CC BY
31
О СПОСОБЕ КООРДИНАЦИИ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА ГАДОЛИНИЕМ (III) _В СМЕШАННОЛИГАНДНОМ КОМПЛЕКСЕ_
УДК 543.422.3-74;546.663;547.39'054.4
О СПОСОБЕ КООРДИНАЦИИ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА ГАДОЛИНИЕМ (III) В СМЕШАННОЛИГАНДНОМ КОМПЛЕКСЕ
ШУМИЛОВА М.А., ТРУБАЧЕВ А.В.
Институт прикладной механики УрО РАН, 426067, г.Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Методом ИК-спектроскопии изучен комплекс гадолиния (III), образующийся во фторидно-диметилформамидном растворе. Установлен состав выделенного из раствора кристаллического продукта. Найдено, что координация диметилформамида (ДМФ) металлом осуществляется через атом азота, а фторид-ионы координируются концевой связью металл - галоген.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ИК-спектроскопия, гадолиний (III), диметилформамид, фторид-ион. ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время одно из центральных мест в химии редкоземельных элементов занимают комплексные соединения, специфические особенности которых успешно используются при различных методах разделения смесей РЗЭ. Несмотря на то, что ионы РЗЭ являются комплексообразователями средней силы, их способность проявлять высокие координационные числа, отсутствие строгой избирательности к донорным атомам лигандов обусловливает разнообразие состава и строения комплексов. Ранее [1-3] авторами была показана возможность применения диметилформамидфторидного фонового электролита для прямого вольтамперометрического определения гадолиния, установлен состав образующихся фторидно-диметилформамидных комплексов гадолиния (III). Целью данной работы явилось изучение строения смешанного комплекса гадолиния (III) и установление координационных центров диметилформамида (ДМФ) методом ИК-спектросопии.
ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ
ИК-спектры веществ регистрировали на ИК Фурье-спектрометре ФСМ 1202 (Россия, г.Санкт-Петербург) в виде кривых пропускания Т,% - v в области (400-9000) см-1. Разрешение спектров составляло 4см-1, суммирование происходило по 14 сканам. Подготовку кристаллических образцов для исследования осуществляли прессованием таблеток с KBr. Изучение комплексов, образующихся в растворе, проводили в образцах тонких плёнок, получаемых при сдавливании капли жидкости между двумя пластинами, изготовленными из CaF2. Концентрации веществ в растворе варьировали в пределах (0,025-1,0) М.
Для получения комплекса в твёрдом виде к минимальному объёму раствора гадолиния (III) (от 3 мл до 4 мл) добавляли 4-кратный (образец №1) или 5-кратный (образец №2) по отношению к гадолинию избыток диметилформамида и 1,0 М раствор фторида натрия. Значение рН поддерживали на уровне 4,75 (образец №1) и 5,25 (образец №2) как наиболее оптимальном для образования комплексного соединения, используя иономер И120-М. Полученный осадок отфильтровывали, промывали водой, затем этанолом и сушили на воздухе до постоянной массы. Все используемые реактивы имели квалификацию «хч»; температуру растворов поддерживали постоянной и равной (25±0,1) °С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для прямого вольтамперометрического определения гадолиния (III), как указывалось выше, авторами был предложен смешанный фторидно-диметилформамидный фоновый электролит с величиной рН в интервале от 5,20 до 5,80 и установлено, что соотношение в
образующемся комплексе Gd : ДМФ : F близко к 1 : 2 : 4. Полученный смешаннолигандный комплекс изучен методами ИК- и КС-спектроскопии, которые в равной степени используются для исследования строения частиц как в твёрдой фазе, так и в растворах [4]. Обычно информацию о строении комплексных соединений получают, изучая спектр лиганда, при этом наиболее широко распространены исследования, связанные с наблюдением поглощения в диапазоне характеристических частот валентных колебаний карбоксильной, карбонильной, амидной, С - Н, N - Н-групп и др.
Интерпретация характера координационных связей носит, как правило, эмпирический характер. В процессе комплексообразования нередко происходит искажение геометрической конфигурации лиганда, особенно это касается донорных центров, что влечёт за собой смещение частот колебаний соответствующих функциональных групп. Обычно ИК-спектр рассматривают как совокупность линий поглощения от различных частей молекулы, полагая, что линия поглощения в ИК-спектре соответствует определённой функциональной группе. Рассмотрим ИК-спектр диметилфорамида, представленный на рис.1, на котором видна линия в области 3550 см-1, соответствующая симметричным и антисимметричным валентным колебаниям ОН-групп кристаллизационной воды [5]. Небольшие полосы поглощения при
1 3
3000 см- относятся к валентным колебаниям связей С - Н при sp -гибридизации атома углерода [6,7], а сильные полосы поглощения около 2900 см-1 соответствуют валентным колебаниям связи N - СН3 [6,7]. Наиболее сильную полосу поглощения в районе 1600 см-1 следует отнести к валентным колебаниям карбонильной группы С=О [6,7] в амиде. И, наконец, узкая полоса поглощения при 1100 см-1 относится к валентным колебаниям N - С в алкиламинной группировке [6,7].
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500
Волновое число,см-1
Рис.1. ИК-спектр диметилформамида
1,20
1,00
0,80
0.60
0,40
0,20
0,00
0,20
ИК-спектроскопия водных растворов является ценным методом исследования структуры находящихся в равновесии комплексных ионов. Поскольку сама вода сильно поглощает, то для регистрации спектров использовали малую толщину слоя (пленку от 0,02 мм до 0,01 мм) и окна из СаF2 как нерастворимого в воде материала.
Согласно данным ИК-спектроскопии водного раствора смешаннолигандного комплекса гадолиния (III), представленным на рис.2, число полос поглощения в спектре вещества резко сокращается по сравнению со спектром ДМФ благодаря наличию воды, и значительно увеличивается полоса поглощения в области 3432 см-1, обусловленная валентными колебаниями кристаллизационной воды. С другой стороны, на спектре хорошо виден широкий пик поглощения в области 2147 см-1,отсутствующий в спектре чистого лиганда, который можно отнести к связи металл-карбонильная группа за счёт п-дативного
О СПОСОБЕ КООРДИНАЦИИ ДИМЕТИЛФОРМАМИДА ГАДОЛИНИЕМ (III) _В СМЕШАННОЛИГАНДНОМ КОМПЛЕКСЕ_
взаимодействия [6]. Валентные колебания альдегидной СО-группы, наблюдаемые при 1678 см-1 у ДМФ, в растворе комплексного соединения сдвинуты в менее высокочастотную область 1655 см-1 и имеют существенно меньшую интенсивность пика. Рассмотренные изменения в спектрах позволяют предположить, что в исследуемом комплексе осуществляется связь между атомом гадолиния и атомом кислорода по донорно-акцепторному механизму.
1,20 и 1,00 -
1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Волновое число, см-1
Рис. 2. ИК-спектр смешаннолигандного комплекса гадолиния (образец 1) в растворе
0,80
0,60
0,40 -
0,20 -
0,00
-0,20
Спектр кристаллического комплекса гадолиния (III), представленный на рис.3, имеет значительно меньшее число пиков по сравнению с чистым ДМФ. В твёрдом комплексе присутствует полоса валентных колебаний кристаллизационной воды при 3462 см-1 менее интенсивная, чем в растворе. Существенно ослабляется дублет полос валентных колебаний метиламиновой группы при 2898 см-1 и 2929 см-1 с небольшим смещением в менее высокочастотную область спектра. Уменьшение у(С - N может быть обусловлено ослаблением связи С - N благодаря наличию индукционного эффекта связей в молекуле ДМФ, вызванного возрастанием роли атома азота как донора электронов.
Рис.3. ИК-спектр смешаннолинандного комплекса гадолиния (образец 1) в кристаллическом состоянии
Аналогичная закономерность просматривается и для пика валентных колебаний карбонильной группы в структуре амида в комплексном соединении гадолиния: уменьшение интенсивности пика и его небольшое смещение в низкочастотную область (до 1656 см-1). В твердом комплексе зафиксировано появление полос, которые не обнаруживаются на спектре органического растворителя. Наиболее существенная полоса при 748 см-1, по мнению авторов [5], характерна для амидных комплексов металлов и в нашем случае соответствует валентным колебаниям связи Gd - N. Второй узкий пик при 484 см-1, исходя из данных [5], характерен для валентных колебаний концевых связей Gd - F.
Рис.4. ИК-спектр смешаннолигандного комплекса гадолиния (образец 2) в растворе
Как видно из ИК-спектров, представленных на рис. 4 и 5, варьирование концентрации органического растворителя и небольшие различия в оптимальных значениях рН растворов не приводит к существенным различиям в спектрах сравниваемых образцов1 и 2 комплексов гадолиния.
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000
Волновое число, см-1
Рис. 5. ИК-спектр смешаннолинандного комплекса гадолиния (образец 2) в кристаллическом состоянии
Исходя из полученных данных ИК-спектров и вольтамперометрических измерений, можно предположить следующую структуру исследуемого комплекса гадолиния:
О СПОСОБЕ КООРДИНАЦИИ ДИMЕТИЛФОРMAMИДA ГAДОЛИHИЕM (III) В СMЕШAHHОЛИГAHДHОM КОMПЛЕКСЕ
//
(CH3)2 - N - C ч
O
F F
H
Gd
F
F
(CH3)2 - N - C
\
O
H
Координирующим ионом в таком комплексе является ион гадолиния (III), который образует с двумя молекулами ДМФ (через атомы азота) и четырьмя фторид-ионами связи донорно-акцепторного типа.
ВЫВОДЫ
1. Методами ИК-спектроскопии и вольтамперометрии изучен комплекс гадолиния (III), который образуется в слабокислых фторидно-диметилформамидных растворах.
2. Установлено, что координация в комплексе осуществляется ионом гадолиния через атом азота в диметилфорамиде и ионы фтора из фторида натрия.
Авторы выражают благодарность Аксеновой Валерии Викторовне за участие в экспериментальном разделе ИК - спектроскопических исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Трубачев А.В., Шумилова М.А. Электрохимическое поведение гадолиния (III) в растворах галогенидов // Вестн. Удм. Университета. Ижевск : Изд-во УдГУ, 2004. №9. С. 137-142.
2. Трубачев А.В., Шумилова М.А. Вольтамперометрия гадолиния (III) во фторидных и смешанных минерально-органических фоновых электролитах // Вестн. Удм. Университета. Ижевск : Изд-во УдГУ, 2008. Вып. 2. С. 119-128.
3. Шумилова М.А., Трубачев А.В. Вольтамперометрия ионов f - элементов иттриевой подгруппы в галогенидных и смешанных минерально-органических фоновых электролитах // Химическая физика и мезоскопия. Ижевск : ИПМ УрО РАН, 2008. Т. 10. №4. С.495-504.
4. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М. : Химия, 1988. 544 с.
5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Пер. с англ. М. : Мир. 536 с.
6. Coates J. Interpretation of infrared spectra, a practical approach / Enciclopedia of Analytical Chemistry / By ed. R.A.Meyers. Chichester : John Wiley &Sons Ltd, 2000. P. 10815-10837.
7. Хаускрофт К., Констебл Э. Современный курс общей химии / Пер. с англ. В 2 т. М. : Мир, 2002. Т. 1. 540 с.
DIMETHYLFORMAMIDE COORDINATION NYPE BY GADOLINIUM (III) IN THE MIXED-LIGAND COMPLEX
Shumilova M.A., Trubachev A. V.
Institute of Applied Mechanics Ural Branch of the RAS, Izhevsk, Russia.
SUMMARY. The complex of gadolinium (III) formed in the fluoride - dimethylformamide solution was studied by IR-spectroscopy technique.The composition of the crystal product isolated from the solution, the character of the coordination bounds of Gd(III) with dimethylformamide and fluoride-ions were determined.
KEYWORDS: IR-spectroscopy, gadolinium (III), dimethylformamide, fluoride-ion.
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИПМ УрО РАН, тел. (3412)21-89-55, e-mail: [email protected]
Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, доцент, замдиректора по научной работе ИПМ УрО РАН, тел. (3412)50-88-10, e- mail:[email protected]
