CC BY
19
УДК 546.65:543.253
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ФОРМЫ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ С ВЫСОКОЙ СОЛЬВАТИРУЮЩЕЙ СПОСОБНОСТЬЮ. ЧАСТЬ II. ^-МЕТАЛЛЫ
1ТРУБАЧЕВ А. В., 2ТРУБАЧЕВА Л. В.
1 Удмуртский федеральный исследовательский центр Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
Удмуртский государственный университет, 426034, г. Ижевск, ул. Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Электрохимическое поведение ионов ^-металлов в сильносольватирующих минерально-органических растворителях, как и в случае металлокатионов ^-элементов, характеризуется протеканием необратимых электродных реакций, сдвигом потенциалов катодных максимумов в сторону более отрицательных значений с увеличением содержания органического компонента в растворе, при этом предельные токи в электролитах, содержащих более 30 об.% органического растворителя, являются диффузионными, либо имеют диффузионно-кинетический характер, а их величина меняется по-разному в зависимости от соотношения органической и неорганической составляющей фонового электролита. Описаны равновесия реакций образования и диссоциации смешанно-лигандных комплексов металлов, образующихся в смешанных минерально-органических электролитах, электрохимически активные формы ионов Мо(У1), Со(11), N1(11), Ре(11), Мп(11), Сг(Ш), Си(11), Сё(11) и 2п(П) в средах, содержащих диметилформамид и диметилсульфоксид, а также электрохимические стадии, ответственные за формирование аналитических сигналов ^-элементов в концентрированных минерально-органических растворах.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: вольтамперометрия, ^-металлы, минерально-органические электролиты, смешанно-лигандные комплексы.
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимическое поведение ионов ^-металлов в водных неорганических средах с целью разработки методов их определения в технических и природных объектах изучено для многих электролитов различного солевого состава и в достаточно широкой области значений рН растворов [1 - 3]. Применение смешанных минерально-органических растворителей в вольтамперометрии металлов позволяет расширить область эффективных фоновых сред для селективного определения их малых количеств. В настоящее время в области изучения вольтамперометрии ^-элементов с применением минерально-органических фоновых электролитов установлены общие закономерности электрохимического поведения металлокатионов в электролитах на основе сильносольватирующих органических растворителей, предложен механизм образования электрохимически активных молекулярных нанокластеров ^-металлов в данных условиях, сформулирован принцип управления селективностью вольтамперометрического определения металлокатионов в минерально-органических фоновых растворах с высокой сольватирующей способностью, предложены методы вольтамперометрического определения легкогидролизующихся элементов с использованием новых фоновых электролитов [4 - 6]. В сильносольватирующих минерально-органических растворителях для ионов ё-металлов характерны необратимые электродные реакции и, как правило, наблюдается сдвиг потенциалов катодных максимумов в сторону более отрицательных значений с увеличением содержания органического компонента, при этом предельные токи в электролитах, содержащих более 30 об.% органического растворителя, являются диффузионными, либо имеют диффузионно-кинетический характер, а их величина меняется по-разному в зависимости от соотношения органической и неорганической составляющей фонового электролита. В данной работе описаны равновесия реакций образования и диссоциации смешанно-лигандных комплексов ^-металлов, образующихся в смешанных минерально-органических электролитах,
электрохимически активные формы ионов Мо(У1), Со(11), N1(11), Ре(П), Мп(11), Сг(Ш),
Си(11), Сё(П) и 2п(П) в средах, содержащих диметилформамид (ДМФ) и диметилсульфоксид (ДМС), а также электрохимические стадии, ответственные за формирование аналитических сигналов ^-металлов в концентрированных минерально-органических растворах, что имеет важное значение для разработки новых эффективных методов вольтамперометрического определения указанных элементов в объектах сложного химического состава.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Вольтамперограммы исследуемых растворов металлов регистрировали на полярографическом анализаторе РА-2 (Чехия) и полярографе универсальном ПУ-1 (г. Гомель) в режиме линейной развертки поляризующего напряжения, задавая различные скорости сканирования потенциала (от 0,1 до 2,0 В/с) в области потенциалов от -0,3 до -2,1 В. Исследования проводили в термостатируемой электрохимической ячейке, используя в качестве рабочего электрода стационарный ртутно-пленочный электрод на серебряной подложке (СРПЭ) либо ртутный капающий электрод (РКЭ), и электрода сравнения -насыщенного каломельного электрода (нас.к.э.). Растворы в ячейке деаэрировали аргоном в течение 5 минут, после чего снимали вольтамперограммы, поддерживая температуру постоянной и равной (25±0,1) °С. Рабочие растворы деполяризаторов готовили растворением точных навесок соответствующих металлов либо их нитратов в 0,1 М НСЮ4 при нагревании (растворы Бе(11) готовили растворением точной навески соли Мора в дистиллированной воде), электролиты для полярографирования - смешением в мерной колбе емкостью 25 см3 соответствующих аликвот растворов металлов, органических растворителей (диметилформамида, диметилсульфоксида), и неорганических кислот (или их солей), доводя объем до метки дистиллированной водой. Необходимые значения рН исследуемых растворов устанавливали с помощью иономера И-120М добавлением соответствующих количеств растворов гидроксида натрия или хлорной кислоты. Все реактивы, используемые в работе, имели квалификацию «х.ч.».
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Формирование электроаналитических сигналов ионов ^-металлов в минерально-органических электролитах с высокой сольватирующей способностью зависит от физико-химических свойств данных сред, их химического состава, соотношения органического и неорганического компонента, при этом одним из определяющих факторов является образование в растворе смешанно-лигандных комплексных частиц металлов, включающих в состав координационной сферы молекулы органических растворителей и неорганических анионов, электрохимически активные формы которых имеют различные концентрационные области существования. Установление таких областей, определение состава и обеспечение условий образования соответствующих комплексных частиц лежит в основе принципа управления селективностью вольтамперометрического определения ионов ^-металлов в средах с высокой сольватирующей способностью [4]. Для ионов ^-металлов в качестве таких сред изучены ДМФ- и ДМС-содержащие электролиты.
Значения равновесных потенциалов (Еравн.) и токов обмена (10) металлов в смешанных минерально-органических электролитах, констант устойчивости образующихся в растворах комплексных частиц (Ку) и их состав определяли в соответствии с уравнениями, приведенными в [7]:
Еравн.(а + в) = аЕк + РЕа - 2,3 ^ 18 ^ + 2,3 ^ 18 £ (1)
1810 = а 1в1я + в 1§1к - (а 18 а''+ в 18 а') - ^ • 0 ДБак (2)
кт
Еравн.компл.Ме - Еравн.Ме = - 2,3 ~ (18 Ку + Р1 • СЬ) (3)
= - Р1 ■ 2,3 (4)
д1ёсь р1 ' пр ^
^¡с: - Р2 - в ■ Р1 • (5)
где Еравн. - равновесный потенциал, определяемый фактическим потенциалом электрода с учетом перенапряжения протекающей реакции разряда-ионизации (В), а - коэффициент переноса катодного процесса, Р - коэффициент переноса анодного процесса, равный (1 - а), Ек и Еа - потенциалы катодного и анодного максимумов тока циклической вольтамперограммы (В), а' и а' - постоянные, равные 0,23 и 0,77 соответственно, 10 - плотность тока обмена, характеризующая плотности тока катодного (1к) и анодного (1а) максимумов вольтамперограммы (А/см2), ДЕак - разность потенциалов анодного и катодного максимумов тока (В), Еравн.компл.Ме - равновесный потенциал металла, связанного в комплекс, ЕравнМе - равновесный потенциал свободного иона металла, Сь - концентрация лиганда (моль/л), Р1 - количество лигандов, координированных центральным ионом в преобладающем в растворе комплексе, Р2 - количество лигандов, координированных центральным ионом в электрохимически активном комплексе, разряжающемся на электроде.
Известно, что в органических растворителях электровосстановление Мо(У1) происходит, как правило, до более низких степеней окисления, а не до металла, при этом процесс протекает необратимо [8]. Использование кислых водно-органических фоновых электролитов в вольтамперометрии Мо(У1) позволяет повысить селективность электровосстановления его оксокатионов на электроде, повышая при этом точность и чувствительность определения. На фоне ацетатного ДМС-содержащего буферного раствора (рН - 4,2) Мо(У1) восстанавливается на РКЭ до Мо(ГУ) с образованием хорошо выраженного катодного пика тока в области потенциалов от -0,80 до -0,88 В (нас.к.э.). На основании зависимостей равновесного потенциала и логарифма тока обмена молибдена от логарифма концентрации ДМС установлено, что в объеме раствора образуется комплекс состава [Мо02(С2^80)6] , а на электроде разряжаются частицы
[Мо02(С2И680)]2+. Рассчитанной константе устойчивости образующегося в растворе комплекса Мо(УГ) с ДМС соответствует значение рКу - 1,30. В случае присутствия в анализируемом объекте легкогидролизующихся ^-элементов (Т1, N5, Бе, W и др.) использование ацетатного буферного раствора в качестве фона невозможно, поэтому для предотвращения гидролиза измерения целесообразно проводить в сильнокислых растворах, например, в растворах Н2804. При электровосстановлении на фоне сернокислых ДМС-содержащих растворов в интервале соотношений компонентов Н2804 : ДМС : Н2О - (3-5) : (2-7) : (1-5) Мо(УГ) образует хорошо выраженный пик тока в области потенциалов от -0,40 до -0,50 В (нас.к.э.), максимальное значение которого линейно зависит от содержания Мо(УГ) в пределах его концентраций 8-10-5 ^ 1 ■ 10-2 моль/л. Электродный процесс протекает необратимо с участием 2 электронов при диффузионном контроле предельного тока. Увеличение концентрации ДМС при постоянной концентрации серной кислоты вызывает сдвиг потенциала восстановления Мо(УГ) в область более отрицательных значений, а увеличение содержания Н2804 -в область менее отрицательных величин, что связано с образованием сульфатно-диметилсульфоксидных комплексов Мо(УГ) в объеме раствора и отличающихся по составу электрохимически активных комплексов, в состав координационной сферы которых входят молекулы ДМС и сульфат-анионы, при этом в растворе существует следующее равновесие, предшествующее собственно электродной реакции:
2- 0 2-
[Мо02(С2Н680)2 (Б04)2]2- ~ [Мо02(С2Н680)(804)]° + С2Щ80 + 80
4
Следовательно, в объеме раствора существует комплекс состава Мо : С2Н680 : [804] -1:2:2, а на электроде разряжается электрохимически активная форма комплекса Мо(УГ) состава Мо : С2Н680 : [804] - 1:1:1.
Электровосстановление в органических растворителях, как и в случае Мо(У1),
протекает до более низких степеней окисления, а не до металлического состояния. В сернокислых растворах ДМС, содержащих менее 5 об.% воды, '^У1) в зависимости от соотношения концентраций ДМС и Н2804 восстанавливается на электроде с образованием хорошо выраженного пика тока в области потенциалов от -0,7 до -0,8 В (нас.к.э.), при этом увеличение концентрации ДМС в растворе вызывает сдвиг потенциала '^У1) в сторону менее отрицательных значений и рост предельного тока. Восстановление W(VI) до W(V) на РКЭ протекает необратимо при диффузионном контроле предельного тока. На основании зависимостей равновесных потенциалов и логарифмов токов обмена вольфрама от логарифма концентраций ДМС и сульфата найдено, что в указанных условиях в объеме раствора существует смешанный сульфатнодиметилсульфоксидный комплекс W(VI), отличающийся по составу от его электрохимически активной формы, что можно представить следующим уравнением:
№02(02^0)2 (Б04)2]2- ~ ^02(С2Иб80)2(804)]° + Б042- .
Со(11) и N1(11) на фоне 1 М раствора хлорида калия, содержащего от 3 до 6 М ДМФ или ДМС, восстанавливаются на РКЭ, образуя максимумы тока в области потенциалов от -1,20 до -1,25 В и от -1,05 до -1,15 В соответственно. Электровосстановление протекает необратимо с участием двух электронов при диффузионно-кинетическом контроле предельного тока. Зависимости равновесных потенциалов и логарифмов токов обмена кобальта и никеля от логарифмов концентраций ДМФ, ДМС и хлорида показали, что собственно электродному процессу предшествует диссоциация комплексных частиц, образующихся в растворе, в результате которой формируются электрохимически активные комплексы Со(11) и N1(11) в соответствии с уравнениями реакций:
[Со(СзИ7Ш)2С12]0 ~ [Со(СзИ7Ш)С1]+ + С3Н7Ш + С1"
[Со(С2Иб80)2С12]0 ~ [Со(С2Иб80)С1]+ + С2Нб80 + С1-
[М(СзН7Ш)2С12]0 ~ [М(СзИ7Ш)С1]+ + С3Н7Ш + С1-
[№(С2Нб80)2С12]0 ~ [№(С2Нб80)С1]+ + С2Нб80 + С1- .
Устойчивость смешанных комплексов, образующихся в данных условиях в объеме раствора, характеризуется следующими значениями рКу: для комплексов Со(11) с ДМФ 1,94, с ДМС 1,98; для комплексов N1(11) - 1,72 и 1,81 соответственно.
Бе(11) в смешанных водно-органических средах на фоне 1,0 М раствора перхлората натрия в ДМФ-содержащем электролите (рН = 3) восстанавливается на РКЭ в области потенциалов от -1,30 до -1,40 В. Процесс протекает необратимо с участием двух электронов при диффузионно-кинетическом контроле предельного тока. В ДМС-содержащих электролитах электровосстановление протекает также необратимо с участием двух электронов, при этом предельный ток контролируется диффузией. На основании анализа зависимостей равновесных потенциалов и логарифмов токов обмена Бе(Н) от логарифмов концентраций ДМФ и ДМС, а также с учетом того, что при рН = 3 Бе(Н) присутствует в растворе преимущественно в форме [Бе(0Н)]+, можно записать следующие уравнения
электрохимических реакций, протекающих в данных условиях:
+ + +я+
[Бе0Н(С3Н7Ш)3]+~ [Бе0Н(С3Н7Ш)]+ +2С3Н7Ш + 2е —+ 3С3Н7Ш+Н20 + + +я+
[Бе0Н(С2Нб80)э]+ ~ [Бе0Н(С2Нб80)]+ + 2С2Нб80 + 2е" —+ 3С2Нб80+Н20.
Из приведенных уравнений видно, что электрохимически активные частицы Бе(Н) образуются в результате отщепления двух молекул растворителя от комплексных частиц, образующихся в растворе.
Mn(II) в 1,0 М растворе перхлората натрия (рН = 3) в присутствии ДМФ образует максимум тока в области потенциалов от -1,42 до -1,46 В при изменении концентрации ДМФ от 2 до 6 М. Электродный процесс квазиобратим, протекает с участием двух электронов при диффузионном контроле предельного. В присутствии ДМС электровосстановление Mn(II) протекает также квазиобратимо в области потенциалов от -1,43 до -1,48 В с участием двух электронов, но при диффузионно-кинетическом контроле предельного тока. На основании рассчитанных значений равновесных потенциалов и токов обмена марганца в зависимости от концентраций диметилформамида и диметилсульфоксида можно записать следующие
уравнения электрохимических реакций, протекающие с участием Mn(II) в данных условиях:
+ + +я+
[MnOH(C3H7NO)3]+~[MnOH(C3H7NO)]++2C3H7NO + 2e-—> Mn + 3C3H7NO +H2O + + +я+
[MnOH(C2H6SO)3]+~ [MnOH(C2H6SO)]++2C2H6SO + 2e- —> Mn + 2C2H6SO +H2O.
Образование электрохимически активных комплексов Mn(II), как и в случае комплексов Fe(II), происходит в результате отщепления двух молекул растворителя от комплексных частиц, образующихся в растворе.
Cr(III) в кислых водно-органических электролитах, содержащих ДМФ и ДМС, восстанавливается на РКЭ с образованием двух максимумов тока в области потенциалов от -0,8 до -1,1 В. На фоне 1 М раствора HCl в присутствии 4 М ДМФ Cr(III) образует максимумы тока при -0,88 и -1,04 В. Первой волне отвечает обратимое одноэлектронное восстановление Cr(III) с диффузионно-кинетическим контролем предельного тока, второй волне - необратимое двухэлектронное до свободного металла в соответствии с общей схемой:
Cr(3+) + e~ ~ Cr(2+) + 2е~ ^ Cr0.
Значения равновесных потенциалов и токов обмена для процессов с участием Cr(III) и Cr(II) в растворах с различной концентрацией ДМФ и хлорида позволили рассчитать составы комплексных частиц, образующихся в растворе и разряжающихся на электроде в соответствии с уравнениями диссоциации, предшествующей собственно электродному процессу:
[Cr(C3H7NO)3Cl3]0 ~ [Cr(C3H7NO)Cl]2+ + 2C3H7NO + 2Cl" [Cr(C3H7NO)2Cl2]0 ~ [Cr(C3H7NO)Cl]+ + C3H7NO + Cl".
В хлористоводороднокислых растворах, содержащих 4 М ДМС, электровосстановление хрома(Ш) протекает также двухстадийно с образованием максимумов тока при -0,90 и -1,08 В. Электродный процесс по первой ступени протекает обратимо с участием одного электрона, по второй ступени - необратимо с участием двух электронов при диффузионно-кинетическом контроле предельного тока по первой стадии электровосстановления. Собственно электродному процессу предшествуют стадии диссоциации комплексных частиц хрома в соответствии с уравнениями:
[Cr(C2H6SO)3Cl3]0 ~ [Cr(C2H6SO)Cl]2+ + 2C2H6SO + 2Cl-
[Cr(C2H6SO)2 Cl2]0 ~ [Cr(C2H6SO)Cl]+ + C2H6SO + Cl-.
Для смешанных комплексов Cr(III), преобладающих в объеме раствора, значениям констант устойчивости соответствуют величины рКу = 2,18 в диметилформамидных средах и рКу = 2,21 в диметилсульфоксидных электролитах.
Cu(II) в хлористоводороднокислых растворах ДМС при соотношении компонентов ДМС : HCl (1 М раствор) : Н2О = 3:3:4 (по объёму) восстанавливается на электроде в области Е = -0,12 ^ -0,15 В с хорошо выраженным максимумом тока, который смещается в область более отрицательных значений потенциала при увеличении концентрация ДМС в электролите. Электродный процесс квазиобратим, протекает с участием 2 электронов,
степень необратимости нарастает с ростом содержания диметилсульфоксида в растворе. На основании логарифмических зависимостей предельного диффузионного тока Cu(II) от значений равновесного потенциала и тока обмена в растворах с различной концентрацией ДМС и хлорида можно записать следующее уравнение электрохимической реакции, протекающей в данных условиях:
[Cu(C2H6SO)2 CI2] ~ [CuCl]+ + 2C2H5SO + Cl" + 2e- ^ Cu +2C2H6SO + 2Cl".
Константе устойчивости смешанного диметилсульфоксидхлоридного комплекса Cu(II) соответствует значение рКу = 1,74. Видно, что электрохимически активная частица Cu(II) не содержит в составе координационной сферы молекул органического растворителя. Введение избытка ДМФ в фоновый электролит до соотношения компонентов ДМС : ДМФ : HCl (1 М раствор) = 3:4:3 приводит к исчезновению катодного пика тока Cu(II), что можно объяснить формированием в данных условиях электрохимически неактивной формы смешанного комплекса меди.
При электровосстановлении Cd(II) в электролите состава ДМС : HCl (1 М раствор) : Н2О = 3:3:4 (по объёму) на вольтамперограмме фиксируется катодный пик тока в области потенциалов -0,55 ^ -0,65 В, отвечающий протеканию необратимого электродного процесса с участием 2 электронов при нарастании степени необратимости с увеличением содержания ДМС растворе. Исследование логарифмических зависимостей предельного диффузионного тока Cd(II) от значений равновесного потенциала и тока обмена в растворах с различной концентрацией ДМС и хлорида показало, что в данных условиях протекает электрохимическая реакция в соответствии со следующим уравнением:
[Cd(C2H6SO)2 Cl2] ~ [CdCl]+ + 2C2H6SO + Cl" + 2e" ^ Cd +2C2H6SO + 2Cl".
Устойчивость диметилсульфоксидхлоридного комплекса Cd(II), образующегося в данных условиях в объеме раствора, характеризуется значением рКу = 1,82.
Введение избытка ДМФ в фоновый электролит до соотношения компонентов ДМС : ДМФ : HCl (1 М раствор) = 3:4:3 приводит к смещению потенциала электровосстановления Cd(II) в область более отрицательных значений. Зависимости равновесного потенциал и логарифма тока обмена кадмия от логарифма его концентрации в растворе при различных концентрациях ДМС, ДМФ и хлорида свидетельствуют об участии в электрохимическом процессе смешанных хлоридных диметилсульфоксид-диметилформамидных комплексов Cd(II) в соответствии с уравнением реакции:
[Cd(C2H6SO)(CsH7NO)Cl2] ~ [CdCl]+ + C2H6SO + C3H7NO + Cl" + 2e" ^ ^ Cd +C2H6SO + C3H7NO + 2Cl".
В данных условиях электрохимически активная частица Cd(II) так же, как и в случае Cu(II), не содержит в составе координационной сферы молекул органического растворителя.
Zn(II) в кислых диметилформамид- и диметилсульфоксидсодержащих растворах хлорида калия восстанавливается на РКЭ с образованием максимума тока в области потенциалов от -1,05 до -1,12 В (нас.к.э.) при содержании органического растворителя от 3 до 6 М. Электродный процесс протекает необратимо с участием двух электронов, линейный характер зависимости предельного тока от содержания Zn(II) в растворе соблюдается в области его концентраций от 2,0-10-5 до 4,0-10-4 моль/л. На основании зависимостей равновесных потенциалов и логарифмов токов обмена цинка от логарифмов концентраций ДМФ, ДМС и хлорида можно записать следующие уравнения электрохимических реакций, протекающих в данных условиях:
[Zn(C3H7NO)2Cl2] ~ [Zn(C3H7NO)Cl]+ +C3H7NO +Cl- +2e-^Zn + 2C3H7NO + 2Cl-
[Zn(C2H6SO)2Cl2] ~ [Zn(C2H6SO)Cl]+ +C2H6SO +Cl- +2e- ^ Zn +2C2H6SO + 2Cl-.
Найденным в соответствии с уравнением константам устойчивости смешанных комплексов 2п(ГГ) с ДМФ и ДМС, образующихся в растворе хлорида калия, соответствуют значения рКу - 1,14 и 1,18 соответственно. Видно, что в данных условиях электрохимически активные комплексы 2п(ГГ) включают в состав координационной сферы молекулы органического растворителя.
ВЫВОДЫ
Изучено электрохимическое поведение ионов ^-металлов в сильносольватирующих минерально-органических растворителях, содержащих диметилформамид и диметилсульфоксид. Показано, что в данных средах процесс электровосстановления деполяризаторов характеризуется протеканием необратимых электродных реакций и, как правило, сдвигом потенциалов катодных максимумов в сторону более отрицательных значений, при этом предельные токи в электролитах, содержащих более 30 об.% органического растворителя, являются диффузионными, либо имеют диффузионно-кинетический характер, а их величина меняется по-разному в зависимости от содержания органического компонента фонового электролита. Приведена сравнительная характеристика электрохимического поведения Мо(УГ), W(VI), Со(ГГ), N1(11), Бе(П), Мп(ГГ), Сг(ГГГ), Си(ГГ), Сё(ГГ) и 2п(П) в смешанных водно-органических средах, содержащих органические растворители с высокой сольватирующей способностью, изучены особенности вольтамперометрического поведения их ионов в диметилформамид- и диметилсульфоксидсодержащих электролитах, описаны электрохимические стадии, ответственные за формирование аналитических сигналов ^-элементов в концентрированных минерально-органических растворах, а также равновесия реакций образования и диссоциации смешанно-лигандных комплексов металлов, образующихся в данных условиях. Найден состав электрохимически активных форм ионов ^-элементов, дана оценка устойчивости образующихся в растворе комплексных частиц, что имеет важное значение для разработки новых эффективных методов вольтамперометрического определения указанных элементов в объектах сложного химического состава.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Подчайнова В. Н., Симонова Л. Н. Аналитическая химия элементов. Медь. М.: Наука, 1990. 280 с.
2. Лаврухина А. К., Юкина Л. В. Аналитическая химия элементов. Хром. М.: Наука, 1979. 220 с.
3. Бусев А. И., Иванов В. М., Соколова Т. А. Аналитическая химия элементов. Вольфрам. М.: Наука, 1976. 240 с.
4. Трубачев А. В. Вольтамперометрия р,- ё- и ^элементов в минерально-органических фоновых электролитах // Журнал аналитической химии. 2003. Т. 58, № 12. С. 1264-1270.
5. Трубачев А. В., Трубачева Л. В. Минерально-органические электролиты с высокой сольватирующей способностью и возможности их применения в электроаналитической химии металлов // Химическая физика и мезоскопия. 2015. Т. 17, № 3. С. 396-402.
6. Трубачев А. В., Шумилова М. А. Вольтамперометрия молекулярных нанокластеров металлов в минерально-органических растворителях // Химическая физика и мезоскопия. 2013. Т. 15, № 3. С. 378-384.
7. Курбатов Д. И., Трубачев А. В. Изучение комплексов молибдена(УГ) и вольфрама(УГ) в кислых водно-органических растворителях // Журнал неорганической химии. 1982. Т. 27, № 9. С. 2255-2260.
8. Фиалков Ю. Я., Грищенко В. Ф. Электровыделение металлов из неводных растворов. Киев: Наукова думка, 1985. 240 с.
ELECTROCHEMICAL ACTIVE FORMS OF METALS IONS IN AQUEOUS-ORGANIC MEDIA WITH HIGH SOLVATING ABILITY. PART II. ^-METALS
1Trubachev A. V., 2Trubacheva L. V.
1 Udmurt Federal Research Center, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
2 Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The electrochemical behavior of d-metal ions in highly solvent mineral organic solvents containing dimethylformamide and dimethylsulfoxide was studied. It is shown that in these media, the process of electroreduction of depolarizers is characterized by irreversible electrode reactions and, as a rule, by a shift of cathode maximum potentials towards more negative values, with limiting currents in electrolytes containing more than 30 vol.% organic solvent are diffusive or have a diffusion-kinetic character, and their value varies differently depending on the content of the organic component of the background electrolyte. The formation of electroanalytic signals of p-metal ions in mineral-organic electrolytes largely depends on the physical and chemical properties of these media, their chemical composition, the ratio of organic and inorganic components, while one of the determining factors is the formation in solution of complex solvates of analytes, electrochemically active forms of which have different composition and different concentration areas of existence. The finding of such areas, determination of the composition and provision of conditions for the formation of the corresponding complex particles is the basis of the principle of selectivity control voltammetric determination of metal ions in media with high solvation ability. A comparative characteristic of the electrochemical behavior of Mo(VI), W(VI), Co(II), Ni(II), Fe(II), Mn(II), Cr(III), Cu(II), Cd(II) and Zn(II) in mixed aqueous organic media containing organic solvents with high solvation ability is presented, the features of the voltammetric behavior of their ions in dimethylformamide and dimethylsulfoxide electrolytes have been studied, the electrochemical stages responsible for the formation of analytical signals of d-elements in concentrated mineral-organic solutions, as well as the equilibrium of the reactions of formation and dissociation of mixed-ligand metal complexes formed under these conditions are described. The composition of the electrochemically active forms ions of d-elements, has been found, the stability of complex particles formed in the solution is estimated, which is important for the development of new effective methods of voltammetric determination of these elements in objects of complex chemical composition.
KEYWORDS: voltammetry, d-metals, mineral organic electrolytes, mixed ligand complexes. REFERENCES
1. Podchaynova V. N., Simonova L. N. Analiticheskaya khimiya elementov. Med'. [Analytical chemistry of elements. Copper]. Moscow: Nauka Publ., 1990. 280 p.
2. Lavrukhina A. K., Yukina L. V. Analiticheskaya khimiya elementov. Khrom. Moscow: Nauka Publ., 1979,
200 p.
3. Busev A. I., Ivanov V. M., Sokolova T. A. Analiticheskaya khimiya elementov. Vol'fram. Moscow: Nauka Publ., 1976. 240 p.
4. Trubachev A. V. Voltammetry of p-, d-, and f-block elements in mineral-organic supporting electrolytes. Journal of Analytical Chemistry, 2003, vol. 58, no. 12, pp. 1132-1138. https://doi.org/10.1023/B:JANC.0000008951.35338.31
5. Trubachev A. V., Trubacheva L. V. Mineral'no-organicheskie elektrolity s vysokoy sol'vatiruyushchey sposobnost'yu i vozmozhnosti ikh primeneniya v elektroanaliticheskoy khimii metallov [Mineral-organic electrolytes with high solvating ability and their application to electroanalytical chemistry of metals]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2015, vol. 17, no. 3, pp. 396-402.
6. Trubachev A. V., Shumilova M. A. Vol'tamperometriya molekulyarnykh nanoklasterov metallov v mineral'no-organicheskikh rastvoritelyakh [Voltammetry of metals molecular nanoclusters in mineral-organic electrolytes]. Khimicheskaya fizika i mezoskopiya [Chemical Physics and Mesoscopy], 2013, vol. 15, no. 3, pp. 378-384.
7. Kurbatov D. I., Trubachev A. V. Izuchenie kompleksov molibdena(VI) i vol'frama(VI) v kislykh vodno-organicheskikh rastvoritelyakh [Study of the complexes of molybdenum(VI) and tungsten(VI) in acidic aqueous-organic solvents]. Zhurnal neorganicheskoy khimii [Journal of Inorganic Chemistry], 1982, vol. 27, no. 9, pp. 2255-2260.
8. Fialkov Yu. Ya., Grishchenko V. F. Elektrovydelenie metallov iz nevodnykh rastvorov. Kiev: Naukova dumka Publ., 1985. 240 p.
Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, главный специалист УдмФИЦ УрО РАН, тел. 8(3412)508-200, e-mail: trub_av@mail. ru
Трубачева Лариса Викторовна, кандидат химических наук, зав. кафедрой фундаментальной и прикладной химии УдГУ, тел. 8(3412)916-447, e-mai: [email protected]
