CC BY
17
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ИОНОВ f - ЭЛЕМЕНТОВ ИТТРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ В ГАЛОГЕНИДНЫХ И СМЕШАННЫХ МИНЕРАЛЬНО-ОРГАНИЧЕСКИХ ФОНОВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
ШУМИЛОВА М.А., ТРУБАЧЕВ А.В.
Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г.Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Изучено электрохимическое поведение тербия (III) и гадолиния (III) на фоне фторидных сред, в т.ч. с добавлением диметилформамида (ДМФА). Исследовано влияние концентрации фторид-ионов и рН среды на вольтамперометрические характеристики ионов металлов. Установлено, что в области содержания фторида от 0,1 до 1,0 моль/л и изменении рН от 4,0 до 9,0 для тербия и от 5,0 до 7,0 для гадолиния процесс протекает необратимо с образованием одной волны для ТЬ(Ш) и двух волн для Gd(Ш) при диффузионно-кинетическом контроле предельного тока. С введением в состав фонового электролита ДМФА у гадолиния фиксируется только одна волна восстановления, потенциал и предельный ток которой в значительной степени зависят от величины рН. Найдены значения токов обмена, стандартные константы скорости электронного переноса и свободные энергии активации электродных процессов, определены концентрационные области линейной зависимости предельных токов ТЬ(Ш) и Gd(Ш) от их содержания в растворе.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: вольтамперометрия, гадолиний, тербий, фторид натрия, диметилформамид. ВВЕДЕНИЕ
Изучению вольтамперометрического поведения ионов редкоземельных элементов в галогенидсодержащих фоновых электролитах посвящен ряд работ [1-4]. В литературе не существует единого мнения о природе полярографических волн ионов редкоземельных элементов, при этом указывается на различное количество волн в зависимости от условий эксперимента и отмечается, что волна с наибольшим значением потенциала отвечает восстановлению собственно иона металла [1].
Данная работа посвящена изучению электрохимического поведения ионов редкоземельных элементов иттриевой подгруппы на примере гадолиния(Ш) и тербия(Ш) во фторидных растворах, в том числе в присутствии органического растворителя -диметилформамида.
ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ
Вольтамперограммы снимали на полярографическом анализаторе РА-2 (Чехия) в режиме линейной развертки потенциала со скоростью сканирования поляризующего напряжения от 0,05 до 0,5 В/с. В качестве рабочего электрода использовали ртутно-плёночный электрод на серебряной подложке (РПЭ), электродом сравнения служил насыщенный каломельный электрод (нас.к.э.). Значения рН растворов устанавливали с помощью иономера И-120М добавлением необходимых количеств фтористоводородной кислоты или гидроксида натрия. Рабочие растворы солей Оё(Ш) и ТЬ(Ш) готовили растворением точной навески их оксидов марки «осч» в 0,1М хлористоводородной кислоте при слабом нагревании. Все используемые реактивы имели квалификацию «хч». Съёмку вольтамперограмм проводили после предварительной деаэрации анализируемых растворов аргоном в течение 10 минут; температуру поддерживали постоянной и равной 25 ± 0,1°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как показали проведённые ранее исследования [5,6], наиболее перспективным фоновым электролитом для вольтампрометрического определения ионов тербия (III) и гадолиния (III) является раствор фторида натрия.
МО6. А
8.0
6.0
4.0
2.1)
Установлено, что на данном фоне ТЬ(Ш) образует одну катодную волну в области потенциалов -1,2 - -1,4 В в широком диапазоне рН (рис.1).
При увеличении концентрации фторида натрия от 0,1 до 1,0 М коэффициент Семерано [9] принимает значения от 0,32 до 0,56, что указывает на диффузионно-кинетический характер предельного тока. В диапазоне рН 4,0 - 9,0 коэффициент Семерано меняется от 0,32 до 0,13, что также подтверждает диффузионно-кинетическую природу предельного тока и указывает на возрастание кинетических затруднений с ростом рН. Процесс протекает необратимо с участием одного электрона, что подтверждает сравнение экспериментальных и вычисленных значений предельного по уравнению Делахея [8], а также соотношение величин тока в точке максимума к току на расстоянии 0,2В от него (табл.1 и 2).
Увеличение концентрации фонового электролита и величины рН раствора смещает равновесный потенциал в область более отрицательных значений, стандартная константа скорости электронного переноса возрастает, однако не превышает значения 10-5 м/с, что также свидетельствует о необратимости электродного процесса в изученном диапазоне концентраций фторид-иона и рН раствора, свободная энергия активации при этом также увеличивается (табл.3 и 4).
Линейная зависимость между величиной максимального тока ТЬ(Ш) и его содержанием в растворе соблюдается в интервале концентраций 5*
10-6 - 4 *10-3 моль/л, что
позволяет рекомендовать 0,5М раствор NaF с рН 6,0 для прямого вольтамперометрического определения тербия.
0.6
1,0
1 л
-Ё, В
Рис.1. Вольтамперограмма тербия (III) на фоне 0,5М раствора NaF (1), (2) - фоновая кривая, рН=5,0, v=0,2 В/с
Таблица 1
Вольтамперометрические характеристики тербия (III) во фторидных растворах при изменении рН среды (СТв(ш)=1х10-3М, С^р=0,5М)
рН V,B/c Потенциал катодного пика, -В Значения тока пика, X 106 А W2
найдено вычислено по уравнениям для катодного процесса найдено вычислено для необратимого процесса
Рэндлса Делахея
4,0 0,1 1,038 45,50 0,54 45,73 1,996 1,995
0,2 1,080 50,33 0,78 50,62 1,540 1,541
0,5 1,140 69,95 13,02 70,39 1,279 1,281
6,0 0,1 1,021 13,78 3,33 13,87 0,986 0,987
0,2 1,072 19,33 5,50 19,41 0,837 0,838
0,5 1,139 33,18 9,21 33,34 0,857 0,858
7,0 0,1 1,940 13,08 2,87 13,16 1,083 1,083
0,2 1,965 15,55 5,24 15,65 0,707 0,708
0,5 2,007 29,40 8,47 29,58 0,826 0,829
9,0 0,1 1,914 12,68 2,75 12,76 1,095 1,096
0,2 1,945 13,63 4,31 13,71 0,753 0,755
0,5 1,975 15,13 6,85 15,22 0,525 0,524
Таблица 2
Вольтамперометрические характеристики тербия (III) во фторидных растворах при изменении концентрации фторида (СТв(Ш)=1х10-3М, рН= 6,0)
CNaF, моль/л V,B/c Потенциал катодного пика, -В Значения тока пика, х 106 А ip/i0,2
найдено вычислено по ур£ катодного п внениям для роцесса найдено вычислено для необратимого процесса
Рэндлса Делахея
0,1 0,1 0,934 5,76 2,73 5,81 0,502 0,503
0,2 1,007 7,53 3,83 7,59 0,467 0,468
0,5 1,013 9,38 5,54 9,50 0,403 0,403
0,3 0,1 1,018 13,35 2,84 13,43 1,119 1,121
0,2 1,066 16,50 3,86 16,58 1,012 1,020
0,5 1,110 25,95 7,59 26,16 0,813 0,814
0,5 0,1 1,021 13,78 3,33 13,87 0,986 0,987
0,2 1,072 19,33 5,50 19,41 0,837 0,838
0,5 1,139 33,18 9,21 33,34 0,857 0,858
0,7 0,1 1,095 17,20 3,93 17,33 1,042 1,044
0,2 1,106 20,15 6,16 20,28 0,779 0,782
0,5 1,144 33,55 9,96 33,76 0,802 0,803
1,0 0,1 1,107 22,15 5,17 22,31 1,020 1,021
0,2 1,147 26,53 7,10 26,64 0,889 0,890
0,5 1,611 35,85 10,56 36,02 0,808 0,809
Таблица 3
Вольтамперометрические характеристики электродного процесса во фторидных растворах при изменении рН среды (СТв(Ш)=1х10-3М, СКаГ=0,5М, у=0,2В/с )
рН Разность Коэффициент Равновесный Ток Стандартная Свободная
потенциалов переноса, потенциал, обмена, io х 107, А/см2 константа скорости энергия
катодного и а -Е , В электронного активации
анодного переноса, электродного
пиков, ДЕак, -В k х 108, см/с процесса, ДG, кДж/моль
4,0 0,616 0,20 0,579 32,16 3,14 33,02
6,0 0,512 0,28 0,699 7,26 9,78 42,12
7,0 0,501 0,39 0,709 5,00 11,33 43,32
9,0 0,460 0,42 0,710 4,62 14,68 45,61
Таблица 4
Вольтамперометрические характеристики электродного процесса во фторидных растворах при изменении концентрации фторида (СТв(Ш)=1х10-3М, рН=6,0, у=0,2В/с )
CNaF, моль/л Разность потенциалов катодного и анодного пиков, ДЕак, -В Коэффициент переноса, а Равновесны й потенциал, -Е , В равн. Ток обмена, io х 107, А/см2 Стандартная константа скорости электронного переноса, k х 108, см/с Свободная энергия активации электродного процесса, ДG, кДж/моль
0,1 0,557 0,38 0,690 1,09 0,84 39,59
0,3 0,531 0,30 0,698 4,67 6,09 41,50
0,5 0,512 0,28 0,702 7,26 9,78 42,12
0,7 0,530 0,27 0,674 7,71 11,44 44,23
1,0 0,554 0,26 0,684 8,32 17,38 44,95
Установлено, что в отличие от тербия на фоне 0,5М раствора NaF на катодной вольтамперограмме гадолиний (III) образует две волны (рис.2). Первая волна с потенциалом -0,69 — -0,71В находится в области фонового сигнала, вторая волна существует в более узком интервале рН 5,0 — 7,0 и формируется при потенциале -1,22 — -1,28 В. Процесс восстановления, как и в случае с тербием, протекает необратимо с участием одного электрона (табл. 5).
Коэффициент Семерано принимает значения от 0,74 (рН 3,0) до 0,16 (рН 9,0) для первой волны и от 0,52 (рН 5,0) до 0,23 (рН 7,0) -для второй волны, что говорит о диффузионно-кинетическом характере предельного тока с возрастающим вкладом кинетической составляющей, вызванным увеличением рН раствора.
Таблица 5
Вольтамперометрические характеристики гадолиния (III) во фторидных растворах при изменении рН среды (С^(Ш)=1Х10"3М, С^=0,5М)
рН V,В/с Потенциал катодного пика, -В Значения тока пика, х 106 А ^0,2
найдено вычислено по уравнениям для катодного процесса найдено вычислено для необратимого процесса
Рэндлса Делахея
3,0 0,1 0,408 3,55 13,44 3,55 0,628 0,626
0,2 0,471 5,95 16,98 6,00 0,835 0,837
0,5 0,489 11,50 26,77 11,59 1,022 1,025
4,0 0,1 0,640 11,87 38,71 11,97 0,766 0,768
0,2 0,657 13,55 41,32 13,63 0,781 0,782
0,5 0,691 27,20 65,20 27,37 0,993 0,994
5,0 0,1 0,650 12,20 30,22 12,24 0,961 0,959
0,2 0,691 14,45 36,68 14,51 0,938 0,937
0,5 0,720 28,40 57,94 28,46 1,166 1,163
6,0 0,1 0,662 11,23 29,39 11,27 0,909 0,907
0,2 0,706 13,80 32,51 13,88 1,011 1,011
0,5 0,722 18,10 49,02 18,15 0,879 0,877
7,0 0,1 0,668 6,40 20,05 6,43 0,759 0,759
0,2 0,707 9,95 26,08 10,03 0,909 0,911
0,5 0,725 14,00 34,74 14,07 0,959 0,959
8,0 0,1 0,673 6,23 19,58 6,28 0,757 0,759
0,2 0,713 8,08 23,16 8,14 0,830 0,833
0,5 0,731 11,15 35,46 11,24 0,748 0,750
9,0 0,1 0,676 6,00 18,86 6,05 0,757 0,759
0,2 0,719 6,83 19,65 6,84 0,828 0,824
0,5 0,740 7,75 20,18 7,80 0,914 0,915
5,0 0,1 1,270 34,70 84,70 34,96 0,975 0,977
0,2 1,275 39,88 95,02 40,15 0,999 1,001
0,5 1,358 50,55 118,21 50,84 1,018 1,018
6,0 0,1 1,206 21,75 53,35 21,85 0,970 0,970
0,2 1,269 22,65 54,77 22,82 0,985 0,987
0,5 1,287 31,65 75,56 31,86 0,997 0,998
7,0 0,1 1,137 16,68 41,64 16,80 0,953 0,955
0,2 1,218 18,85 46,77 18,93 0,960 0,959
0,5 1,254 23,85 58,61 24,00 0,968 0,970
НО . А А-
16,0
12,0 8,0 4.0
/
1
/>2 //
/ /
У / /
/ /
/ / у
у
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 -£, В
Рис.2. Вольтамперограмма1*10-3 моль/л гадолиния(Ш) в 0,5М растворе NaF (1); (2) - фоновая кривая, рН=5,0; У= 0,2В/с
С ростом рН равновесный потенциал системы смещается в область более отрицательных значений для первой волны, при этом происходит уменьшение стандартной константы скорости электронного переноса и возрастание свободной энергии активации электродного процесса (табл. 6); для второй волны равновесный потенциал сдвигается в область менее отрицательных значений с одновременным увеличением стандартной константы скорости электронного переноса и незначительным уменьшением свободной энергии активации.
Таблица 6
Вольтамперометрические характеристики электродного процесса во фторидных растворах при изменении рН среды (СОа(ш)=1х10-3М, СКаР=0,5М, у=0,2В/с )
рН Разность потенциалов катодного и анодного пиков, АЕак, -В Коэффициент переноса, а Равновесный потенциал, -Е , В ^равн. ? Ток обмена, io х 106, А/см2 Стандартная константа скорости электронного переноса, kх 107, см/с Свободная энергия активации электродного процесса, AG, кДж/моль
3,0 0,021 0,77 0,500 10,63 1,30 39,94
4,0 0,199 0,74 0,613 4,98 1,67 35,22
5,0 0,319 0,73 0,625 2,63 0,98 36,11
6,0 0,364 0,73 0,664 2,46 0,97 36.05
7,0 0,325 0,73 0,670 2.37 0,90 36,89
8,0 0,306 0,67 0,678 2,21 0,86 37,65
9,0 0,302 0,66 0,692 1,70 0,81 38,25
5,0 0,545 0,22 0,863 3,78 3,45 40,99
6,0 0,543 0,20 0,854 2,38 3,54 40,05
7,0 0,537 0,20 0,813 2,19 4,01 39,65
Увеличение концентрации фторида вызывает сдвиг потенциала восстановления гадолиния(Ш) в область менее отрицательных значений (табл. 7). Экспериментальные значения тока и вычисленные по уравнению Делахея, а также соотношения значений максимального тока к току на расстоянии 0,2В от него свидетельствуют о том, что процесс протекает необратимо с участием одного электрона.
Критерий Семерано изменяется от 0,43 (CF-=0,1M) до 0,33 (CF-=1,0M), что подтверждает диффузионно-кинетическую природу предельного тока.
Таблица 7
Вольтамперометрические характеристики гадолиния (III) во фторидных растворах при изменении концентрации фторида (CGd(ni>=1x10-3M, рН=5,0)
CNaF, моль/л УВ/с Потенциал катодного пика, -В Значения тока пика, х 106 А ip/i0,2
найдено вычислено по уравнениям для катодного процесса найдено вычислено для необратимого процесса
Рэндлса Делахея
0,1 0,1 1,276 26,30 55,20 26,49 1,134 1,136
0,2 1,309 34,20 64,06 34,41 1,271 1,273
0,5 1,413 44,15 66,99 44,42 1,568 1,570
0,3 0,1 1,272 30,70 61,75 30,87 1,183 1,183
0,2 1,281 36,10 68,35 36,33 1,258 1,259
0,5 1,368 45,10 89,23 45,36 1,203 1,204
0,5 0,1 1,270 34,70 84,70 34,96 0,975 0,977
0,2 1,275 39,88 95,02 40,15 0,999 1,001
0,5 1,358 50,55 118,21 50,84 1,018 1,018
0,7 0,1 1,239 42,70 101,91 42,95 0,997 1,014
0,2 1,267 44,30 107,17 44,50 0,984 0,980
0,5 1,343 69,80 162,16 70,20 1,024 1,014
1,0 0,1 1,238 52,70 123,49 52,94 1,015 1,016
0,2 1,262 56,60 132,42 56,90 1,018 1,019
0,5 1,334 86,80 206,55 89,41 1,023 1,024
Увеличение концентрации фонового электролита вызывает смещение равновесного потенциала в область более отрицательных значений; ток обмена возрастает. Значения стандартной константы скорости электронного переноса увеличиваются, но не превышают значения 2*10-5 м/с, что подтверждает необратимый характер процесса восстановления; свободная энергия активации незначительно снижается (табл.8). Линейная зависимость предельных токов гадолиния(Ш) от его содержания в растворе наблюдается в диапазоне концентраций от 4* 10-6 до 4*10-3моль/л.
Таблица 8
Вольтамперометрические характеристики электродного процесса во фторидных растворах при изменении концентрации фторида (Сса(Ш)=1х10"3М, рН=5,0, у=0,2В/с )
СNaF, моль/л Разность потенциалов катодного и анодного пиков, АЕаК, -В Коэффициент переноса, а Равновесный потенциал, ^ В ^равн.? ^ Ток обмена, и х 106, А/см2 Стандартная константа скорости электронного переноса, к ^ х 107, см/с Свободная энергия активации электродного процесса, АО, кДж/моль
0,1 0,643 0,23 0,771 3,35 2,61 42,65
0,3 0,565 0,22 0,831 3,71 2,91 41,93
0,5 0,545 0,22 0,863 3,78 3,45 40,99
0,7 0,510 0,20 0,875 3,90 4,45 40,11
1,0 0,501 0,19 0,876 5,03 6,85 40,11
Введение органической составляющей в фоновый электролит позволяет в значительной степени повысить чувствительность, селективность и точность определения. В результате проведённого эксперимента установлено, что чётко выраженные катодные волны Gd(Ш) в присутствии диметилформамида (ДМФА) существуют в узком диапазоне рН от 5,20 до 5,80. Первая волна гадолиния, наблюдаемая во фторидном фоновом электролите, на смешанном минерально-органическом фоне отсутствует; потенциал максимума восстановления второй волны смещается в область более отрицательных значений до -1,7 - -2,1В (рис.3).
Увеличение значений рН от 5,20 до 5,55 (табл. 9) вызывает смещение потенциала максимума тока восстановления в область более отрицательных значений, при этом происходит возрастание предельного тока. Дальнейшее повышение рН раствора смещает потенциал в сторону менее отрицательных значений, величина тока при этом уменьшается. В изученном диапазоне рН коэффициент Семерано меняется от 0,42 до 0,54, что свидетельствует о диффузионно-кинетической природе предельного тока.
Экспериментально полученные значения предельного тока хорошо согласуются с вычисленными по уравнению Делахея для необратимого процесса с участием одного электрона. Необратимость процесса подтверждается также значениями соотношений величин тока в точке максимума к току на расстоянии 0,2В от него.
Рис.3. Вольтамперограмма 1х10- моль/л гадолиния(Ш) в 0,5М растворе ШЕ в присутствии 0,1М ДМФА (1); (2) - фоновая кривая; рН=5,55, У= 0,2В/с
Таблица 9
Вольтамперометрические характеристики гадолиния (III) в смешанных фторидно-диметилформамидных растворах при изменении рН среды (Со<.(Ш)=1*10-3М, СКат=0,5М, Сдмфа=0,1М)
рН У,В/с Потенциал катодного пика, -В Значения тока пика, х 106 А 'У'0,2
найдено вычислено по уравнениям для катодного процесса найдено вычислено для необратимого процесса
Рэндлса Делахея
5,20 0,05 1,713 7,50 15,12 10,48 1,638 1,640
0,1 1,726 9,00 24,06 13,58 1,350 1,351
0,2 1,789 14,85 28,09 14,94 1,272 1.273
0,5 1,825 23,05 42,59 23,21 1,302 1,305
5,30 0,05 1,726 8,00 13,81 8,06 1.379 1,381
0,1 1,765 9,90 19,67 9,96 1,211 1,212
0,2 1,815 17,75 32,96 17,86 1,296 1,297
0,5 1,869 27,20 51,01 27,35 1,283 1,284
5,40 0,05 1,864 22,95 41,49 23,09 1,317 1,318
0,1 1,903 28,15 51,08 28,34 1,326 1,328
0,2 1,973 39,35 73,08 39,59 1,295 1,297
0,5 2,037 57,73 109,72 58,09 1,266 1,267
5,55 0,05 1,990 26,65 49,40 26,84 1,284 1,286
0,1 2,042 35,50 61,36 35,73 1,392 1,394
0,2 2,095 47,10 83,48 47,39 1,357 1.359
0,5 2,201 73,00 133,72 57,81 1,033 1.035
5,70 0,05 1,711 7,50 9,05 5,72 1,493 1,496
0,1 1,752 9,23 17,63 9,29 1,259 1,262
0,2 1,872 17,73 29,59 17,83 1,441 1,442
0,5 1,891 28.08 49,81 28,27 1,356 1,359
5,80 0,05 1,684 6,01 6,43 4.22 1,556 1,557
0,1 1,721 7,43 17,57 7,47 1,017 1.018
0,2 1,746 10,23 17,92 10,29 1,372 1,374
0,5 1,783 17,50 32,42 17,60 1,299 1.299
5,90 0,05 1,697 5,68 9.29 5,71 1,455 1,456
0,1 1,723 7,05 10,83 7,09 1,567 1,568
0,2 1,726 7,50 14,62 7,55 1.235 1,237
0,5 1,740 11,90 22,02 11,97 1,301 1,302
6,00 0,05 1,613 1,65 3,21 1,66 1,222 1,223
0,1 1,631 2,63 5,23 2,64 1,207 1,209
0,2 1,666 3,30 6,74 3,32 1,179 1,180
0,5 1,671 5,50 11,61 5,54 1,140 1,048
Увеличение рН раствора до 5,5 смещает равновесный потенциал в сторону более отрицательных значений; с дальнейшим ростом рН наблюдается сдвиг равновесного потенциала в область менее отрицательных величин (табл.10). При изменении рН фонового электролита одновременно происходит рост плотности тока обмена и уменьшение стандартной константы скорости электронного переноса, значения которой не превышают величины 2x10 м/с, что также свидетельствует о необратимости электровосстановления Gd(III) во всём диапазоне рН. Рост рН до 5,7 вызывает уменьшение свободной энергии активации электродного процесса до ~4 кДж/моль, после чего увеличение рН ведёт к резкому возрастанию величины свободной энергии активации до ~ 37 кДж/моль (рН 6,0), которая, однако, не превосходит величины свободной энергии активации процессов восстановления ионов ТЬ(Ш) и Gd(III) на фторидных фонах в аналогичных условиях.
Таблица 10
Вольтамперометрические характеристики электродного процесса в смешанных фторидно-диметилформамидных растворах при изменении рН среды (Сос<ш)=1х10-3М, СКаГ=0,5М, у=0,2В/с, Сдмфа =0,1М)
рН Разность потенциалов катодного и анодного пиков, АЕак, -В Коэффициент переноса, а Равновесный потенциал, -Е , В Ток обмена, io х 102 , А/см2 Стандартная константа скорости электронного переноса, 0 7 kSh х 10', см/с Свободная энергия активации электродного процесса, AG, кДж/моль
5,20 0,221 0,236 1,646 8,95 6,53 22,50
5,30 0,208 0,244 1,666 10,30 7,53 20,17
5,40 0,182 0,245 1,709 24,96 21,39 16,39
5,55 0,169 0,267 1,868 27,28 99,43 4,34
5,70 0,143 0,297 1,735 13,19 49,54 3,75
5,80 0,130 0,275 1,683 7,83 11,75 12,90
5,90 0,130 0,222 1,668 7,51 1,79 27,75
6.00 0,091 0.203 1.622 1,68 0,3 36,58
При изучении влияния фторид-иона в присутствии ДМФА на вольтамперометрические характеристики Gd(III) установлено, что увеличение концентрации фторида натрия вызывает смещение потенциала восстановления иона металла в область более отрицательных значений в отличие от просто галогенидного фона (табл.11). Изменение концентрации фторида показало, что при скоростях поляризующего напряжения от 0,05 до 0,5В/с соотношение значений тока пика к току на расстоянии 0,2В от него соответствует величине, характерной для необратимого процесса.
Таблица 11
Вольтамперометрические характеристики гадолиния (III) в смешанных минерально-органических фоновых электролитах при изменении концентрации фторида (CGd(in)=1x10"3M, Сдмфа =1Х10-1М, рН=5,40)
CNaF, моль/л V, В/с Потенциал катодного пика, -В Значения тока пика, i х 106 А ip/i0,2
найдено вычислено по уравнениям для катодного процесса найдено вычислено для необратимого процесса
Рэндлса Делахея
0,1 0,05 1,489 2,93 6,76 2,94 1,031 1,031
0,1 1,518 3,33 6,92 3,34 1,156 1,157
0,2 1,566 4,05 9,50 4,07 1,025 1,025
0,5 1,573 7,20 15,25 7,28 1,136 1,142
0,3 0,05 1,940 36,73 70,11 36,97 1,247 1,248
0,1 2,048 53,73 91,87 54,05 1,407 1,408
0,2 2,140 62,88 119,09 63,32 1,270 1,273
0,5 2,268 87,00 169,33 87,52 1,236 1,237
0,5 0,05 1,971 46,15 88,09 46,46 1,248 1,248
0,1 2,058 58,45 110,70 58,86 1,271 1,273
0,2 2,155 66,90 136,48 67,30 1,179 1,180
0,5 2,212 90,45 203,20 90,89 1,071 1,071
0,7 0,05 1,995 36,13 57,32 36.97 1,293 1,294
0,1 2,121 48,08 79,41 49,34 1,305 1,307
0,2 2,190 60,93 103,94 62,69 1,295 1,297
0,5 2,277 88,65 158,80 90,64 1,267 1,270
1,0 0,05 2,216 35,80 65,23 36,03 1,307 1,307
0,1 2,229 47,70 85,91 48,04 1,336 1,339
0,2 2,236 60,75 113,92 61,08 1,283 1,284
0,5 2,244 84,35 191,65 84,95 1,059 1,061
Экспериментально найденные значения тока восстановления гадолиния (III) находятся в удовлетворительном согласовании с вычисленными по уравнению Делахея для необратимого процесса с участием одного электрона. Критерий Семерано в изученном диапазоне концентраций фторид-иона меняется от 0,42 (Сб-=0,1 моль/л) до 0,37 (Ср-=1,0 моль/л), что свидетельствует о диффузионно-кинетической природе предельного тока с возрастающим вкладом кинетической составляющей, вызванной увеличением концентрации соли.
Увеличение концентрации фторид-иона до 0,7 моль/л вызывает смещение равновесного потенциала в область более отрицательных значений, с дальнейшим ростом содержания фторида равновесный потенциал сдвигается в сторону менее отрицательных значений (табл.12).
В изученном диапазоне концентраций фторид-иона наблюдается возрастание тока обмена и уменьшение стандартной константы скорости электронного переноса, значение которой не превышает величину 2х 10-5 м/с, что указывает на необратимость исследуемого процесса; свободная энергия активации с ростом содержания фторид-иона уменьшается.
Таблица 12
Вольтамперометрические характеристики электродного процесса в смешанных минерально-органических фоновых электролитах при изменении концентрации фторида (С^(Ш)= 1Х10"3М, Сдмфа=1х10-1М, рН=5,40, у=0,2В/с )
(-^ар, моль/л Разность потенциалов катодного и анодного пиков, АЕак, -В Коэффициент переноса, а Равновесный потенциал, -Е , В ^равн., Ток обмена, 'ох106 , А/см2 Стандартная константа скорости электронного переноса, k 0Ь Х108, см/с Свободная энергия активации электродного процесса, АО, кДж/моль
0,1 0,325 0,28 1,335 0,68 2,7 28,41
0,3 0,312 0,24 1,899 13,23 12,3 18,59
0,5 0,215 0,22 1,995 38,13 19,0 17,30
0,7 0,156 0,24 2,083 42,88 13,7 16,25
1,0 0,273 0,24 1,988 17,30 8,3 15,66
Зависимость между содержанием деполяризатора в растворе и его максимальным током линейна в интервале концентраций от 1 х10- до 1 х10- моль/л, что позволяет рекомендовать к применению данные фоны для прямого вольтамперометрического определения гадолиния (III).
ВЫВОДЫ
1. Изучено вольтамперометрическое поведение ионов ТЬ(Ш) и Gd(Ш) в кислых фторидных и смешанных диметилформамидсодержащих фоновых электролитах с использованием ртутного плёночного электрода в качестве индикаторного электрода.
2. Установлено, что процесс восстановления ионов металлов протекает необратимо с участием одного электрона при диффузионно-кинетическом контроле предельного тока, найдены значения стандартных констант скоростей электронного переноса и свободных энергий активации электродных процессов.
3. Линейные зависимости между величинами максимальных токов ТЬ(Ш) и Gd(Ш) и их содержанием в растворе сохраняются в широком диапазоне концентраций, что позволяет рекомендовать изученные фоновые электролиты для прямого вольтамперометрического определения малых количеств тербия и гадолиния.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рябчиков Д.И., Рябухин В.А. Аналитическая химия редкоземельных элементов и иттрия. М.: Наука, 1966. 380с.
2. Захаров М.С., Захарова Н.Г., Жихарев Ю.Н. Вольтампрометрическое поведение ионов неодима в растворах галогенидов щелочных металлов // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49, №3. С.277- 281.
3. Захаров М.С., Захарова Н.Г., Жихарев Ю.Н. Вольтамперометрическое поведение гольмия и диспрозия в растворах галогенидов щелочных металлов // Журн. аналит. химии. 1994. Т.49, №3. С.282 - 286.
4. Сонгина О.А. Редкие металлы. 3-е изд. М.: Металлургия, 1964. 568 с.
5. Трубачев А.В., Шумилова М.А. Электрохимическое поведение гадолиния (III) в растворах галогенидов // Вестн. Удм. Университета. Ижевск: УдГУ, 2004. №9. С.137 - 142.
6. Шумилова М.А. Трубачев А.В. Вольтамперометрия тербия (III) в галогенидных фоновых элетролитах // Вестн. Удм. Университета. Ижевск: УдГУ, 2004. №9. С.143 - 148.
7. Randlees G.E.B. A cathode ray polarograph. Part II. The current - voltage curvers // Frans. Faraday Soc. 1948. V.44, №5. P.327 - 338.
8. Delahay P. Theory of irreversibly waves in oscillographic polarography // J. Amer. Chem. Soc. 1953. V.75, №5. Р.1190 - 1196.
9. Семерано Дж., Вианелло Е. Исследования в области осциллографической полярографии с линейным характером изменения напряжения // VII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Доклады иностранных учёных. М., 1959. С.49.
VOLTAMMETRY OF F - ELEMENTS IONS OF YTTRIUM SUBGROUP IN THE HALOGENIDE AND MIXED MINERAL - ORGANIC BACKGROUND ELECTROLYTES
Shumilova M.A., Trubachev A. V.
Institute of Applied Mechanics Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia.
SUMMARY. The electrochemical behavior of terbium (III) and gadolinium (III) was studied in the sodium fluoride solutions and in the mixed fluoride dimethylformamide (DMFA) media. The impact of fluoride - ion concentration and pH medium on the voltammetric characteristics of metal ions was studied. If the amount of fluorine rates from 4,0 to 9,0 for the terbium and from 5,0 to 7,0 for the gadolinium then the process proceeds irreversibly and one wave is obtained for the Tb(III) and two waves are obtained for the Gd(III) by diffusion - kinetic control of limit current. In the presence of DMFA in the supporting electrolyte only one reduction wave exits in the case of the gadolinium, its potentials and limit currents are changing according to the pH medium meanings. Changing current values, standard velocity constants of electron transfer and free energy activation of electrode process have been found. The concentration areas of Tb(III) and Gd(III) vs limiting currents linear dependencies have been determined.
KEYWORDS: voltammetry, gadolinium, terbium, sodium fluoride, dimethylformamide.
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 21-89-55
Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, доцент, зам. директора по научным вопросам ИПМ УрО РАН, тел. (3412) 50-88-10, e-mail: [email protected]
