CC BY
31
УДК 546.65:543.253
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ФОРМЫ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ С ВЫСОКОЙ СОЛЬВАТИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ. ЧАСТЬ I. Р-МЕТАЛЛЫ
1ТРУБАЧЕВ А. В., 2ТРУБАЧЕВА Л. В.
1 Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г.Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул.Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Электрохимическое поведение ионов ^-металлов в сильносольватирующих минерально-органических растворителях характеризуется протеканием необратимых электродных реакций и, как правило, сдвигом потенциалов катодных максимумов в сторону более отрицательных значений, при этом предельные токи в электролитах, содержащих более 30 об.% органического растворителя, являются диффузионными, либо имеют диффузионно-кинетический характер, а их величина меняется по-разному в зависимости от содержания органического компонента фонового электролита. Приведена сравнительная характеристика электрохимического поведения Оа, 1п, Т1, Ое, Бп, РЬ, БЬ, Б1, Бе и Те в смешанных водно-органических средах, содержащих органические растворители с высокой сольватирующей способностью, изучены особенности вольтамперометрического поведения их ионов в диметилформамид- и диметилсульфоксидсодержащих электролитах, описаны электрохимические стадии, ответственные за формирование аналитических сигналов ^-элементов в концентрированных минерально-органических растворах, а также равновесия реакций образования и диссоциации смешанно-лигандных комплексов металлов, образующихся в данных условиях.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: вольтамперометрия, р-металлы, минерально-органические электролиты, смешанно-лигандные комплексы.
ВВЕДЕНИЕ
В арсенале электроаналитической химии особое место занимает вольтамперометрия, широкое применение которой в аналитической практике делает ее в настоящее время самым важным из методов электрохимического анализа [1]. Высокая чувствительность (предел обнаружения для некоторых элементов и органических соединений в инверсионной вольтамперометрии составляет 10-5 мкг/мл и ниже), точность и селективность определения, сравнительная простота оборудования позволяют решать с помощью вольтамперометрии многие современные аналитические задачи. Стратегия селективного вольтамперометрического определения малых количеств веществ во многом связана с ролью, которую играют компоненты фоновых сред, моделирующих те или иные свойства базового электролита. Управление селективностью вольтамперометрического анализа достигается как за счет изменения состава электрохимически активных форм деполяризаторов, так и путем создания условий, изменяющих кинетические параметры электродного процесса и влияющих на природу аналитического сигнала. Здесь открываются перспективы применения минерально-органических растворителей с высокой сольватирующей способностью, компоненты которых являются одновременно лигандно-активными составляющими. Электрохимическое поведение ионов ^-металлов в водных неорганических электролитах исследовано достаточно полно, изучены кинетика и механизм соответствующих электродных реакций, влияние рН, ионной силы, различных комплексообразующих добавок на электроаналитические характеристики деполяризаторов [2 - 6]. В сильносольватирующих минерально-органических растворителях для ионов р-металлов характерны необратимые электродные реакции и, как правило, наблюдается сдвиг потенциалов катодных максимумов в сторону более отрицательных значений, при этом предельные токи в электролитах, содержащих более 30 об.% органического растворителя, являются диффузионными, либо имеют диффузионно-кинетический характер,
а их величина меняется по-разному в зависимости от содержания органического компонента [7, 8]. Ранее были изучены особенности вольтамперометрического поведения галлия(Ш) и индия(Ш) в смешанных водно-органических фоновых средах, содержащих диметилформамид (ДМФ) и диметилсульфоксид (ДМС) [9,10].
В данной работе приведена сравнительная характеристика электрохимического поведения Оа, 1п, Т1, Ое, Бп, РЬ, БЬ, Ы, Бе и Те в водно-органических средах, содержащих органические растворители с высокой сольватирующей способностью, описаны электрохимические стадии, ответственные за формирование селективных аналитических сигналов ^-элементов в концентрированных минерально-органических растворах, а также равновесия реакций образования и диссоциации смешанно-лигандных комплексов металлов, образующихся в данных условиях, что имеет важное значение для разработки новых эффективных методов вольтамперометрического определения указанных элементов в объектах сложного химического состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Вольтамперограммы исследуемых растворов галлия(Ш), индия(Ш,) таллия(1), германия(ГУ), олова(11), свинца(11), сурьмы(Ш), висмута(Ш), селена(1У) и теллура(1У) регистрировали на полярографическом анализаторе РА-2 (Чехия) и полярографе универсальном ПУ-1 (г. Гомель) в режиме линейной развертки поляризующего напряжения, задавая различные скорости сканирования потенциала (от 0,1 до 2,0 В/с) в области потенциалов от -0,3 до -2,1 В. Исследования проводили в термостатируемой электрохимической ячейке, используя в качестве рабочего электрода стационарный ртутно-пленочный электрод на серебряной подложке либо ртутный капающий электрод, и электрода сравнения - насыщенный каломельный электрод. Растворы в ячейке деаэрировали аргоном в течение 5 минут, после чего снимали вольтамперограммы, поддерживая температуру постоянной и равной (25 ± 0,1) °С. Рабочие растворы деполяризаторов готовили растворением точных навесок соответствующих металлов либо их нитратов в 0,1 М НС104 при нагревании или дистиллированной воде соответственно, а электролиты для полярографирования - смешением в мерной колбе емкостью 25 см3 соответствующих аликвот растворов металлов, органических растворителей (диметилформамида, диметилсульфоксида), и неорганических кислот (или их солей), доводя объем до метки дистиллированной водой. Необходимые значения рН исследуемых растворов устанавливали с помощью иономера И-120М добавлением соответствующих количеств растворов гидроксида натрия или хлорной кислоты. Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию «х.ч.».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Формирование электроаналитических сигналов ионов ^-металлов в минерально-органических электролитах во многом зависит от физико-химических свойств данных сред, их химического состава, соотношения органического и неорганического компонента, при этом одним из определяющих факторов является образование в растворе комплексных сольватов аналитов, электрохимически активные формы которых имеют разный состав и различные концентрационные области существования. Установление таких областей, определение состава и обеспечение условий образования соответствующих комплексных частиц лежит в основе принципа управления селективностью вольтамперометрического определения ионов металлов в средах с высокой сольватирующей способностью [8]. Для ионов ^-металлов в качестве таких сред изучены ДМФ- и ДМС-содержащие электролиты.
Значения равновесных потенциалов (Еравн.) и токов обмена (Ь) металлов в смешанных минерально-органических электролитах, констант устойчивости образующихся в растворах комплексных частиц (Ку) и их состав определяли в соответствии с уравнениями, приведенными в [11]:
Еравн. (а + в) = аЕк + РЕа - 2,3 Н ^ ± + 2,3 Н ^ к (1)
1^0 = а 1в1а + в 1§1к - (а 1в а''+ в 1в а') - ^ • ^ АБак (2)
и.т
Еравн.компл.Ме - Еравн.Ме = - 2,3 — (1§ Ку + р1 • Сь) (3)
^^ = - Р1 • 2,3 Н (4)
д1ёсь р1 ' пр ^
- Р2 - Р • Р1 , <5»
где Еравн. - равновесный потенциал, определяемый фактическим потенциалом электрода с учетом перенапряжения протекающей реакции разряда-ионизации (В), а - коэффициент переноса катодного процесса, в - коэффициент переноса анодного процесса, равный (1 - а), Ек и Еа - потенциалы катодного и анодного максимумов тока циклической вольтамперограммы (В), а' и а'' - постоянные, равные 0,23 и 0,77 соответственно, ^ - плотность тока обмена, характеризующая плотности тока катодного (1к) и анодного (1а) максимумов вольтамперограммы (А/см ), АЕак - разность потенциалов анодного и катодного максимумов тока (В), Еравн.компл.Ме - равновесный потенциал металла, связанного в комплекс, ЕравнМе - равновесный потенциал свободного иона металла, Сь - концентрация лиганда (моль/л), р1 - количество лигандов, координированных центральным ионом в преобладающем в растворе комплексе, р2 - количество лигандов, координированных центральным ионом в электрохимически активном комплексе, разряжающемся на электроде.
Галлий(ГГГ) в 0,1 М растворе №С104 в присутствии 40 об.% ДМФ восстанавливается необратимо с участием 3 электронов и образованием хорошо выраженного пика тока в области потенциалов от -1,6 В до -1,8 В. Увеличение концентрации ДМФ в фоновом электролите приводит к смещению потенциала электровосстановления галлия(ГГГ) в область более отрицательных значений и росту предельного тока. Сдвиг потенциала катодного пика тока галлия(ГГГ) при изменении концентрации ДМФ в электролите от 1 до 7 М составляет величину порядка 70 мВ, что свидетельствует об образовании в растворе комплексных частиц Оа(ГГГ). На основании анализа зависимостей равновесного потенциала и логарифма тока обмена галлия от логарифма концентрации ДМФ в растворе установлено, что уравнение электрохимической реакции, включающей стадию предшествующей диссоциации сольватного комплекса галлия(ГГГ), имеет вид:
[0а(СэН7К0)б]3+^ [0а(СэН7К0)]3+ + 5СэНК0 + 3е ^ Оа + бСэНШ.
Следовательно, в объеме раствора существует комплекс состава Оа : С3Н7К0 - 1:6, а на электроде разряжается электрохимически активная форма диметилформамидного комплекса галлия(Ш) состава Оа : С3Н7К0 - 1:1. Рассчитанной константе устойчивости преобладающего в растворе комплекса соответствует значение рКу - 1,48. Предельный ток электровосстановления галлия(ГГГ) контролируется диффузией, вклад которой возрастает с увеличением концентрации органического растворителя. В диметилсульфоксидсодержащих хлорнокислых средах Оа(ГГГ) восстанавливается на РКЭ с образованием катодного пика тока в области потенциалов от -1,2 до -1,4 В. Увеличение концентрации органического растворителя в смешанном электролите ведет к сдвигу потенциала электровосстановления галлия(ГГГ) в сторону более отрицательных значений и росту предельного тока. Как и в случае ДМФ, необратимый электродный процесс во всех изученных интервалах концентраций диметилсульфоксида протекает с участием 3 электронов, при этом
предельный ток галлия(Ш) контролируется диффузией, вклад которой возрастает с увеличением концентрации органического растворителя, а уравнение электрохимической реакции, протекающей в данных условиях, имеет вид:
[0а(С2Нб80)5]3+~ [0а(С2Иб80)]3+ + 4С2Н£0 + 3е- ^ Оа + 5С2Н£0.
Для диметилсульфоксидного комплекса галлия(Ш), преобладающего в растворе, величина рКу составляет 1,68. Значения коэффициентов диффузии галлия(Ш) в ДМС-содержащих средах ниже значений для диметилформамидных электролитов, а предельный диффузионный ток линейно зависит от его содержания в растворе в области 2,5-10-3 - 1,040-3 моль/л.
Индий(Ш) на фоне хлорнокислых растворов ДМФ и ДМС восстанавливается с образованием хорошо выраженных пиков тока в области потенциалов от -1,2 до -1,4 В и от -0,8 до -1,0 В соответственно. Увеличение концентрации ДМФ в фоновом электролите приводит к смещению потенциала электровосстановления индия(Ш) в область более отрицательных значений, а увеличение содержания ДМС - в область более положительных значений. Изменение концентрации ДМФ в электролите от 1,0 до 6,5 М приводит к сдвигу потенциала катодного пика тока индия(Ш) в область более отрицательных значений на 66 мВ, в ДМС-содержащих средах при увеличении концентрации органического растворителя от 1,0 М до 6,5 М - на 65 мВ в область более положительных значений. Индий(Ш) восстанавливается необратимо с участием 3 электронов во всем изученном интервале концентраций ДМФ и ДМС в соответствии с уравнениями электрохимических реакций:
[1п(С3НтК0)6]3+ ~ [1п(С3НтК0)]3+ + 5С3Н7Ш + 3е- ^ 1п + 6С3Н7Ш
[1п(С2Н680)5]3+ ~ [1п(С2Н6Б0)2]3+ + 4С2Н6Б0 + 3е- ^ 1п + 5С2^Б0,
при этом предельный катодный ток индия(Ш) носит диффузионно-кинетический характер. На основании рассчитанных значений равновесных потенциалов индия в отсутствии и в присутствии различных содержаний ДМФ и ДМС найдено, что константам устойчивости сольватных комплексов 1п(Ш) соответствуют величины рКу 2,65 (ДМФ) и 2,76 (ДМС). Значения коэффициентов диффузии 1п(Ш) в диметилформамидных электролитах выше значений для диметилсульфоксидсодержащих сред, и линейная зависимость предельных токов индия(Ш) от его содержания в растворе сохраняется в достаточно широкой области концентраций деполяризатора.
Таллий(1) на фоне 0,1 М раствора перхлората натрия в присутствии 2 - 6 М ДМФ восстанавливается на электроде в области потенциалов -0,45 - -0,46 В. Электродный процесс протекает квазиобратимо при диффузионном контроле предельного тока. В присутствии 2-6 М ДМС Т1(1) восстанавливается на РКЭ в области потенциалов -0,46 - -0,47 В, электродный процесс протекает также квазиобратимо при диффузионном контроле предельного тока, прямо пропорциональная зависимость которого от содержания таллия(1) в растворах ДМФ и ДМС соблюдается в области концентраций от 4,040-5 до 2,0-10-3 моль/л Т1(1). На основании зависимостей равновесных потенциалов и логарифмов токов обмена таллия(1) от логарифма концентраций ДМФ и ДМС установлен состав сольватных комплексов таллия(1), преобладающих в объеме раствора и разряжающихся на электроде при протекании следующих электрохимических реакций:
[Т1(С3Н7К0)3]+ ^ [Т1(С3Н7К0)]+ + 2С3Н7Ш + е~ ^ Т1 + 3С3Н7Ш [Т1(С2Н680)3]+ ^ [Т1(С2Н6Б0)]+ + 2С2Н6Б0 + е~ ^ Т1 + 3С2^Б0.
Устойчивость сольватокомплексов таллия(1), образующихся в растворах диметилформамида и диметилсульфоксида, характеризуется значениями рКу, равными 0,18 и 0,26 соответственно.
Германий(ГУ) в диметилформамидных растворах КН4С1 восстанавливается на электроде с образованием максимума тока в области потенциалов -1,1 - -1,2 В при скоростях сканирования, не превышающих 0,2 В/с. Электровосстановление Ое(ГУ) в растворах, содержащих от 3 до 6 М ДМФ, протекает квазиобратимо с диффузионно-кинетическим контролем предельного тока, при этом в электродном процессе принимают участие четыре электрона. С учетом найденных зависимостей равновесного потенциала и логарифма тока обмена германия от логарифмов концентраций ДМФ и хлорида можно записать следующее уравнение электрохимической реакции, протекающей в данных условиях:
[Ое(СэН7К0)2С14] ~ [Ое(СэН7К0)С1]3+ + СэНШ +3С1- + 4е ^ Ое + 2СэНК0 + 4С1-.
В диметилсульфоксидсодержащих хлоридных средах на вольтамперограмме германия(ГУ) фиксируется хорошо выраженный катодный максимум тока в области потенциалов от -1,2 до -1,3 В, высота которого линейно зависит от концентрации германия(ГУ) в растворе при ее значениях от 2,0-10-5 до 3,0-10-4 моль/л. С увеличением содержания ДМС (от 3 до 6 М) в электролите потенциал восстановления Ое(ГУ) смещается в сторону более отрицательных значений, а предельный диффузионный ток увеличивается в 1,2 - 1,3 раза, при этом электродный процесс протекает квазиобратимо. На основании зависимостей равновесного потенциала и логарифма тока обмена германия от логарифмов концентраций ДМС и хлорида можно записать следующее уравнение электрохимической реакции с участием Ое(ГУ), протекающей в хлоридных диметилсульфоксидных средах:
[Ое(С2НбБ0)2С14] ~ [Ое(С2НбБ0)С1]3+ + 2С2^80 + 3С1- + 4е- ^ Ое + 3С2^80 + 4С1-.
Найденным значениям констант устойчивости комплексов германия(ГУ), образующихся в хлоридных диметилформамидных и диметилсульфоксидных растворах, соответствуют величины рКу, равные 1,31 и 1,40.
Олово(ГГ) в 4 М диметилформамид- и диметилсульфоксидсодержащих сернокислых электролитах (1 М Н2804) восстанавливается на РКЭ в области потенциалов от -0,45 до -0,50 В, образуя катодные пики тока, высота которых линейно зависит от содержания 8п(ГГ) в растворе в области его концентраций 1,5-10 - 2,0-10 моль/л, причем значения предельных токов в растворах ДМС превышают таковые для диметилформамидных сред в 1,5 раза. Электродный процесс в том и в другом случае протекает необратимо с участием двух электронов с адсорбционным вкладом в значение предельного тока. Найденные зависимости равновесных потенциалов и логарифмов токов обмена олова от логарифмов концентраций ДМФ, ДМС и сульфата свидетельствуют о том, что электрохимические реакции восстановления олова(ГГ) в данных условиях протекают в соответствии с уравнениями:
[8п(СэНК0)4804] ~[8п(СэНК0)804] +3СэНК0 + 2е"^ 8п + 4СэНК0 + 8042-[8п(С2Нб80)4804] ~ [8п(С2Нб80)804] + 3С2Нб80 + 2е- ^ 8п + 4С2Нб80 + 8042-.
Найденным величинам констант устойчивости смешанных сульфатно-диметилформамидных и сульфатнодиметилсульфоксидных комплексов олова(ГГ), преобладающих в объеме раствора, соответствуют значения рКу, равные 1,52 и 1,65 соответственно.
Свинец(ГГ) в кислых хлоридных растворах ДМФ и ДМС восстанавливается обратимо с участием 2 электронов при диффузионном контроле предельного тока, который линейно
зависит от его содержания в растворе в диапазоне концентраций от 1,0-10-5 до 6,0-10-4 моль/л. В хлористоводороднокислых (0,1 М KCl, pH = 2) ДМФ-содержащих средах при изменении концентрации диметилформамида от 0,5 до 5,0 М потенциал катодного максимума тока Pb(II) смещается в сторону более отрицательных значений и достигает величины -0,44 В, при этом вольтамперограмма свинца(П) не искажается побочными максимумами. Характер зависимостей равновесного потенциала и логарифма тока обмена свинца от логарифма концентраций ДМФ и хлорида свидетельствует о преобладании в объеме раствора комплексных частиц состава [Pb(C3H7NO)2Cl2] и разряде на электроде частиц состава [Pb(C3H7NO)Cl]+, что можно представить следующим уравнением электрохимической реакции:
[Pb(C3H7NO)4Cl2] ~ [Pb(C3H7NO)Cl]+ +3C3H7NO +Cl- +2e- ~Pb+4C3^NO +2Cl2-.
В диметилсульфоксидсодержащих фоновых электролитах (Сдмс = 5 М) Pb(II) восстанавливается на электроде с образованием хорошо выраженного пика тока при Еп = -0,46 В. Как и в случае ДМФ, потенциал электровосстановления свинца(П) смещается в область более отрицательных значений при увеличении содержания ДМС в растворе, а четкая вольтамперограмма фиксируется при скорости сканирования потенциала v = 0,2 В/с. На основании зависимостей равновесного потенциала и тока обмена свинца от концентрации ДМС и хлорида можно записать следующее уравнение электрохимической реакции, протекающей в данных условиях:
[Pb(C2H6SO)4Ch]~[Pb(C2H6SO)Cl]+ + 3C2H6SO +Cl- + 2e-~ Pb + 4C2H6SO +2Cl2-.
Устойчивость образующихся в данных условиях комплексов свинца(П) характеризуется найденными значения рКу, равными 1,68 и 1,73 для диметилформамидных и диметилсульфоксидных сред соответственно.
Сурьма(Ш) в ДМФ- и ДМС-содержащих кислых растворах восстанавливается на электроде в области потенциалов от -0,32 до -0,36 В, процесс характеризуется достаточно высокими значениями предельных токов и сдвигом потенциалов катодных пиков в область более отрицательных значений. Так, в кислых нитратных растворах диметилформамида при изменении его содержания от 2 М до 6 М ДЕ составляет 80 мВ, а в случае диметилсульфоксида - 140 мВ, что связано с образованием в объёме раствора сольватных комплексов Sb(III), имеющих различную устойчивость (для вычисленных констант устойчивости комплексов им соответствуют значения рКуДМФ = 1,33 и рКуДМС = 2,05). Электродный процесс протекает необратимо с участием трёх электронов при диффузионном контроле предельного тока, который линейно зависит от содержания сурьмы(Ш) в растворе в области концентраций от 6,5-10 до 1,0-10-3 моль/л Sb(III). На основании зависимостей равновесных потенциалов и логарифмов тока обмена сурьмы от логарифмов концентраций ДМФ и ДМС в растворе можно записать следующие уравнения электрохимических реакций, протекающих в данных условиях:
[Sb(C3H7NO)6]3+~ [Sb(C3H7NO)]3+ + 5C3H7NO + 3e- ^ Sb + 6C3H7NO [Sb(C2H6SO)6]3+ ~ [Sb(23H6SO)2]3+ + 4C2H6SO + 3e- ^ Sb + 6C2H6SO.
Висмут(Ш) в ацетатных буферных растворах (рН 4,7), содержащих 2 - 6 М ДМФ, восстанавливается на РКЭ в области потенциалов от -0,20 до -0,23 В. Электродный процесс необратим и протекает с участием трех электронов, предельный диффузионный ток прямо пропорционален содержанию Bi(III) в растворе в области его концентраций от 4,0-10-5
-3
до 1,0-10- моль/л, при этом линейные зависимости соблюдаются лишь в 4,5 - 5,5 М диметилформамидных электролитах. Анализ величин равновесных потенциалов и токов
обмена висмута в зависимости от концентрации ДМФ в растворе свидетельствует о протекании электрохимической реакции в соответствии с уравнением:
[(Ь0Б1(СзИ7КО)з]3+~ [(ЬГ)Б1(СзН7КО)]3+ +2СзНтКО Ы + ЗС3Н7Ш,
где (Ы) - буферное окружение. Рассчитанной константе устойчивости сольватного комплекса [Б1(СЗН7КО)З]З+ соответствует значение рКу = 1,14. В диметилсульфоксидных ацетатных электролитах висмут(Ш) восстанавливается при потенциале -0,24 В (6 М ДМС) с образованием хорошо выраженного пика тока, величина которого прямо пропорциональна содержанию Б1(Ш) в растворе в области значений 2,040 - 2,040 моль/л при концентрации ДМС от 4,0 до 6,0 М. Электровосстановление протекает необратимо с участием трех электронов при диффузионном контроле предельного тока. На основании зависимостей равновесного потенциала и логарифма тока обмена висмута от логарифма концентрации ДМС можно записать следующее уравнение электрохимической реакции, протекающей с участием сольватных диметилсульфоксидных комплексов висмута(Ш):
[(Ь1)Б1(С2Н6БО)з]3+ ~[(Ь0Б1(С2Нб8О)2]з+ + С2Н68О + Зе- + ЗС2Н680, (5.29)
з+
Рассчитанной константе устойчивости комплекса [Б1(С2Н680)З] соответствует значение рКу = 1,16.
Селен(ГУ) в сернокислых ДМФ- и ДМС-содержащих растворах (З,5 М Н2804 + 4,5 М ДМФ или ДМС) необратимо восстанавливается на электроде соответствии с общей схемой 8е(4+) + 4е- ^ 8е(0) с образованием хорошо выраженного пика тока в области потенциалов от -0,7 до -0,9 В. Диффузионные токи 8е(ГУ) в ДМС-содержащих электролитах превосходят токи в диметилформамидных средах и прямо пропорциональны содержанию селена в
5 з
растворе в области его концентраций 5,040 - 1,0-10-3 моль/л. На основании зависимостей равновесных потенциалов и токов обмена селена от изменения концентрации сульфат-ионов и концентраций ДМФ и ДМС можно говорить о существовании в растворе следующих равновесий, предшествующих собственно электродной реакции:
[8е(СзН7Ш)2(804)2] ~ [8е(СзНК0)804]2+ + С3Н7Ш + 8О42-[8е(С2Б680)з804]2+ ~ ^(С^О^]^ + 2С2Н680.
Вольтамперометрическое поведение теллура(ГУ) на фоне минерально-органических растворов, содержащих органические растворители с высокой сольватирующей способностью, имеет ряд особенностей. Так, в З,5 М сернокислых растворах диметилформамида в области низких и средних содержаний растворителя (< 2 М) предельный катодный ток Те(ГУ) контролируется диффузией, тогда как в диметилсульфоксидных электролитах диффузионный характер предельного тока наблюдается в области средних и высоких содержаний ДМС (> 2 М), при этом линейная зависимость между значениями тока Те(ГУ) и его содержанием в растворе сохраняется в пределах от 1 • 10-5 до 1 • 10-3 моль/л Те(ГУ). В данных условиях процесс электровосстановления необратим и протекает в соответствии с общей схемой Те(4+) + 4е- ^ Те(0). Форма зависимостей равновесных потенциалов и токов обмена теллура от изменения концентрации сульфат-ионов, ДМФ и ДМС свидетельствует о существовании в растворе следующих равновесий, предшествующих собственно электродной реакции:
[Те(СзН7К0)2(804)2] ~ [Те(СзНКО)]2+ + С3Н7Ш + 28О42-
[Те(С2Н680)2(804)2] ~ [Те(С2Н680)]4+ + С2Н68О + 28О42- .
ВЫВОДЫ
Изучено электрохимическое поведение ионов ^-металлов в сильносольватирующих минерально-органических растворителях, содержащих диметилформамид и диметилсульфоксид. Показано, что в данных средах процесс электровосстановления деполяризаторов характеризуется протеканием необратимых электродных реакций и, как правило, сдвигом потенциалов катодных максимумов в сторону более отрицательных значений, при этом предельные токи в электролитах, содержащих более 30 об.% органического растворителя, являются диффузионными, либо имеют диффузионно-кинетический характер, а их величина меняется по-разному в зависимости от содержания органического компонента фонового электролита. Приведена сравнительная характеристика электрохимического поведения Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Se и Te в смешанных водно-органических средах, содержащих органические растворители с высокой сольватирующей способностью, изучены особенности вольтамперометрического поведения их ионов в диметилформамид- и диметилсульфоксидсодержащих электролитах, описаны электрохимические стадии, ответственные за формирование аналитических сигналов ^-элементов в концентрированных минерально-органических растворах, а также равновесия реакций образования и диссоциации смешанно-лигандных комплексов металлов, образующихся в данных условиях. Найден состав электрохимически активных форм ионов ^-элементов, включающих в координационную сферу металлокомплексов молекулы органических растворителей, дана оценка устойчивости образующихся в растворе комплексных частиц.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир, 2003. 592 с.
2. Брайнина Х. З., Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. 240 с.
3. Hassan H. N. A., Hassouna M. E. M., Habib I. H. I. Multivariative analysis of Cd(II), In(III), Tl(I) and Pb(II) in mixtures using square wave anodic stripping voltammetry // Talanta, 1998, vol. 46, no. 5, pp. 1195-1203.
4. Chandra C., Singh М. Polarographic study of the influence of concemtration and nature of the different supporting electrolytes on the kinetics of the irreversible electrode reactions of Ga(III) and Ge(IV) // Journal of the Indian Chemical Society, 1981, vol. 58, no. 4, pp. 382-387.
5. Kariuki S., Dewald H. D. Current oscillations in the reduction of indium(III) and gallium(III) in dilute chloride and nitrate solutions at the dropping mercury electrode // Electrochimica Acta, 1998, vol. 43, no. 7, pp. 701-704.
6. Zelic M., Sipos L., Branica M. Electrochemical Reduction of Selenium( +4) in Acidic Perchlorate Solutions // Croatica Chimica Acta, 1985, vol. 58, no. 1, pp. 43-55. URL: https://hrcak.srce.hr/177739 (дата обращения 12.05.2018).
7. Трубачев А. В., Шумилова М. А., Шишкина Л. М. Вольтамперометрическое поведение ионов р-элементов в водно-органических фоновых электролитах, содержащих органические растворители с высокой сольватирующей способностью // Теория и практика комплексообразования в растворах : межвузовский сборник научных трудов. Ижевск: Изд-во Удмуртского университета, 1992. С. 9-14.
8. Трубачев А. В. Вольтамперометрия p,- d- и f-элементов в минерально-органических фоновых электролитах // Журнал аналитической химии. 2003. Т. 58, № 12. С. 1264-1270.
9. Трубачев А. В., Трубачева Л. В. Вольтамперометрическое поведение галлия(Ш) в минерально-органических электролитах с высокой сольватирующей способностью, содержащих диметилформамид и диметилсульфоксид // Химическая физика и мезоскопия. 2016. Т. 18, № 3. С. 468-474.
10. Трубачев А. В., Трубачева Л. В. Электрохимические поведение индия(Ш) в диметилформамид- и диметилсульфоксидсодержащих хлорнокислых электролитах // Химическая физика и мезоскопия. 2017. Т. 19, № 1. С. 107-112.
11. Курбатов Д. И., Трубачев А. В. Изучение комплексов молибдена^!) и вольфрама^!) в кислых водно-органических растворителях // Журнал неорганической химии. 1982. Т. 27, № 9. С. 2255-2260.
ELECTROCHEMICAL ACTIVE FORMS OF METALS IONS IN AQUEOUS-ORGANIC MEDIA WITH HIGH SOLVATING ABILITY. PART I. P-METALS
1Trubachev A. V., 2Trubacheva L. V.
1 Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
2 Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The electrochemical behavior of p-metal ions in highly solvent mineral organic solvents containing dimethylformamide and dimethylsulfoxide was studied. It is shown that in these media, the process of electroreduction of depolarizers is characterized by irreversible electrode reactions and, as a rule, by a shift of cathode maximum potentials towards more negative values, with limiting currents in electrolytes containing more than 30 vol.% organic solvent are diffusive or have a diffusion-kinetic character, and their value varies differently depending on the content of the organic component of the background electrolyte. The formation of electroanalytic signals of p-metal ions in mineral-organic electrolytes largely depends on the physical and chemical properties of these media, their chemical composition, the ratio of organic and inorganic components, while one of the determining factors is the formation in solution of complex solvates of analytes, electrochemically active forms of which have different composition and different concentration areas of existence. The finding of such areas, determination of the composition and provision of conditions for the formation of the corresponding complex particles is the basis of the principle of selectivity control voltammetric determination of metal ions in media with high solvation ability. A comparative characteristic of the electrochemical behavior of Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Se and Te in mixed aqueous organic media containing organic solvents with high solvation ability is presented, the features of the voltammetric behavior of their ions in dimethylformamide and dimethylsulfoxide electrolytes have been studied, the electrochemical stages responsible for the formation of analytical signals of p-elements in concentrated mineral-organic solutions, as well as the equilibrium of the reactions of formation and dissociation of mixed-ligand metal complexes formed under these conditions are described. The composition of the electrochemically active forms ions of p-elements, including in the coordination sphere of the metal complexes the molecules of organic solvents has been found, the stability of complex particles formed in the solurion is estimated.
KEYWORDS: voltammetry, p-metals, mineral organic electrolytes, mixed ligand complexes. REFERENCES
1. Budnikov G. K., Maystrenko V. N., Vyaselev M. R. Osnovy sovremennogo elektrokhimicheskogo analiza [Foundations of modern electrochemical analysis]. Moscow: Mir Publ., 2003. 592 p.
2. Braynina Kh. Z., Neyman E. Ya., Slepushkin V. V. Inversionnye elektroanaliticheskie metody [Inversion electroanalytical methods]. Moscow: Khimiya Publ., 1988. 240 p.
3. Hassan H. N. A., Hassouna M. E. M., Habib I. H. I. Multivariate analysis of Cd(II), In(III), Tl(I) and Pb(II) in mixtures using square wave anodic stripping voltammetry. Talanta, 1998 vol. 46, no. 5, pp. 1195-1203. https://doi.org/10.1016/S0039-9140(97)00361 -5
4. Chandra C., Singh M. Polarographic study of the influence of concemtration and nature of the different supporting electrolytes on the kinetics of the irreversible electrode reactions of Ga(III) and Ge(IV) // J. Indian Chem. Soc., 1981, vol. 58, no 4, pp. 382-387.
5. Kariuki S., Dewald H. D. Current oscillations in the reduction of indium(III) and gallium(III) in dilute chloride and nitrate solutions at the dropping mercury electrode. Electrochimica Acta, 1998, vol. 43, no. 7, pp. 701-704. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(97)00200-4
6. Zelic M., Sipos L., Branica M. Electrochemical Reduction of Selenium( +4) in Acidic Perchlorate Solutions. Croatica Chimica Acta, 1985, vol. 58, no. 1, pp. 43-55. URL: https://hrcak.srce.hr/177739 (accessed May 12, 2018).
7. Trubachev A. V., Shumilova M. A., Shishkina L. M. Voltamperometricheskoje povedenije ionov p-elementov v vodno-organicheskih fonovyh elektrolitah s vysokoie solvatiryuschey sposobnostuy [Voltammetric behavior of p-element ions in water-organic background electrolytes containing organic solvents with high solvation ability]. Teoriya i praktika kompleksoobrazovaniya v rastvorakh. Mezhvuzovskiy sbornik nauchnykh trudov [Theory and practice of complex formation in solutions: interuniversity collection of scientific papers]. Izhevsk: Udmurtskiy universitet Publ., 1992, pp. 9-14.
8. Trubachev A. V. Voltammetry of p-, d-, and f-block elements in mineral-organic supporting electrolytes. Journal of Analytical Chemistry, 2003, vol. 58, no. 12, pp. 1132-1138. https://doi.org/10.1023/B:JANC.0000008951.35338.31
9. Trubachev A. V., Trubacheva L. V. Voltamperometricheskoje povedenije gallija v mineralno-organicheskih elektrolitah s vysokoie solvatiryuschey sposobnostuy, soderzhachih dimetilformamid i dimetilsyolfoksid [Voltammetric behaviour of gallium(III) in the mineral-organic electrolytes with high solvating ability containinig dimethylformamide
and limethylsulfoxide]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2016, vol. 18, no. 3, pp. 468-474.
10. Trubachev A. V., Trubacheva L. V. Elektrohimicheskoje povedenije indija(III) v dimetilformamid- i dimetilsyolfoksid-soderzhachih hlornokislyh elektrolitah [Electrochemical behaviour of indium(III) in the dimethylformamide- and dimethylsulfoxide- containing perchloric acid electrolytes]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2017, vol. 19, no. 1, pp. 107-112.
11. Kurbatov D. I., Trubachev A. V. Izuchenie kompleksov molibdena(VI) i vol'frama(VI) v kislykh vodno-organicheskikh rastvoritelyakh // Zhurnal neorganicheskoy khimii. [Study of the complexes of molybdenum(VI) and tungsten(VI) in acidic aqueous-organic solvents]. Zhurnal neorganicheskoy khimii [Journal of Inorganic Chemistry], 1982, vol. 27, no. 9, pp. 2255-2260.
Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, главный специалист УдмФИЦ УрО РАН, тел .8(3412)508-200, e-mail: [email protected]
Трубачева Лариса Викторовна, кандидат химических наук, зав. кафедрой фундаментальной и прикладной химии УдГУ, тел. 8(3412)916-447, e-mai: [email protected]
