CC BY
14
УДК 543.552:546.681
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ГАЛЛИЯ (III) В МИНЕРАЛЬНО-ОРГАНИЧЕСКИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ С ВЫСОКОЙ СОЛЬВАТИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ, СОДЕРЖАЩИХ ДИМЕТИЛФОРМАМИД И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИД
1ТРУБАЧЕВ А. В., 2ТРУБАЧЕВА Л. В.
Удмуртский научный центр УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Изучены особенности вольтамперометрического поведения галлия(Ш) в минерально-органических фоновых электролитах с высокой сольватирующей способностью, содержащих диметилформамид (ДМФ) и диметилсульфоксид (ДМС). Показано, что электровосстановление галлия(Ш) протекает необратимо с участием 3 электронов при диффузионном контроле предельного тока во всем изученном диапазоне концентраций компонентов фонового электролита. Найдены значения коэффициентов диффузии галлия(Ш) в ДМФ- и ДМС-содержащих растворах, установлены области линейной зависимости предельного диффузионного тока Ga(Ш) от его концентрации в растворе, проанализировано влияние ряда сопутствующих элементов на вольтамперометрическое поведение Ga(Ш) в смешанных растворителях, показана перспективность их применения в электроаналитической химии галлия.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: вольтамперометрия, галлий, минерально-органический электролит.
ВВЕДЕНИЕ
Электровосстановления галлия (III) из водных сред сопряжено с рядом трудностей, связанных с весьма отрицательным значением его потенциала и склонностью к гидролизу. Неводные и минерально-органические среды в аналитическом аспекте химии галлия исследователями практически не рассматривались. Можно отметить лишь исследования по электровосстановлению галлия и его сплавов на меди из глицериновых и этиленгликолевых электролитов [1], анодному поведению на РКЭ в диметилформамиде [2] и некоторые другие. Бензольно-уксуснокислый раствор был рекомендован для амперометрического титрования галлия(Ш) этилендиаминтетраацетатом обратным титрованием избытка ЭДТА раствором висмута(Ш); можно определять галлий(Ш) из его ацетилацетоната на фоне воднохлороформного азотнокислого электролита [3]. Курбатовым Д.И. с сотр. [4] предложен метод вольтамперометрического определения галлия на фоне моноэтаноламина и бромистого тетраэтиламмония с предварительной экстракцией галлия(Ш) три-н-бутилфосфатом, введенным в состав угольно-пастового электрода. В работе [5] автором была показана перспективность применения в вольтамперометрии р-элементов минерально-органических фоновых электролитов, содержащих органические растворители с высокой сольватирующей способностью. В данном исследовании изучено вольтамперометрическое поведение галлия(Ш) в смешанных минерально-органических фоновых электролитах, содержащих ДМФ и ДМС, с целью разработки селективных способов его определения в многокомпонентных растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Съемку циклических вольтамперограмм исследуемых растворов проводили на полярографическом анализаторе РА-2 (Чехия) в режиме линейной развертки поляризующего напряжения, задавая различные скорости сканирования потенциала (от 0,1 до 2,0 В/с) в области от -0,3 до -2,1 В. Исследования проводили в термостатируемой трехэлектродной электрохимической ячейке, используя в качестве рабочего электрода ртутный капающий
электрод (РКЭ), вспомогательного электрода - донную ртуть и электрода сравнения -насыщенный каломельный электрод. Растворы в ячейке деаэрировали аргоном в течение 5 минут, после чего снимали вольтамперограмму, поддерживая температуру постоянной и равной (25±0,1) °С. Рабочий раствор Оа(Ш) готовили растворением точной навески металлического галлия (марки «осч») в 0,1 М НС104 при нагревании. Электролиты для полярографирования готовили смешением в мерной колбе объемом 50 см3 соответствующих аликвот раствора галлия(Ш) и органического растворителя, доводя объем до метки дистиллированной водой. Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию «хч».
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ГАЛЛИЯ (III)
В ХЛОРНОКИСЛЫХ ДИМЕТИЛФОРМАМИДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Электрохимическое поведение галлия(Ш) в смешанных электролитах, содержащих органические растворители с высокими значениями донорных чисел (БК более 20), имеет ряд особенностей. Найдено, что галлий(Ш) в 0,001 М хлорнокислых растворах в присутствии 40 об.% ДМФ (БК = 26,6) восстанавливается на РКЭ с образованием хорошо выраженного пика тока в области потенциалов от -1,5 В до -2,1 В (нас.к.э.). На рис. 1 приведена циклическая вольтамперограмма раствора галлия(Ш), полученная в указанных условиях.
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма галлия(Ш) в диметилформамидсодержащем фоновом электролите (С0а(ш)=0,0005 моль/л, 0,001 моль/л НС104, СдМФ=4,3 М, у=0,20 В/с)
Установлено, что увеличение концентрации ДМФ в фоновом электролите приводит к смещению потенциала электровосстановления галлия(Ш) в область более отрицательных значений и росту предельного тока. В таблице 1 представлены вольтамперометрические характеристики галлия в диметилформамидсодержащих растворах различной концентрации. Видно, что при изменении концентрации ДМФ в электролите от 1 до 7 М сдвиг потенциала катодного пика тока галлия(Ш) составляет величину порядка 70 мВ, при этом предельный ток возрастает более, чем в 2 раза. Анодный процесс в указанных условиях также характеризуется образованием хорошо выраженного пика тока в области потенциалов от -1,2 до -0,8 В (нас.к.э.), при этом разност ь потенциалов анодного и катодного пиков составляет более 0,70 В. Удовлетворительное согласование экспериментальных и вычисленных по уравнению Делахея (при п = 3, где п - число электронов, принимающих участие в электродной реакции) значений предельных катодных токов, а также величина отношений токов пика к значению тока на расстоянии 0,2 В от него на нисходящей ветви
вольтамперограммы (эксперимент - 2,43, расчет - 2,42) свидетельствуют о протекании необратимого электродного процесса во всем изученном интервале концентраций ДМФ в соответствии с общей схемой:
Оа(3+) + 3е- ^ 0а(0). (1)
Изучение зависимости плотности катодного тока галлия(Ш) от скорости сканирования потенциала в растворах с различной концентрацией ДМФ (рис.2) показало, что предельный ток электровосстановления галлия(Ш) контролируется диффузией, вклад которой возрастает с увеличением концентрации органического растворителя (коэффициент Семерано изменяется от 0,36 до 0,54). Найдены значения коэффициентов диффузии Оа(Ш) в изучаемых условиях (табл.1). Показано, что предельный диффузионный ток Оа(Ш) линейно зависит от его содержания в растворе в области 2,0-10-5 - 1,0-10-3 моль/л галлия(Ш).
Таблица 1
Вольтамперометрические характеристики галлия (III) в растворах ДМФ (Соа(Ш)=0,0005 моль/л; 0,001 М HClO4, t = (25±0,1) °C, нас.к.э.)
СДМФ М ^скан. В/с Ek -В Еа -В 1к1 °3(эксп.) А/см2 !a^10 (эксп.) А/см2 1к^103(расч.) А/см2 D-105 см2/с
1,08 0,1 1,763 1,038 0,34 0,24 0,33 0,92
0,2 1,769 1,041 0,46 0,65 0,47
0,5 1,783 1,051 0,66 0,96 0,67
1,0 1,792 1,057 0,83 1,20 0,81
2,0 1,809 1,072 1,08 1,52 1,10
2,15 0,1 0,796 1,061 0,37 0,52 0,38 1,12
0,2 1,804 1,065 0,53 0,73 0,54
0,5 1,816 1,077 0,79 1,14 0,80
1,0 1,829 1,089 1,08 1,52 1,10
2,0 1,843 1,098 1,55 2,14 1,57
4,30 0,1 1,812 1,078 0,43 0,81 0,46 1,48
0,2 1,820 1,083 0,71 0,97 0,72
0,5 1,845 1,095 1,12 1,43 1,14
1,0 1,858 1,110 1,54 2,54 1,56
2,0 1,868 1,114 2,30 5,43 2,29
5,40 0,1 1,819 1,082 0,60 1,12 0,63 1,80
0,2 1,829 1,097 0,89 1,29 0,91
0,5 1,850 1,116 1,20 1,53 1,23
1,0 1,872 1,133 2,04 3,37 2,05
2,0 1,890 1,148 3,02 7,13 2,98
6,48 0,1 1,823 1,084 0,83 1,74 0,85 2,32
0,2 1,836 1,099 1,22 2,12 1,25
0,5 1,857 1,118 1,95 2,47 1,99
1,0 1,874 1,139 2,76 4,35 2,82
2,0 1,890 1,156 3,89 9,18 3,93
Исследовано влияние ионов ряд элементов на вольтамперометрическое поведение галлия(Ш) в ДМФ-содержащих хлорнокислых электролитах. Установлено, что ионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также ионы А1(111), 1п(111), Ое(1У), 8п(1У), РЬ(1У), Аб(У), БЬ(У), В1(У), Бе(1У), Те(1У), Си(11), 2п(П), Сё(П) не оказывают влияния на вольтамперометрические характеристики Оа(Ш) в данных условиях. Ионы 8е(Ш) и редкоземельных элементов, а также ионы Мп(11), Ее(Ш), Со(11), N1(11) влияют на форму волны галлия(Ш) и их присутствие необходимо учитывать при соотношении концентраций Оа(Ш) - Ме = 1 : 10 и выше.
Рис. 2. Зависимость плотности катодного тока Ga(III) от скорости сканирования потенциала в растворах с различной концентрацией ДМФ (Ссаощ = 0,0005 моль/л, СДМФ, М: 1 - 1,08; 2 - 2,15; 3 - 4,30; 4 - 5,40; 5 - 6,48)
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ГАЛЛИЯ (III)
В ХЛОРНОКИСЛЫХ ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Изучение вольтамперометрического поведения галлия(Ш) в ДМС-содержащих (РдМС = 29,8) хлорнокислых средах показало, что Ga(III) восстанавливается на РКЭ с образованием катодного пика тока в области потенциалов от -0,8 до -1,6 В (нас.к.э.). На рис. 3 приведена циклическая вольтамперограмма 0,0005 моль/л галлия(Ш), полученная в хлорнокислом растворе ДМС.
Рис. 3. Циклическая вольтамперограмма галлия(Ш) в диметилсульфоксидсодержащем фоновом электролите (С^щ = 0,0005 моль/л, 0,001 моль/л НCЮ4, СДМ С= 4,5 М, v = 0,20 В/С)
Найдено, что увеличение концентрации органического растворителя в смешанном электролите ведет к сдвигу потенциала электровосстановления галлия(Ш) в сторону более отрицательных значений и росту предельного тока. В табл. 2 представлены вольтамперометрические характеристики галлия(Ш) в диметилсульфоксидсодержащих фоновых электролитах. При изменении концентрации ДМС от 1,0 до 7,0 М сдвиг потенциала катодного пика тока галлия(Ш) составляет величину порядка 80 мВ, а предельный ток возрастает более, чем в 2 раза. Анодный процесс в указанных условиях также характеризуется образованием хорошо выраженного пика тока в области потенциалов от -0,7 до -0,5 В, при этом разность потенциалов анодного и катодного пиков тока галлия составляет более 80 мВ. Удовлетворительное согласование экспериментальных и вычисленных по уравнению Делахея значений предельного катодного тока (при п = 3), а также величина отношений токов пика к значению тока на расстоянии 0,2 В от него на нисходящей ветви вольтамперограммы (эксперимент - 2,39, расчет - 2,40) свидетельствует, как и в случае с ДМФ, о протекании необратимого электродного процесса во всех изученных интервалах концентраций диметилсульфоксида в соответствии со схемой (1). Изучение зависимости плотности катодного тока галлия(Ш) от скорости сканирования потенциала (рис. 4) в растворах с различной концентрацией ДМС показало, что предельный ток галлия(Ш) контролируется диффузией, вклад которой возрастает с увеличением концентрации органического растворителя (коэффициент Семерано изменяется от 0,35 до 0,55).
Таблица 2
Вольтамперометрические характеристики галлия(ПГ) в растворах ДМС (Ссасш) = 0,0005 моль/л; 0,001 М НС104, г = 25 ± 0,1 С, нас.к.э.)
Сдмс М ^скан. В/с Ек -В Еа -В 1 °3(эксп.) А/см2 т _ 1 П3 ^а 10 (эксп.) А/см2 1к •103(расч.) А/см2 Б -105 см2/с
0,1 1,260 0,441 0,29 0,50 0,27
0,2 1,265 0,445 0,39 0,64 0,38 0,42
1,13 0,5 1,275 0,456 0,53 0,93 0,56
1,0 1,287 0,468 0,62 1,08 0,64
2,0 1,299 0,481 0,81 1,42 0,87
0,1 1,298 0,478 0,33 0,54 0,30
0,2 1,304 0,485 0,45 0,68 0,41
2,25 0,5 1,313 0,493 0,57 1,00 0,61 0,59
1,0 1,323 0,505 0,74 1,30 0,79
2,0 1,336 0,516 0,95 1,66 1,02
0,1 1,316 0,486 0,34 0,55 0,35
0,2 1,320 0,500 0,47 0,82 0,49
4,50 0,5 1,331 0,511 0,70 1,23 0,78 0,68
1,0 1,341 0,518 0,96 1,67 1,11
2,0 1,356 0,527 1,35 2,38 1,40
0,1 1,326 0,507 0,45 0,76 0,46
0,2 1,330 0,519 0,61 1,04 0,64
5,40 0,5 1,342 0,528 1,05 1,82 1,01 0,79
1,0 1,351 0,542 1,38 2,40 1,43
2,0 1,367 0,553 2,04 3,57 2,02
0,1 1,335 0,516 0,62 1,05 0,61
0,2 1,342 0,523 0,84 1,43 0,84
6,48 0,5 1,353 0,533 1,42 2,42 1,47 0,87
1,0 1,364 0541 2,02 3,51 1,96
2,0 1,379 0,559 2,88 4,98 2,85
Найденные значения коэффициентов диффузии галлия(Ш) в ДМС-содержащих средах несколько ниже значений для диметилформамидных электролитов). Показано, что предельный диффузионный ток Оа(Ш) линейно зависит от его содержания в растворе в области 2,5^ 10- - 1,0^ 10- моль/л галлия(Ш).
-lg i
2,9
3,3
-r---►
1,0 -lg v
0,3
0
0,3
0,7
Рис. 4. Зависимость плотности катодного тока Ga(ПГ) от скорости сканирования потенциала в растворах с различной концентрацией ДМС (Сахш) = 0,0005 моль/л, Сд^, М: 1 - 1,13; 2 - 2,25; 3 - 4,50; 4 - 5,60; 5 - 6,72)
Исследовано влияние ионов ряд элементов на вольтамперометрическое поведение галлия(Ш) в диметилсульфоксидсодсодержащих хлорнокислых электролитах. Установлено, что ионы щелочных и щелочноземельных металлов, а также ионы А1(111), 1п(111), Ое(ГУ),
Sn(IV), Pb(IV), As(V), Sb(V), Bi(V), Se(IV), Te(IV), Cu(II), Zn(II), Cd(II) не оказывают влияния
на вольтамперометрические характеристики Оа(Ш) в данных условиях. Ионы 8е(Ш) и редкоземельных элементов, а также ионы Мп(11), Ее(Ш), Со(11), N1(11) влияют на форму волны галлия(Ш) и их присутствие необходимо учитывать при соотношении концентраций Оа(Ш) - Ме = 1 : 10 и выше. Следует отметить, что в сернокислых растворах ДМС и ДМФ ионы галлия(Ш) электрохимически неактивны.
Таким образом, в хлорнокислых диметилформамид- и диметилсульфоксид-содержащих средах галлий(Ш) восстанавливается на РКЭ с образованием хорошо выраженных пиков предельного тока, величина которого линейно зависит от содержания галлия(Ш) в растворе, при этом на форму и величину аналитического сигнала Оа(Ш) не оказывают влияния сопутствующие элементы, что позволяет рекомендовать изученные минерально-органические растворы в качестве фоновых электролитов для селективного определения галлия(Ш) в сложных по химическому составу объектах.
Исследовано электрохимическое поведения галлия(Ш) в хлорнокислых минерально-органических фоновых электролитах с высокой сольватирующей способностью, содержащих диметилформамид (ДМФ) и диметилсульфоксид (ДМС). Установлено, что восстановление галлия (III) протекает необратимо с участием 3 электронов при диффузионном контроле предельного тока во всем изученном диапазоне концентраций компонентов фонового электролита. Найдены значения коэффициентов диффузии галлия(Ш) в ДМФ- и ДМС-содержащих растворах, установлены области линейной зависимости предельного диффузионного тока Ga(III) от его концентрации в растворе, проанализировано влияние ряда сопутствующих элементов на вольтамперометрическое поведение Ga(III) в смешанных растворителях, показана перспективность их применения в электроаналитической химии галлия.
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Фиалков Ю. Я., Грищенко В. Ф. Электровыделение металлов из неводных растворов. Киев: Наукова Думка, 1985. 240 с.
2. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах. М.: Химия, 1974. 480 с.
3. Сонгина О. А., Захаров В. А. Амперометрическое титрование. М.: Химия, 1979. 304 с.
4. Курбатов Д. И., Булдакова Л. Ю. Вольтамперометрическое определение галлия(Ш) и цинка(11) в смешанных водно-органических средах // Журнал аналитической химии. 1996. Т. 51, № 4. С. 419-423.
5. Трубачев А. В. Вольтамперометрия р, ё- и ^элементов в минерально-органических фоновых электролитах // Журнал аналитической химии. 2003. Т. 58, № 12. С. 1264-1270.
VOLTAMMETRIC BEHAVIOUR OF GALLIUM(III) IN THE MINERAL-ORGANIC ELECTROLYTES WITH HIGH SOLVATING ABILITY CONTAININIG DIMETHYLFORMAMIDE AND LIMETHYLSULFOXIDE
1Trubachev A. V., 2Trubacheva L. V.
:Udmurt Scientific Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The electroreduction of Ga(III) in aqueous media is related with a number of difficulties cause of its rather negative potential and hydrolysis addiction. Non-aqueous and mineral-organic media concerning analytical aspects of gallium chemistry are not accounted practically. Only the investigations on electroreduction of gallium and its alloys on copper from glycerine and ethylene glucol as well as its anodic behavior on DME in dimethylformamide medium might be mentioned. Aside from benzol-acetic solution was recommended for amperometric titration of Ga(III) by EDTA using back-titration of EDTA excess amount with the help of Bi(III)-solution. The determination of Ga(III) is also possible in the form of its acetylacetonate using aqueous-cloroform nitrate background electrolyte. The method of voltammetric determination of Ga(III) using monoethanolamine and tetraethylammonium bromide background electrolyte with previous Ga(III) extraction by tributylphosphate injected into carbon paste electrode has been described too. All methods mentioned above are sufficiently complicated and not allow to realize the condition of direct determination of gallium without accompanying elements separation. The perspective of application in voltammetry of p-elements the mineral-organic backgrounds electrolytes, containing organic solvents with high solvating ability has been shown earlier [5]. The peculiarities of voltammetric behaviour of Ga(III) in mineral-organic background electrolytes with high solvating ability, containing dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide (DMS) and perchloric acid has been studied now. It has been shown that electroreduction of Ga(III) proceeds irreversible with 3 electrons participation at diffusion control of limiting current throughout the investigated concentration range of the background electrolyte components. The values of the Ga(III) diffusion coefficients in DMF- and DMS solutions has been found and the range of linear dependence of Ga(III) limiting diffusion current vs. its concentration in the solution has been stated. The influence of several accompanying elements upon the voltammetric behavior of Ga(III) in the studied conditions has been analyzed. Thus in perchloric dimethylformamide- and dimethylsulfoxide-containing solutions Ga(III) reducts on DME forming clear limiting current peaks which can be used for selective electroanalytical determination of Ga(III) in mineral-organic solvent in the wide range of its concentrations.
KEYWORDS: voltammetry, gallium, mineral-organic electrolyte.
REFERENCES
1. Fialkov Yu. Ya., Grishchenko V. F. Elektrovydelenie metallov iz nevodnykh rastvorov [Electromedicine metals from non-aqueous solutions]. Kiev: Naukova Dumka Publ., 1985. 240 p.
2. Mann Ch., Barnes K. Elektrokhimicheskie reaktsii v nevodnykh sistemakh [Electrochemical reactions in nonaqueous systems]. Moscow: Khimiya Publ., 1974. 480 p.
3. Songina O. A., Zakharov V. A. Amperometricheskoe titrovanie [Amperometric titration]. Moscow: Khimiya Publ., 1979. 304 p.
4. Kurbatov D. I. Voltammetric determination of gallium(III) and zinc(II) in aqueous-organic Supporting electrolytes. Journal of Analytical Chemistry, 1996, vol. 51, no. 4, pp. 386-390.
5. Trubachev A. V. Voltammetry of p-, d-, and f-block elements in mineral-organic supporting electrolytes. Journal of Analytical Chemistry, 1996, vol. 51, no. 4, pp. 1132-1138.
Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, доцент, главный ученый секретарь УдНЦ УрО РАН, тел (3412)20-76-58, e-mail: [email protected]
Трубачева Лариса Викторовна, кандидат химических наук, зав. кафедрой фундаментальной и прикладной химии УдГУ, тел (3412)91-64-37, e-mail: [email protected]
