CC BY
38
УДК 544.6.018.49:543.552:546.3
МИНЕРАЛЬНО-ОРГАНИЧЕСКИЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ С ВЫСОКОЙ СОЛЬВАТИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ И ВОЗМОЖНОСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ В ЭЛЕКТРОАНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ МЕТАЛЛОВ
1ТРУБАЧЕВ А.В., 2ТРУБАЧЕВА Л.В.
1Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
2
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Описаны особенности сольватационных процессов с участием ионов металлов в минерально-органических электролитах, содержащих органические растворители с высокой сольватирующей способностью, проанализировано влияние данных процессов на протекание электрохимических реакций в смешанных растворителях, показана перспективность применения минерально-органических растворителей с высокой сольватирующей способностью в электроаналитической химии.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: сольватация, минерально-органический электролит, вольтамперометрия. ВВЕДЕНИЕ
Свойства минерально-органических электролитов с высокой сольватирующей способностью, их специфические физико-химические характеристики в той или иной мере лежат в основе существующих классификаций данных веществ, которые достаточно подробно описаны в литературе [1 - 5]. Ранее авторами [6] было предложено называть их минерально-органическими растворителями с высокой сольватирующей способностью (МОРС), принимая во внимание, что одной из компонент данных растворителей является неорганическая составляющая. Отмечено, что в зависимости от физических и химических свойств МОРС и растворенных в них веществ, а также от имеющих место концентрационных соотношений в растворе протекают различные процессы с образованием разнообразных частиц, при этом важная роль принадлежит сольватации. Согласно определению Г. А. Крестова [7], под сольватацией понимается вся сумма энергетических и структурных изменений, происходящих в системе в процессе перехода газообразных молекул, ионов, радикалов или атомов в жидкую фазу, исключая те изменения, которые сопровождаются разрывом химических связей в атомно-молекулярных объектах и молекулах растворителя. Авторы [8] определяют сольватацию как всю сумму изменений, вызываемых появлением ионов электролитов в растворе. Таким образом, сольватация - это сложный процесс, охватывающий разнообразные типы химических взаимодействий, главным среди которых является взаимодействие сольватируемых частиц с растворителем. В данной работе рассмотрены особенности сольватации в минерально-органических электролитах с высокой сольватирующей способностью, а также оценены возможности использования эффектов сольватации в МОРС для применения их в электроаналитической химии, в частности, в вольтамперометрии металлов.
ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ СОЛЬВАТАЦИИ В МИНЕРАЛЬНО-ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ С ВЫСОКОЙ СОЛЬВАТИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ
Согласно схеме, предложенной Н.А. Измайловым [9], при растворении электролита, состоящего из частиц ШАп, в растворителе £ в образующемся растворе существуют как отдельные сольватированные ионы (Ш+ и Ап-), так и недиссоциированные сложные
частицы (ШАп, ЮАп8п, К+Ап- ) и сила электролита характеризуется константой диссоциации
Кд =
а + ■ а
КС Ап-
аКАп + аКАп8п + акС Ап-
которая определяется следующим уравнением:
Кд = К ехР
ЯТ
(1)
(2)
где Кв - константа равновесия в вакууме (Кв =
а
■ а
а
); £Ахим - сумма химических
энергий сольватации ионов; Асольв - энергия сольватации молекул растворенного вещества.
Для кислот, оснований и солей уравнения констант диссоциации с учетом сольватационных эффектов будут соответственно иметь вид:
Кд,а =
КаГ
■ а„
К
■(1+К— + Ки)
ехр
в2N ^ г2
2ЯТ г
£—Л 1 - - | + £Асольв
е.
К
К.П
в! ОБ5„
■ а„
К
Кд,, =
в (5 - Н )
Кя ГОКЬАг5, г—1
(1 + К— + Ки)
ехр
в2N ^ г2
1
-£ — ■11 — - I + 2ЯТ г I е)
ЯТ 1А„
ЯТ
1 + К— + Ки
ехр
в2N ^ г2
£ — ■1 1 — 1] + £Асольв.
(3)
(4)
(5)
2ЯТ г \ е) ЯТ
где Ка, Кв, К6, - константы диссоциации кислот, оснований и солей; г0 - единый коэффициент активности продукта присоединения, определяемый работой переноса вещества из бесконечно разбавленного неводного раствора в бесконечно разбавленный
А
водный раствор Г0 = ехр
ЯТ
г - заряд иона; г - радиус иона; е - диэлектрическая
проницаемость.
Из приведенных уравнений следует, что константы диссоциации веществ определяются сольватацией ионной и недиссоциированных частиц, диэлектрической проницаемостью среды, температурой, энергией кристаллической решетки и радиусами ионов, что имеет важное значение при выборе условий проведения аналитических измерений.
Для более полного учета влияния растворителя на свойства растворенного вещества описан ряд корреляционных уравнений, включающих несколько параметров. В [10] рассматривается двухпараметровое уравнение
А = А0 + аЕТ + вБЫ, (6)
где А - какой-либо физико-химический параметр или наблюдаемые характеристики процесса в данном растворителе; А0 - значение параметра в отсутствие растворителя, ЕТ - мера электрофильности, равная ЕТ = 29,5 + 0,68АЫ, где АЫ - акцепторное число;
БЫ - донорное число. Четырехпараметровое уравнение предложено В.А. Пальмом с соавторами [11]:
а а е-1 п2 — 1
А = А0 + а-+ в—-+ сЕ + ёБ,
2е + 2 п2 + 2
(7)
где В - параметр нуклеофильности, Е - фактор полярности, связанный с ЕТ соотношением
е- 1 п2 - 1
Е = Е — 25,57 —14,39-+ 9,08-
(8)
2е + 2 ' п2 + 2
Как видно из приведенных выше соотношений, сольватационные эффекты тесным образом связаны с донорной (нуклеофильной) активностью растворителя. В рамках количественной оценки донорности индивидуальных растворителей можно выделить два
+
+
основных подхода: первый базируется на положении максимума полос поглощения различных реперных соединений, второй - на теплотах смешения растворителя с каким-либо стандартным реагентом. Предложения по введению спектральной шкалы были суммированы В.А. Пальмом в [11], который ввел сдвиг полос (ОБ) в СИ3ОБ и полосы ОН в феноле в качестве характеристики нуклеофильности растворителя. Калориметрическая шкала [12] представляет собой теплоты химических реакций взаимодействия в дихлорэтане кислород-и азотсодержащих растворителей с пентахлоридом сурьмы в качестве стандартного акцептора. Выбор БЬС15 обусловлен тем, что это соединение - сильная апротонная кислота и в подавляющем большинстве случаев в реакциях присоединения однокоординационна. Величина теплового эффекта данного взаимодействия является донорным числом БК Между спектральной и калориметрической шкалами донорности растворителей наблюдается хорошая взаимосвязь, нередко линейная. Органические растворители с БК более 20 можно отнести к реагентам, обладающим достаточно высокой сольватирующей способностью (диметилформиамид, диметилсульфоксид, пиридин). Преимуществом МОРС является более высокая растворяющая способность в отношении веществ, плохо растворимых в индивидуальных растворителях. МОРС препятствуют образованию осадков или эмульсий, образующихся в процессе взаимодействия реагирующих веществ в гомогенных системах, подбором соответствующих смесей растворителей можно изменять дифференцирующую способность среды, что важно для оптимизации степени селективности и точности электроаналитических определений.
ОСОБЕННОСТИ ПРОТЕКАНИЯ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В МИНЕРАЛЬНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ С ВЫСОКОЙ СОЛЬВАТИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ
Одним из условий применения МОРС для электроаналитических исследований является их электрохимическая устойчивость, определяющаяся областью потенциалов, в пределах которой не протекают электрохимические реакции с участием компонентов МОРС, более строго - это область циклических вольтамперных кривых с токами фона, меньшими, чем 10 мкА/см2. Многие из органических растворителей окисляются или восстанавливаются на электроде труднее воды, что обусловливает их стабильность в более широкой области потенциалов. Протяженность области электрохимической стабильности во многом зависит от природы МОРС. К примеру, разряд катионов, входящих в состав смешанного электролита, ограничивает область отрицательных потенциалов. При вольтамперометрических измерениях соли натрия позволяют работать до потенциалов -1,95 В, соли калия до -2,00 В, соли лития до -2,10 В, тетраалкилзамещенные соли аммония с длинными алкильными радикалами до -3,00 В (нас.к.э.). Из обычно используемых электролитов для неводных сред в анодной области наиболее устойчив перхлорат-ион. Протекание реакций разложения органической части МОРС определяется электрохимическими свойствами самих растворителей. Амиды обычно не восстанавливаются на катоде, если они не содержат обширных п-электронных систем, способных принимать электроны, однако четвертичные соединения проявляют катодную активность, образуя либо нейтральные радикалы, либо происходит восстановление протонов до водорода. Азотсодержащие гетероциклы, например, пиридин, реагирующие при довольно отрицательных потенциалах, в водных растворах не восстанавливаются, однако способны вызывать каталитический разряд водорода [13]. Сульфоксиды в неводных растворах восстанавливаются до соответствующих сульфидов в области потенциалов менее -2,0 В. В кислых водных растворах сульфоксиды дают катодные волны при менее отрицательных потенциалах, отвечающих каталитическому выделению водорода [14]. При исследовании вольтамперометрических характеристик диметилсульфоксида авторы [15] нашли, что на гладком платиновом электроде в данных средах происходит восстановление воды до водорода и гидроксила, а на вольтамперограмме фиксируется катодный ток в области
потенциалов от -1,5 до -1,8 В. При концентрации воды более 0,6 М величина тока не зависит от ее содержания в растворе. Кислород восстанавливается в растворах диметилсульфоксида на фоне 0,1 М перхлората натрия с образованием двух волн при Е1/2 = -1,15 и -2,50 В. В водных диметилсульфоксидсодержащих растворах хлористоводородной и азотной кислот авторами [16] обнаружены катодные волны в области потенциалов от -0,2 до -0,4 В (нас.к.э.), высоты которых увеличивались при изменении концентрации кислот от 1 до 6 М, при этом деаэрирование растворов не влияло на характер вольтамперограмм. В серно- и фосфорнокислых водных растворах диметилсульфоксида наблюдался пик катодного тока при -0,6 В, который исчезал после деаэрации раствора аргоном. С увеличением концентрации кислот до 5 - 9 М указанный пик не проявлялся. Аналогичное катодное поведение характерно и для кислых водных растворов диметилформамида и пиридина. В таблице приведены величины граничных потенциалов, определяющих область электрохимической устойчивости некоторых органических растворителей.
Таблица
Граничные области электрохимической устойчивости некоторых органических растворителей
с высокой сольватирующей способностью [17]
Растворитель Фоновый электролит Рабочий электрод Электрод сравнения Область рабочих потенциалов, В
Сульфолан NaClO4 РКЭ ХСЭ +1,2 - - -1,3
Ацетонитрил NaClO4 РКЭ НКЭ +0,6 - " -1,7
Тетрагидрофуран LiClO4 Pt НКЭ +0,5 - " -2,0
Диметилформамид NaClO4 РКЭ НКЭ +0,5 - " -2,5
Диметилсульфоксид NaClO4 РКЭ НКЭ +0,1 - " -1,9
(РКЭ - ртутный капающий электрод, ХСЭ - хлорсеребряный электрод, НКЭ - насыщенный каломельный электрод, Pt - платина)
Исследование влияния растворителей на стандартные электродные потенциалы и ЭДС имеет важное значение для электроаналитической химии в связи с определением параметров, позволяющих прогнозировать протекание электрохимических процессов, ответственных за формирование аналитического сигнала. Известно общее уравнение [4], связывающее свойства электродов, а также энергетические характеристики взаимодействия ионов металлов с растворителем, с величиной ЭДС:
E = [(AG^ + DGUOHl + DGcabel) - (AG^ 2 + A^ + AG_ 2)] • -F, (9)
где AG^ - свободная энергия атомизации 1 г-атома металла; AGUOH - свободная энергия ионизации 1 г-атома металла, отщепляющего z-электронов; AGconbe - свободная энергия сольватации 1 г-иона металла (индексы 1 и 2 относятся к разным электродам гальванического элемента). Для данного гальванического элемента величины AG^ и AGUOH
постоянные и не связанные со свойствами растворителя, поэтому, считая, что активность ионов в растворе равна 1 (т.е. Е = £°), можно записать:
E0 = const + {AGaml -AG_2)'4:, (Ю)
zF
где const
= [(AG^ -AG^2) +(AGuohi -AGUOH2)
zF'
Видно, что уравнение ЭДС состоит из 2-х слагаемых - постоянного члена и члена, содержащего алгебраическую сумму свободных энергий сольватации потенциалопределяющих ионов:
.0 . .„AGc
Е = const + S-. (11)
zF
Зависимость Е от свойств растворителя можно объяснить, представив процесс сольватации как ион-дипольное взаимодействие и выразив свободную энергию данного процесса соответствующим образом:
AG =
z2e2 (i _ 1 ) + nmze
2r z+ I e J r z
Me ' Me
N0, (12)
где гш+ - кристаллографический радиус иона металла; n - число сольватации; e - диэлектрическая проницаемость; ¡1 - дипольный момент мономерной молекулы; ze - заряд иона.
С учетом уравнения (12) уравнение (11) может быть представлено в виде:
Е0 = const +—S — (1 _ -1) + £AG™l . (13)
2 M ( e) zF К J
Символ S в данном случае характеризует алгебраическую сумму сольватационных
эффектов, связанных с ионами Mez и Me^2 в процессе Me^ + Me2 ^ Me22 + Mex . Из
уравнения (13) следует, что ЭДС данной цепи без переноса в различных растворителях изменяется постольку, поскольку изменяется суммарная энергия сольватации и диэлектрическая проницаемость среды. Для цепи с переносом уравнение (11) запишется в форме:
о ze ( 1 Е = const +--1 1 —
2 I e,
(1 1 ^
—+ —
V Г1 Г2 J
+ A Goqm ьв 1 A Goqm ьв2 (14)
zF
Изменение ЭДС при переходе от воды к органическому растворителю £ выразится уравнением:
Е о _ Е о = — eh2O eS ~ 2
(1 1Vi 1 ^
V r1 r2 J
11
ee
CS cH2O J
, dAGaanbe1 dAGсольв 2 (15)
zF
где 5кОсолъв - изменение свободной энергии сольватации при переходе от воды к растворителю Очевидно, что стандартные электродные потенциалы должны подчиняться тем же зависимостям, что и значения Е0, т.е. формально описываться уравнениями (13) - (15), и чем выше значение донорного числа растворителя, тем в более отрицательной области находится стандартный потенциал данного электрода.
Как отмечалось выше, минерально-органические растворители с высокой сольватирующей способностью могут оказывать существенное влияние на вольтамперометрические характеристики веществ, а использование органических растворителей как составной части МОРС расширяет возможности электрохимических методов анализа. В вольтамперометрии используют преимущественно диполярные апротонные растворители, отличающиеся хорошей растворяющей способностью в отношении органических и неорганических соединений, а также более широким диапазоном рабочих потенциалов. Среди указанной группы растворителей наибольшее практическое применение получили диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил и некоторые другие. Влияние МОРС на потенциалы волн (пиков) вольтамперных кривых обусловливается изменением стандартного электродного потенциала восстанавливающегося вещества, механизма восстановления, образованием комплексных сольватов различного состава в зависимости от соотношения компонентов МОРС, рядом других факторов. При прочих равных условиях, увеличение донорного числа растворителя приводит к сдвигу потенциала электровосстановления в область более отрицательных значений.
Изменение предельных токов деполяризаторов в зависимости от состава МОРС является результатом комплексного сочетания ряда факторов. На основании анализа уравнения Ильковича для диффузионных токов
¡й = 607пБ1/2 т %тУбС, (16)
где n - число электронов, участвующих в элементарной стадии электродной реакции, D - коэффициент диффузии электрохимически активной частицы, C - концентрация деполяризатора, m - масса ртути, вытекающей из капилляра РКЭ за единицу времени, t - период капания РКЭ, можно сделать вывод о том, что применение органических растворителей оказывает влияние на предельный ток за счет изменения значений целого ряда величин. Значение В зависит от степени сольватации и вязкости среды, значение n может изменяться при перемене растворителя, в частности, при замене протогенных растворителей на апротонные, в среде которых отдельные элементарные стадии электродного процесса разделяются по отношению друг к другу, а на вольтамперограммах образуется несколько сигналов. Кроме того, изменение значения id может быть вызвано химическим
взаимодействием восстанавливающегося (окисляющегося) вещества с растворителем, изменением рН среды, адсорбируемости деполяризатора и т.д. Не всегда остается постоянным и значение активной концентрации вещества, С. Ее изменение может быть связано с изменением степени диссоциации, с химическим взаимодействием деполяризатора с компонентами фона. Растворитель может оказывать каталитическое действие на электровосстановление некоторых соединений, что также влияет на значение id. В целом,
в зависимости от природы предельного тока его значение будет определяться влиянием качественного и количественного состава МОРС на те или иные стадии электрохимического процесса.
Таким образом, специфические свойства МОРС, связанные с высокой сольватирующей способностью, дифференцирующим действием, координационными возможностями и сравнительно высокой электрохимической устойчивостью, позволяют рассматривать их в качестве перспективных фоновых сред в вольтамперометрии металлов.
ВЫВОДЫ
Проанализированы особенности процессов сольватации в минерально-органических средах с высокой сольватирующей способностью, оценено влияние МОРС на протекание электродных процессов и электрохимических реакций с участием ионов металлов в данных средах, показана перспективность их применения в качестве фоновых электролитов в электроаналитической химии при вольтамперометрическом определении металлов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фиалков Ю.Я. Растворитель как средство управления химическим процессом. Л. : Химия, 1990. 240 с.
2. Kolthoff I.M. Acid-Base Reactions in Non-Aqueous Solvents // Anal. Chem. Essays in Memory of Anders Ringbom, ed. by E.Wanninen. 1977. P. 1-21.
3. Крешков А.П. Аналитическая химия неводных растворов. М. : Химия, 1982. 256 с.
4. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М. : Химия, 1976. 488 с.
5. Ваддингтон Т. Неводные растворители. М. : Химия, 1971. 372 с.
6. Трубачев А.В., Шумилова М.А. Вольтамперометрия молекулярных нанокластеров металлов в минерально-органических электролитах // Химическая физика и мезоскопия. 2013. Т. 15, № 3. С. 378-384.
7. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л. : Химия, 1984. 272 с.
8. Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л. : Химия, 1976. 320 с.
9. Измайлов Н.А. Растворы электролитов. М. : Химия, 1966. 576 с.
10. Reichardt С. Solvent effects in Organic Chemistry. N.Y. : Verlag Chemie, 1974. 355 p.
11. Koppel I.A., Palm V.A. Advances in Linear Free Energy Relationships. N.Y. : Plenum Press, 1972. 208 p.
12. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М. : Мир, 1971. 220 с.
13. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М. : Химия, 1990. 240 с.
14. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии. Л. : Химия, 1975. 352 с.
15. Чанкашвили М.В., Денисова О.О., Агладзе Т.Р. Электровосстановление воды из диметилсульфоксидных растворов // Электрохимия. 1982. Т. 18, № 3. С. 318-325.
16. Курбатов Д.И., Трубачев А.В., Подмосковная Т.П., Антонов А.В., Илькова С.Б. Возможности применения кислых сульфоксидсодержащих растворов в полярографии поливалентных элементов // Деп. ВИНИТИ. 1982. № 438-82Деп.
17. Фиалков Ю.Я., Грищенко В.Ф. Электровыделение металлов из неводных растворов. Киев : Наукова Думка, 1985. 240 с.
MINERAL-ORGANIC ELECTROLYTES WITH HIGH SOLVATING ABILITY AND THEIR APPLICATION TO ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY OF METALS
1Trubachev A.V., 2Trubacheva L. V.
institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The solvation processes peculiarities with metal ions participation in the mineral-organic electrolytes containing organic solvents with high solvating ability are described, the influence of these processes upon electrochemical reactions in mixed solvents has been analysed, the perspectiveness of mineral-organic solvents application to electroanalytical chemistry has been shown.
KEYWORDS: salvation, mineral-organic electrolyte, voltammetry.
Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, доцент, ведущий научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412)50-88-10, e-mail: ipm@udman.ru
Трубачева Лариса Викторовна, кандидат химических наук, зав. кафедрой фундаментальной и прикладной химии УдГУ, тел. (3412)91-64-37, e-mail: trub12@mail.ru
