CC BY
16
УДК 543.552:546.682
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИНДИЯ(III) В ДИМЕТИЛФОРМАМИД-И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДСОДЕРЖАЩИХ ХЛОРНОКИСЛЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
1ТРУБАЧЕВ А. В., 2ТРУБАЧЕВА Л. В.
Удмуртский научный центр УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34 Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Изучено электрохимическое поведение индия(Ш) в хлорнокислых электролитах, содержащих диметилформамид (ДМФ) и диметилсульфоксид (ДМС). Показано, что электровосстановление индия(Ш) в данных условиях протекает необратимо с участием 3 электронов, при этом предельный ток в изученном диапазоне концентраций компонентов фонового электролита носит диффузионно- кинетический характер. Найдены значения коэффициентов диффузии индия(Ш) в хлорнокислых ДМФ- и ДМС-содержащих растворах, установлены области линейной зависимости предельного тока индия(Ш) от его концентрации в растворе, проанализировано влияние ряда сопутствующих элементов на вольтамперометрическое поведение индия(Ш) в смешанных растворителях, показана перспективность их применения в электроаналитической химии индия.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: вольтамперометрия, индий, диметилформамид, диметилсульфоксид.
ВВЕДЕНИЕ
Изучению электрохимического поведения индия(Ш) в неводных средах и смешанных минерально-органических электролитах посвящен ряд работ [1 - 9]. Показано, что электровосстановление индия(Ш) на ртутном катоде протекает, как правило, до металла, а предельные диффузионные токи индия(Ш) меньше, чем в водных растворах. При полярографировании хлорида индия(Ш) в муравьиной кислоте обнаружена одна волна, двухэлектронный анодный процесс на амальгамном электроде наблюдается в диметилформамиде. Безводная уксусная кислота предложена для определения индия методом биамперометрического титрования комплексонатом магния [3], 10%-ный раствор ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте, содержащей бензол, хлороформ или четыреххлористый углерод, применен для амперометрического титрования индия(Ш) этилендиаминтетраацетатом с платиновым или танталовым электродом [2]. В среде этилендиамина методом инверсионной постоянно-токовой вольтамперометрии можно определять малые количества индия в металлическом свинце [4]; диэтилентриамин [5] и пентаэтиленгексаамин [6] также рекомендованы в качестве фоновых электролитов для полярографического определения индия(Ш). Водно-органические фоновые среды в вольтамперометрии индия(Ш) исследованы недостаточно, имеется ряд работ по изучению полярографического поведения некоторых комплексов индия (III) в смешанных минерально-органических электролитах [7, 8]. В работе [9] авторами была показана перспективность применения в вольтамперометрии р-элементов минерально-органических фоновых электролитов, содержащих органические растворители с высокой сольватирующей способностью. В данном исследовании изучено электрохимическое поведение индия(Ш) в электролитах, содержащих ДМФ и ДМС, показана возможность селективного вольтамперометрического определения индия(Ш) в многокомпонентных смесях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Циклические вольтамперограммы исследуемых растворов индия(Ш) регистрировали на полярографическом анализаторе РА-2 (Чехия) в режиме линейной развертки поляризующего напряжения, задавая различные скорости сканирования потенциала (от 0,1 до 2,0 В/с) в области потенциалов от -0,3 до -2,1 В. Исследования проводили в термостатируемой трехэлектродной электрохимической ячейке, используя в качестве рабочего электрода
ртутный капающий электрод (РКЭ), вспомогательного электрода - донную ртуть и электрода сравнения - насыщенный каломельный электрод. Растворы в ячейке деаэрировали аргоном в течение 5 минут, после чего снимали вольтамперограммы, поддерживая температуру постоянной и равной (25±0,1) °С. Рабочий раствор индия(Ш) готовили растворением точной навески металлического индия (марки «хч») в 0,1 М НС104 при нагревании. Электролиты для полярографирования готовили смешением в мерной колбе емкостью 50 см3 соответствующих аликвот раствора индия(Ш) и органического растворителя, доводя объем до метки дистиллированной водой. Необходимые значения рН исследуемых растворов устанавливали с помощью иономера И-120М добавлением соответствующих количеств растворов гидроксида натрия или хлорной кислоты. Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию «хч».
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ИНДИЯ(Ш) В ДИМЕТИЛФОРМАМИД-И ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДСОДЕРЖАЩИХ ХЛОРНОКИСЛЫХ ФОНОВЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Найдено, что индий(Ш) восстанавливается на РКЭ на фоне хлорнокислых растворов ДМФ и ДМС с образованием хорошо выраженных пиков тока в области потенциалов от -0,6 до -1,5 В (нас.к.э.). На рис. 1 в качестве примера приведена циклическая вольтамперограмма индия(Ш) в хлорнокислом диметилформамидсодержащем фоновом электролите.
СЬ1(щ)=0,0005 моль/л; 0,001 моль/л НС104; СДМФ=4,3 М; у=0,20 В/с; 1 - фон
Рис. 1. Циклическая вольтамперограмма ивдия(ПГ) в хлорнокислом диметилформамидсодержащем фоновом электролите
Установлено, что увеличение концентрации ДМФ в фоновом электролите приводит к смещению потенциала электровосстановления индия(Ш) в область более отрицательных значений, а увеличение содержания ДМС - в область более положительных значений потенциала, при этом предельный ток уменьшается в обоих случаях. В табл. 1 и 2 представлены вольтамперометрические характеристики индия(Ш) в хлорнокислых диметилформамид- и диметилсульфоксидсодержащих растворах различной концентрации. Видно, что при изменении концентрации ДМФ в электролите от 1,1 М до 6,5 М сдвиг потенциала катодного пика тока индия(Ш) в область более отрицательных значений составляет 66 мВ, а разность потенциалов анодного и катодного пиков тока составляет величину порядка 0,54 В.
Таблица 1
Вольтамперометрические характеристики ивдия(ПГ) в диметилформамидсодержащих хлорнокислых электролитах (С1п(Ш)=0,0005 моль/л; 0,001 М НС104, 1 = (25±0,1) °С, нас.к.э.)
СДМФ, М "скан^ В/с Ек, -В Еа, -В Ik•103(эксп.), А/см ^а 10 (эксп.), А/см 1к103(расч.> А/см Б-105, см2/с
0,1 1,282 0,744 0,58 0,97 0,56
0,2 1,287 0,748 0,79 1,32 0,79
1,08 0,5 1,298 0,760 1,15 1,93 1,25 1,86
1,0 1,310 0,770 1,62 2,72 1,77
2,0 1,326 0,789 1,99 3,34 2,11
0,1 1,308 0,770 0,51 0,85 0,50
0,2 1,317 0,778 0,71 1,19 0,71
2,15 0,5 1,324 0,784 0,98 1,64 1,12 1,53
1,0 1,338 0,799 1,29 2,16 1,34
2,0 1,347 0,806 1,73 2,90 1,96
0,1 1,316 0,776 0,42 0,70 0,40
0,2 1,320 0,780 0,56 0,94 0,56
4,30 0,5 1,328 0,788 0,89 1,49 0,88 0,95
1,0 1,339 0,801 1,05 1,77 1,25
2,0 1,352 0,811 1,32 2,21 1,77
0,1 1,335 0,789 0,38 0,63 0,34
0,2 1,340 0,798 0,46 0,71 0,48
5,40 0,5 1,349 0,808 0,66 1,10 0,76 0,70
1,0 1,357 0,814 0,91 1,51 1,07
2,0 1,369 0,830 0,98 1,72 1,07
0,1 1,348 0,809 0,33 0,56 0,20
0,2 1,353 0,815 0,41 0,67 0,36
6,48 0,5 1,361 0,827 0,53 0,89 0,48 0,23
1,0 1,372 0,833 0,71 1,19 0,65
2,0 1,384 0,846 0,83 1,39 0,87
Таблица 2
Вольтамперометрические характеристики ивдия(ПГ) в диметилсульфоксидсодержащих хлорнокислых электролитах (С1П(Ш)=0,0005 моль/л; 0,001 М НС104, 1 = (25±0,1) °С, нас.к.э.)
СДМС М "скан., В/с Ек, -В Е Еа? -В Ik•103(эксп.), А/см2 1а^10 (эксп.^ А/см2 1 ^(расн.^ А/см2 Б-105, см2/с
0,1 0,975 0,387 0,28 0,71 0,24
0,2 0,979 0,391 0,37 0,93 0,32
1,13 0,5 0,987 0,400 0,60 1,52 0,56 0,36
1,0 0,999 0,412 0,74 1,87 0,69
2,0 1,022 0,434 1,08 2,71 0,96
0,1 0,944 0,352 0,25 0,63 0,23
0,2 0,952 0,360 0,32 0,80 0,28
2,25 0,5 0,960 0,367 0,49 1,24 0,43 0,27
1,0 0,972 0,379 0,60 1,52 0,59
2,0 0,981 0,388 0,82 2,09 0,84
0,1 0,926 0,337 0,20 0,49 0,19
0,2 0,930 0,340 0,29 0,73 0,27
4,50 0,5 0,939 0,345 0,44 1,09 0,42 0,22
1,0 0,951 0,359 0,52 1,31 0,59
2,0 0,964 0,373 0,75 1,91 0,84
0,1 0,918 0,325 0,19 0,47 0,19
0,2 0,925 0,332 0,25 0,62 0,26
5,60 0,5 0,938 0,344 0,34 0,87 0,40 0,16
1,0 0,946 0,352 0,46 1,17 0,54
2,0 0,958 0,364 0,62 1,59 0,64
0,1 0,910 0,314 0,16 0,40 0,17
0,2 0,916 0,320 0,19 0,48 0,20
6,72 0,5 0,929 0,332 0,29 0,74 0,28 0,14
1,0 0,940 0,344 0,36 0,92 0,43
2,0 0,951 0,354 0,45 1,14 0,52
В ДМС-содержащих средах при увеличении концентрации органического растворителя от 1,1 М до 6,7 М сдвиг катодного пика тока индия(Ш) в область более положительных значений потенциала составляет 65 мВ, а разность потенциалов анодного и катодного пиков тока не превышает значения 0,60 В. Удовлетворительное согласование экспериментальных и вычисленных по уравнению Делахея (при п = 3, где п - число электронов, принимающих участие в электродной реакции) значений предельных катодных токов индия(Ш), а также величины отношений токов пика к значению тока на расстоянии 0,2 В от него на нисходящей ветви вольтамперограммы свидетельствуют о протекании необратимого электродного процесса во всем изученном интервале концентраций ДМФ и ДМС в соответствии с общей схемой:
1п(3+) + 3е- ^ 1п(0),
при этом среднее значение коэффициента переноса (а) катодного процесса составляет величину порядка 0,27 - 0,30, а коэффициента переноса анодного процесса - 0,73 - 0,70. Изучение зависимости плотности катодного тока индия(Ш) от скорости сканирования потенциала в растворах с различной концентрацией органического растворителя (рис. 2, 3) показало, что предельный ток электровосстановления индия(Ш) носит диффузионно-кинетический характер (коэффициент Семерано изменяется в пределах от 0,45 до 0,35).
3,7 -
3,5
3,3
3,1
2,9
0,3 0 -0,3 -0,7 -1,0
Рис. 2. Зависимость плотности катодного тока 1п(Ш) от скорости сканирования потенциала в растворах с различной концентрацией ДМФ (С1П(Ш) = 0,0005 моль/л, Сдмф, М: 1 - 1,08; 2 - 2,15; 3 - 4,30; 4 - 5,40; 5 - 6,48)
¡81к
3,9
5 4 3 2 1
3,7
3,5
3,3
3,1
0,3
0
-0,3
-0,7
-1,0 V
Рис. 3. Зависимость плотности катодного тока 1п(111) от скорости сканирования потенциала в растворах с различной концентрацией ДМС (С1П(Ш) = 0,0005 моль/л, СДМС, М: 1 - 1,13; 2 - 2,25; 3 - 4,50; 4 - 5,60; 5 - 6,72)
Найдены значения коэффициентов диффузии In(III), величины которых в диметилформамидных электролитах выше значений для диметилсульфоксидсодержащих сред. Установлено, что предельные токи In(III) в изученных условиях линейно зависят от его содержания в растворе в области концентраций 2,0-10-5 ^ 1,2-10-3 моль/л In(III).
Исследовано влияние ионов ряда элементов на вольтамперометрическое поведение индия(Ш) в водно-органических хлорнокислых электролитах. Установлено, что ионы Al(III), Ga(III), Ge(IV), Sn(IV), Pb(IV), As(V), Se(IV), Te(IV), Cu(II), Zn(II), Cd(II) не оказывают влияния на вольтамперометрические характеристики In(III) в данных условиях. Ионы Sc(III) и редкоземельных элементов, а также ионы Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II) влияют на форму вольтамперограммы индия(Ш) и их присутствие в растворе необходимо учитывать.
Таким образом, в диметилформамид- и диметилсульфоксидсодержащих хлорнокислых фоновых электролитах индий(Ш) восстанавливается на РКЭ с образованием хорошо выраженных пиков предельного тока, величина которого линейно зависит от содержания индия(Ш) в растворе, при этом на форму и величину аналитического сигнала In(III) не оказывают влияния сопутствующие элементы, что позволяет рекомендовать изученные минерально-органические растворы в качестве фоновых электролитов для селективного определения индия(Ш) в сложных по химическому составу объектах.
ВЫВОДЫ
Исследовано электрохимическое поведение индия(Ш) в диметилформамид- и диметилсульфоксидсодержащих хлорнокислых фоновых электролитах. Установлено, что восстановление индия(Ш) протекает необратимо с участием 3 электронов при диффузионно-кинетическом контроле предельного тока во всем изученном диапазоне концентраций компонентов фонового электролита. Найдены значения коэффициентов диффузии индия(Ш) в диметилформамид- и диметилсульфоксидсодержащих растворах, установлены области линейной зависимости предельного тока электровосстановления индия(Ш) от его концентрации в растворе, проанализировано влияние ряда сопутствующих элементов на вольтамперометрическое поведение In(III) в смешанных растворителях, показана перспективность их применения в электроаналитической химии индия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Манн Ч., Барнес К. Электрохимические реакции в неводных системах / пер. с англ. З. В. Тодреа и О. М. Долгой. М.: Химия, 1974. 480 с.
2. Сонгина О. А., Захаров В. А. Амперометрическое титрование. М.: Химия, 1979. 304 с.
3. Безуглый В. Д., Худякова Т. А., Шкодин А. М., Балятинская Л. Н., Ермаков В. И., Кузнецов В. В., Лебедева М. И., Файзуллаев О. О., Вайль В. И. Титриметрические методы анализа неводных растворов. М.: Химия, 1986. 384 с.
4. Брайнина Х. З., Нейман Е. Я., Слепушкин В. В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. 240 с.
5. Rao A. L., Kumor A. Polarographic determination of thallium, palladium, nickel, zinc and indium with diethylenetriamine // Analyst, 1974, vol. 99, no. 1180, pp. 439-441. doi: 10.1039/AN9749900439
6. Рао А. Л., Кумар А., Сингх М. Полярографическое поведение Tl, Ni, Pd, In, Te и Cr при использовании пентаэтиленгексаамина в качестве фонового электролита // Журнал аналитической химии. 1983. Т. 38, № 2. С. 227-232.
7. Suyan K. M., Shah S. K., Gupta C. M. Polarographic studies of In+3 complexes with thidioacetic acid and iminodiacetic acid in aqueous and aquo-non-aqueous media // Journal of the Indian Chemical Society, 1979, vol. 56, no. 2, pp. 923-925.
8. Sudersonan M., Sundaram A. Effect of mixed solvents on the polarography of indium oxinate complexes // Journal of the Electrochemical Society of India, 1984, vol. 33, no. 4, pp. 235-238.
9. Трубачев А. В., Курбатов Д. И., Трубачева Л. В. Полярография элементов III-VI групп периодической системы в водно-органических фоновых электролитах с высокой сольватирующей способностью // Журнал аналитической химии. 1993. Т. 48, № 6. С. 1076-1079.
ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF INDIUM(III) IN THE DIMETHYLFORMAMIDE-AND DIMETHYLSULFOXIDE- CONTAINING PERCHLORIC ACID ELECTROLYTES
1Trubachev A. V., 2Trubacheva L. V.
'Udmurt Scientific Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The study of the electrochemical behavior of indium(III) in non-aqueous media and mixed mineral-organic electrolytes is devoted to a series of investigations. It is shown that the electroreduction of In(III) at dropping mercury electrode proceeds, as a rule, to the metal, thus In(III) limiting diffusion currents are less than in aqueous solutions. At polarographing indium(III) chloride in formic acid one wave is forming; two-electron anodic process at the amalgam electrode in DMF is observed; non-aqueous acetic acid for indium determination by biamperometric titration with magnesium complexonate is proposed; 10% sodium acetate solution in glacial acetic acid, containing benzene, chloroform or carbon tetrachloride applied for amperometric titration of In(III) with ethylenediaminetetreacetate on platinum or tantal electrode. In the medium of ethylenediamine using the inversing constant-current voltammetry it is possible to determine small amounts of indium in metallic lead; diehylenetriamine and pentaethylenehexamine is also recommended as a background electrolytes for the polarographic determination of indium(III). Aqueous-organic background media in the voltammetry of indium(III) has been investigated not enough, there are a number of studies on polarographic behavior of some complexes of indium(III) in mineral-organic electrolytes. The prospect of some mineral-organic background electrolytes application in voltammetry of p-elements with organic solvents of high solvation ability has been shown by the authors earlier. In this study the electroreduction of In(III) in perchloric electrolytes, containing dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide (DMS) has been investiganed. In is shown that the electroreduction of In(III) under these conditions occurs irreversible with 3 electrons participating. The limiting current of indium(III) has the diffusion-kinetics character in the studied range of background components concentrations. The values of diffusion coefficients of indium(III) in perchloric DMF- and DMS-containing solutions have been found as well as the linear dependence of the limiting current of In(III) from its concentration in the solution has been stated. The influence of some accompanying elements on the voltammetric behavior of indium(III) in mixed mineral-organic solvents has been studied and the perspective of its application to electroanalytical chemistry of indium(III) has been shown.
KEYWORDS: voltammetry, indium, dimethylformamide, dimethylsulfoxide. REFERENCES
1. Mann Ch. K., Barnes K. K. Electrochemical Reactions in Non-aqueous Systems. New York : Marcel Dekker, 1970.
560 p.
2. Songina O. A., Zakharov V. A. Amperometricheskoe titrovanie [Amperometric titration]. Moscow: Khimiya Publ., 1979. 304 p.
3. Bezuglyy V. D., Khudyakova T. A., Shkodin A. M., Balyatinskaya L. N., Ermakov V. I., Kuznetsov V. V., Lebedeva M. I., Fayzullaev O. O., Vayl' V. I. Titrimetricheskie metody analiza nevodnykh rastvorov [Titrimetric methods for the analysis of non-aqueous solutions]. Moscow: Khimiya Publ., 1986. 384 p.
4. Braynina Kh. Z., Neyman E. Ya., Slepushkin V. V. Inversionnye elektroanaliticheskie metody [Contrails electroanalytical methods]. Moscow: Khimiya Publ., 1988. 240 p.
5. Rao A. L., Kumor A. Polarographic determination of thallium, palladium, nickel, zinc and indium with diethylenetriamine. Analyst, 1974, vol. 99, no. 1180, pp. 439-441. doi: 10.1039/AN9749900439
6. Rao A. L., Kumar A., Singkh M. Polyarograficheskoe povedenie Tl, Ni, Pd, In, Te i Cr pri ispol'zovanii pentaetilengeksaamina v kachestve fonovogo elektrolita [Polarographic behavior of Tl, Ni, Pd, In, Te and Cr using pentaetilengeksaamina as background electrolyte]. Journal of Analytical Chemistry, 1983, vol. 38, no. 2, pp. 227-232.
7. Suyan K. M., Shah S. K., Gupta C. M. Polarographic studies of In+3 complexes with thidioacetic acid and iminodiacetic acid in aqueous and aquo-non-aqueous media. Journal of the Indian Chemical Society, 1979, vol. 56, no. 2, pp. 923-925.
8. Sudersonan M., Sundaram A. Effect of mixed solvents on the polarography of indium oxinate complexes. Journal of the Electrochemical Society of India, 1984, vol. 33, no. 4, pp. 235-238.
9. Trubachev A. V., Kurbatov D. I., Trubacheva L. V. Polyarografiya elementov III-VI grupp periodicheskoy sistemy v vodno-organicheskikh fonovykh elektrolitakh s vysokoy sol'vatiruyushchey sposobnost'yu [Polarography elements III-VI of the periodic system in water-organic electrolytes with high background solvating ability]. Journal of Analytical Chemistry, 1993, vol. 48, no. 6, pp. 1076-1079.
Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, доцент, главный специалист УдНЦ УрО РАН, тел (3412)20-76-58, e-mail: [email protected]
Трубачева Лариса Викторовна, кандидат химических наук, зав. кафедрой фундаментальной и прикладной химии УдГУ, тел (3412)91-64-37, e-mail: [email protected]
