определяли ра(Н+) по уравнению:
ра(Н^) = рНв-д - А, где рНв-д — показания прибора, А — поправка, выраженная в единицах рН [6]. Поправки при расчете рН водно-ДМФА, ДМСО и АН растворов в зависимости от содержания органического растворителя были взяты согласно литературным данным [6-8].
Результаты и их обсуждение
Исходными данными при моделировании были результаты рН-потенциометрического исследования взаимодействий в системах Na2WO4 - HCl - NaCl -H2O - Solvent ^о^ей=ДМФА, ДМСО, АН) с содержанием органического растворителя 0-50% (v/v) (для АН 0-40% (v/v)) при 25,0 + 0,1°С, представленные в виде экспериментально полученных зависимостей рН = f(Z) при разных ионных силах I(NaCl) = 0,10-0,50 моль/л [10-12]. Концентрация органического растворителя была ограничена максимально возможной концентрацией WO42- в водно-органических растворах [5].
Поиск процессов, адекватно описывающих экспериментальные данные, проводили с помощью программы CLINP 2.1 [9], а основными критериями адекватности моделей были выбраны: АрН = = рН(эксп) - рН(теор) < 0,15 ед. рН; критериальная функция (Criterion function, CF), которая оценивает отно-
Результаты моделирования оказались подобными и не зависели от соотношения H2O / Solvent, поэтому процесс выбора модели далее рассмотрен на примере зависимостей рН=Д^) для системы Na2WO4 - NaCl - H2O - Solvent (10% v/v).
В первую очередь при моделировании процессов, происходящих при подкислении таких систем, была проверена Модель 1 (рис.1), включающая ИПВА, которые образуются в подкисленных водных вольфраматных растворах — WO42-; [WeO20(OH)2]6-; [W^OHb]10-; KW^OHb]8-; [^W^OH^]7-; [W!2O38(OH)2]6- [13].
Оказалось, что для системы Na2WO4 - HCl -NaCl(I=0,3 M) - H2O — ДМФА(10% (v/v)) такая модель описывает экспериментальные данные только в области Z = 0,0 - 1,0 и не является оптимальной, на что указывает прежде всего глобальный критерий
адекватности: х:
' X-
(546,36 > 147,67) и высо-
кое значение критериальной функции CF=385,68 (рис.1а).
Экспериментальные данные для кривой титрования в системе с ДМСО (10% (v/v)) Модель 1 (рис.1б) также описывает не полностью, а только в области Z = 0,0-1,50, при этом критерий ДрН>0,15 сительную погрешность проведенных вычислений; неудовлетрителен в области Z > 1,50, хотя в целом %2-критерий, при этом экспериментальная величина не должна превышать теоретически рассчитанную; матрица Якоби, позволяющая определить избыточность предложенной модели.
Ориентируясь на следующие уравнения реакций образования ИПВА, существование которых доказано и описано в литературе, были апробированы возможные наборы комбинаций равновесий образования и преобразования ИПВА.
6№042-+6Б+^6020(0Н)26-+2Н20
7W042-+8H+^W70246-+4H20
12WO42-+14H+^W12O40(OH)210-+6H2O
12WO42-+12O40(OH)29-+6H2O
7№042-+9Н+^Н№70245-+4Н20
12№042-+16Н+^Н2№12040(0Н)28-+6Н20
12№042-+17Н+^НЗ№12040(0Н)27-+6Н20
12W042-+18H+^W1203B(0H)26-+8H20
10W042-+16H+^W1O0324-+8H20
6W042-+10H+^W60192-+5H20
10W042-+17H+^HW1O0323-+8H20
10W042-+18H+^H2W1O0322-+8H20
Z=6/6=1,00
Z=8/7=1,14
Z=14/12=1,17
Z=15/12=1,25
Z=9/7=1,29
Z=16/12=1,33
Z=17/12=1,42
Z=18/12=1,50
Z=16/10=1,60
Z=10/6=1,67
Z=17/10=1,70
Z=18/10=1,80
для системы имеется хорошее значение х -критерия: Х2эксп < х2теор (110,60 < 146,67) при несколько завышенном по отношению к общепринятому (CF < 100) значении CF=173,52.
Модель 1 для системы с АН (10 % (v/v)) (рис.1в) удовлетворительна (х2эксп < Х2теор (32,34 < 147,67); CF=90,68) за исключением параметра ДрН = 0,181, превышающего допустимое значение ДрН 0,15.
В результате возникла необходимость введения в модели частиц, которые бы улучшили сходимость между теоретическими и экспериментальными значениями в области Z > 1,0. Для этого в Модели 1 анион [H2Wi2O40(OH)2]8- (Z = 1,33) был заменен на анион с близкой кислотностью образования [HW7O24]5-(Z = 1,29). Однако в случае системы с ДМФА новая Модель 2 (рис.2а) хоть и имела несколько лучшие статистические характеристики х2эксп > Х^ф (542,70 > 147,67); CF = 384,38; ДрН > 0,15 ед. рН) по сравнению с Моделью 1, все равно оставалась неадекватной эксперименту, т.к. не описывала область Z > 1,50.
pH
76543-
0,0 0,5
pH
76543' 7 ■ 2'
2,0 Z2,5 0,0
(в)
0,5 1,0
2,0 Z2,5 0,0
2,0 Z 2,5
Рис.1. Сопоставление экспериментальной (точки) и расчетной (линия) зависимости pH=f(Z) для систем WO42 - H+ - H2O -Solvent (10% (v/v)) (Solvent^lV^A (а); ДМСО (б); АН (в)) (Модель 1)
2
1,0
1,5
1,5
0,5
1,0
1,5
Solvent (10% (v/v)) (Solvent^lV^A (а); ДМСО (б); АН (в)) (Модель 2)
В системе с ДМСО Модель 2 (рис.2б) также недостаточно хорошо описывала область Z > 1,50 (ДрН=0,177), хотя значение глобального критерия адекватности и критериальная функция и имели допустимые значения х2эксп < Х2теор (90,26 < 146,67), a CF=156,76 была несколько завышена.
С помощью Модели 2 в системе с АН (рис.2в) были улучшены все критерии адекватности: Х2эксп < Х2теор (27,71 < 147,67); CF=85,52; ДрН=0,168, однако последний критерий все еще не удовлетворял условию ДрН < 0,15 ед. рН.
В водных системах с CW = 0,01 M модели были нечувствительны к присутствию частицы [Wi0O32]4-, однако отмечалось, что декавольфрамат-анион стабилен в ДМФА, поэтому логичным было предположить, что уже 10%-е (v/v) содержание органического растворителя окажет стабилизирующее влияние на [W10O32]4-и он появится в растворе. Таким образом, в Модель 3 были включены такие ИПВА: WO42-; [W6O20(OH)2]6-; [W12O40(OH)2]10-; PW7O24]5-; ^WO^OH)*]7-; [W12O38(OH)2]6-; [W10O32]4-. В результате этого, Модель 3 являлась адекватной эксперименту по всем статистическим параметрам и надежно описывала экспериментальные данные для водно-диметилформамидной (Х2эксп < Х2теор (15,08 < 146,57); CF = 60,32; ДрН = 0,086 ед. рН) (рис.За), водно-диметилсульфоксидной (Х2эксп < Х2теор (24,11 < 146,57); CF = 80,68; ДрН = 0,150 ед. рН) (рис.Зб) и водно-ацетонитрильной систем (Х2эксп < Х2теор (23,51 < 146,57); CF = 79,68; ДрН = 0,148 ед. рН) (рис.3в). Попытки введения в модель других частиц, представленных ранее, либо ухудшали статистические характеристики, либо делали модель избыточной и поэтому были выбракованы.
При последующем моделировании в системах с большим содержанием органического растворителя за исходную принималась модель, подобранная для системы с меньшей концентрацией органического растворителя.
Таким образом, в ходе моделирования с помощью программы CLINP 2.1 были подобраны модели, которые адекватно описывают экспериментально полученные зависимости рН = f(Z) для всех ионных сил и составов растворителей; рассчитаны логарифмы концентрационных констант образования индивидуальных ИПВА при температуре 25,0°С; построены диаграммы распределения разных ионных форм в соответствии с кислотностями. Подробные данные результатов моделирования были приведены в ранее опубликованных работах [10-12].
Сравнительный анализ диаграмм распределения ИПВА в системах Na2WO4 - HCl - NaCl - H2O -Solvent (10-50% (v/v)) показал, что вначале подкисле-ние ортовольфрамат-аниона в водно-органической среде до Z=1,00 приводит к параллельному образованию гексавольфрамат- и паравольфрамат Б-анионов в растворах, а также первый при подкисленни переходит во второй:
6 WO42- + 6 H+ ^ [W6O2o(OH)2]6- + 2 H2O, 12 WO42- + 14 H+ ^ [W12O4o(OH)2]10- + 7 H2O, 2[W6O2o(OH)2]6- +2Н+ ^ [W12O40(OH)2]10- + 2 H2O, а в случае растворов с концентрацией Solvent 40-50% (v/v) анион [W7O24]6- также образуется по двум возможным реакциям: из орто- и из гексавольфрамат-аниона:
7 WO42- + 8 H+ ^ [W7O24]6- + 4 H2O, 7[W6O20(OH)2]6- +6Н+ ^ 6[WvO24]6- + 10 H2O.
pH
76543-
0,0 0,5
2,0 Z2,5 0,0
(в)
0,5 1,0
2,0 Z2,5 0,0
0,5 1,0
2,0 Z 2,5
Рис.3. Сопоставление экспериментальной (точки) и расчетной (линия) зависимости pH=f(Z) для систем WO42 - H+ - H2O -Solvent (10% (v/v)) ^оке^=ДМФА (а); ДМСО (б); АН (в)) (Модель 3)
2
1,0
1,5
1,5
1,5
При повышении кислотности до 1,14-1,29 согласно следующим реакциям в системах с содержанием Solvent 10-40% (v/v) согласно диаграммам распределения возможно образование гидрогептавольф-рамат-аниона из гекса- или паравольфрамат Б-аниона:
7^6020(0^2]^ +12Н+ ^ 6PW7O24]5- + 11 H2O,
-,10-
7 [W1204o(0H)2]10- + 10H+ ^ 12 O24]5- + 7 Н2О.
В системах с содержанием Solvent 40-50% (v/v) возможна еще одна реакция образования гидрогепта-вольфрамат-аниона: [W7O24]6- + Н+ ^ [Н^^024]5-.
При увеличении концентрации Solvent от 10 до 50% (v/v) при Z=1,14-1,17 доля [W1204o(0H)2]10-уменьшается в результате его перехода в [W7O24]4-.
В системах при всех соотношениях воды и органического растворителя повышение кислотности до 1,42-1,50 сопровождается протонированием пара-вольфрамата Б с образованием Нх^12О40(ОН)2](10-х)-(х=1-3), причем х тем меньше, чем ниже полярность среды. Также происходит образование аниона [W12038(0H)2]6- по двум возможным реакциям: из гидрогепта- и из паравольфрамат Б-аниона — такое поведение сходно с переходами ионов в водном растворе.
№12О40(ОН)2]10-+3Н+ЗДз№12О40(ОН)2]7- (10% (v/v)) №12О40(ОН)2]10-+2Н+ЗД2№12О40(ОН)2]8- (20% (v/v)) №12О40(ОН)2]10-+Н+ЗД№12О40(ОН)2]9- (30-40% (v/v)) 12^7024]5-+Н+^7№12038(0Ц)2]6-+9Н20 (10-30% (v/v)) Wl2О40(ОН)210-+4Н+=Wl2Оз8(ОН)26-+2 Н2О (10-30% (v/v))
При Z > 1,50 образование декавольфрамат-аниона в системах может происходить двумя способами: из гидрогепта- или из метавольфрамат-аниона. При повышении кислотности декавольфрамат-анион протонируется с образованием [Н^1о032](3-и)- («=1-2) Доля [W10O32]4- растет с увеличением содержания ДМФА в системе, а [W12038(0H)2]6- — уменьшается.
1OPW7O24]5- + 22 Н+ ^ 7[W1O032]4- + 16 Н2О, 5 [W12038(0H)2]6- + 6 Н+ ^ 6 [W10O32]4- + 8 Н2О,
[W10O32]4- + Н+ ^ PW10O32]3-, [W10O32]4- + 2Н+ ^ P2W10O32]2-.
Итак, при увеличении доли ДМФА в системе Na2WO4 - HCl - NaCl - H2O - ДМФА паравольфра-
C>40% ^
' [W7O24]6--
|c>40%
ДМФА
W042
[W6O20(OH)2]0--
I 1
[W12O40(OH)2]1
[HW7024]5
мат Б-анион переходит в гептавольфрамат-анион. Формы Нх^12040(0Н)2](10-х)- существуют в системах при всех соотношениях вода:ДМФА, но степень про-тонированности х уменьшается с уменьшением полярности среды. Метавольфрамат-анион хуже образуется в среде с повышением содержания ДМФА, а из систем с 40% и 50%-м содержанием полностью исчезает. В отличие от поведения в водно-ДМФА растворах при всех концентрациях ДМСО образуется не менее 30 мол.% метавольфрамат-аниона.
Следует отметить, что только при моделировании процессов в водно-ацетонитрильных системах модели оказались чувствительны к введению [W6O19]2-. В растворах с концентрацией АН > 30% (v/v) метавольфрамат-аниона перестает расходоваться на образование декавольфрамат-аниона, вследствие того, что последний переходит в гексавольфра-мат-анион со структурой Линдквиста при больших содержаниях АН растворах. Данный факт подтверждает литературные данные о том, что в смешанных растворителях W6O192- и W10O324- сосуществуют в равновесии, а добавление Н2О смещает равновесие в сторону W10O324-.
12PW7O24]5- + 18 Н+ ^ 7[W12O38(OH)2]6- + 8 Н2О, 5 [W12O38(OH)2]6- + 6 Н+ ^ 6 [WA]4- + 8 Н2О,
3 [WwO32]4- + 2 Н+ ^ 5 [W6O19]2- + Н2О.
В системах Na2WO4 - HCl - NaCl - CH3CN -H2O наиболее устойчивы [W7O24]6-, [W10O32]4-, [W12O38(OH)2]6-, [W6O19]2-, p3W12O40(OH)2]7-. В отличие от систем с ДМФА и ДМСО доля метавольфрамат-аниона не становится меньше 45 мол.% во всем интервале концентраций ацетонитрила в растворе. Стабилизирующее действие на гептавольфрамат-анион оказывает раствор с концентрацией АН>30% (v/v), максимальная доля декавольфрамат-аниона образуется в растворе с концентрацией АН 20% (v/v), а при АН>30% (v/v) он переходит в гексавольфрамат-анион.
В итоге проведенного моделирования процессов образования полиоксовольфрамат-анионов в водно-органических растворах переходы между ИПВА в водно-ДМФА, водно-ДМСО и водно-АН средах интерпретированы в виде следующих схем:
[W10O32]4
•[HW10O32]
C=50%
-[H2W10O32]2
C<30%
-[W12038(0H)2]0
-^^[HxW12O40(OH)2](10-:X)^
ДМСО
C>30%
W04
О
C<20%
[W7024]6-—
jc>30% [W6O20(OH)2]6
2
[W12O40(OH)2]
4 C=50% 3 [W10O32]4--- [HW10O32]
[HW7024]5
10-
-[W12038(0H)2]6
[HxW1204o(0H)2](10^x)-
АН
C>30%
WO4
C<20%
[W7O24]6
C>30%
6-
C>30% [W6O20(OH)2]
Y
[Wj2O40(OH)2]
• [HW7O24] 5 n
10-
[W1oO32]4^^30%[W6O19]2-
A A
[Wi2O38(OH)2]6
[HxWi2O40(OH)2](10-X>
Выводы
На основе данных рН-потенциометрического титрования проведено математическое моделирование с помощью программы СЬШР 2.1 процессов комплексообразования в подкисленных водно-органических растворах натрия вольфрамата. Описан метод моделирования и подход к оценке адекватности выбранной модели. Критериями адекватности разработанных моделей и реально протекающих процессов были выбраны ДрН, критериальная функция и %2-критерий. Установлено, что с увеличением диме-тилформамида или диметилсульфоксида в системе возрастает стабилизирующее воздействие на дека-вольфрамат-анион, а в случае ацетонитрила при высоком содержании органической компоненты раствора декавольфрамат- переходит в гексавольфрамат-анион. На основе предложенных реакций взаимного перехода ИПВА в водно-органических растворах предложены схемы превращений частиц в зависимости от содержания растворителя и кислотности среды.
1. Katsoulis D.E. A Survey of Applications of Polyoxometa-lates // Chem. Rev. 1998. Vol.98. P.359-387.
2. Himeno S., Kitazumi I. Capillary electrophoretic study on the formation and transformation of isopolyoxotungstates in aqueous and aqueous-CH3CN media // Inorg. Chim. Acta. 2003. Vol.355. P.81-86.
3. Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллаты / Пер. с англ.; под ред. Э.Н.Юрченко. Новосибирск: Наука, 1990. 232 с.
4. Tanielian С., Cougnon F., Seghrouchni R. Acetone, a substrate and a new solvent in decatungstate photocatalysis // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2007. Vol. 262. P.164-169.
5. Розанцев Г.М., Лысенко О.Н., Белоусова Е.Е. Состояние ионов вольфрама (VI) в водно-диметилформамидной среде // Журн. неорган. химии. 2000. Т.45. №10. С.1761-1767.
6. Александров В.В. Кислотность неводных растворов. Харьков: Вища школа. Изд-во при Харьк. ун-те, 1981. С.32-90.
7. Papanastasiou G., Ziogas I. Determination of hydrogen ion activity in various binary dimethylformamide/water and ternary dimethylformamide/dioxane/water solvent systems // Analytica Chimica Acta. 1989. №221. Р.295-303.
8. Gagliardi L.G., Castells C.B., Rafols C. et al. 5 Conversion parameter between pH scales (wspH and sspH) in acetoni-trile/water mixtures at various compositions and temperatures // Anal.Chem. 2007. Vol.79. P.3180-3187.
9. Холин Ю.В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. Харьков: Фолио, 2000. 288 с.
10. Пойманова Е.Ю., Розанцев Г.М., Белоусова Е.Е. Определение условий образования декавольфрамат-анионов в водно-диметилформамидной среде // Вкник Донецького ушверситету. Сер. А: Природничi науки. 2012. №1. С.152-156.
11. Пойманова Е.Ю., Розанцев Г.М., Божий А.С. Состояние изополивольфрамат-анионов в водно-диметилсульфоксид-ной среде // Вопр. химии и хим. технологии. 2013. №5. C.127-132.
12. Пойманова Е.Ю. Состояние изополивольфрамат-анионов в водно-ацетонитрильной среде // Вкник Донецького ушверситету. Сер. А: Природничi науки. 2014. №2. С.126-130.
13. Розанцев Г.М., Сазонова О.И. Термодинамические характеристики взаимных переходов изополианионов в растворах вольфрама (VI) // Коорд. химия. 2005. Т.31. №8. С.583-589.
References
1. Katsoulis 1. Katsoulis D.E. A survey of applications of polyoxometalates. Chemical Reviews, 1998, vol. 98, pp. 359387.
2. Himeno S., Kitazumi I. Capillary electrophoretic study on the formation and transformation of isopolyoxotungstates in aqueous and aqueous-CH3CN media. Inorganica Chimica Acta, 2003, vol. 355, pp. 81-86.
3. Pope M.T. Heteropoly and isopoly oxometalates. SpringerVerlag, Berlin, 1983. 180 p. (Russ. ed.: Pop M.S. Geteropoli-i izopolioksometallaty. Transl. under ed. E.N. Iurchenko. Novosibirsk, "Nauka" Publ., 1990. 232 p.).
4. Tanielian S., Cougnon F., Seghrouchni R. Acetone, a substrate and a new solvent in decatungstate photocatalysis. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007, vol. 262, pp. 164-169.
5. Rozantsev G.M., Lysenko O.N., Belousova E.E. Sostoianie ionov vol'frama (VI) v vodno-dimetilformamidnoi srede [State of wolfram (VI) ions in dimethylformamide/water medium]. Zhurnal neorganicheskoi khimii - Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2000, vol. 45, no. 10, pp. 1761-1767.
6. Aleksandrov V.V. Kislotnost' nevodnykh rastvorov [Acidity of non-aqueous solutions]. Kharkiv, "Vishcha shkola" Publ., 1981, pp. 32-90.
7. Papanastasiou G., Ziogas I. Determination of hydrogenion activity in various binary dimethylformamide/water and ternary dimethylformamide/dioxane/water solvent systems. Analytica Chimica Acta, 1989, no. 221, pp. 295-303.
8. Gagliardi L.G. et al. Conversion parameter between pH-scales (wspH and sspH) in acetonitrile/water mixtures at various compositions and temperatures. Analytical Chemistry, 2007, vol. 79, pp. 3180-3187.
9. Kholin Iu.V. Kolichestvennyi fiziko-khimicheskii analiz kompleksoobrazovaniia v rastvorakh i na poverkhnosti khi-micheski modifitsirovannykh kremnezemov: soderzhatel'nye modeli, matematicheskie metody i ikh prilozheniia [Quantity physicochemical analysis of complexations in solutions and on the surface of chemically-modified silicon dioxides: conceptual models and mathematical methods and their application]. Kharkiv, "Folio" Publ., 2000. 288 p.
10. Poimanova E.Iu., Rozantsev G.M., Belousova E.E. Opredele-nie uslovii obrazovaniia dekavol'framat-anionov v vodno-dimetilformamidnoi srede [Determining the conditions of formation of decatungstate-anions in dimethylformamide/water medium]. Visnik Donets'kogo universitetu. Ser. A: Prirodnichi nauki - Bulletin of Donetsk National University. Series A: Natural Sciences, 2012, no. 1, pp. 152-156.
11. Poimanova E.Iu., Rozantsev G.M., A.S. Bozhii. Sostoianie izopolivol'framat-anionov v vodno-dimetilsul'foksidnoi srede [State of isopolytungstate-anions in dimethyl sulfoxide/water medium]. Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii, 2013, no. 5, pp. 127-132.
12. Poimanova E.Iu. Sostoianie izopolivol'framat-anionov v vodno-atsetonitril'noi srede [State of isopolytungstate-anions in acetoni-trile/water medium], Visnik Donets'kogo universitetu. Ser. A:
Prirodnichi nauki - Bulletin of Donetsk National University. Series A: Natural Sciences, 2014, no. 2, pp. 126-130. 13. Rozantsev G.M., Sazonova O.I. Termodinamicheskie kharak-teristiki vzaimnykh perekhodov izopolianionov v rastvorakh vol'frama (VI) [Thermodynamic parameters of interconversions of isopolyanions in solutions of tungsten (VI)]. Koordinatsionnaia khimiia - Russian Journal of Coordination Chemistry, 2005, vol. 31, no. 8, pp. 583-589.
