CC BY
20
УДК 543.552:546.662,663
ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ФТОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ f-ЭЛЕМЕНТОВ ИТТРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ
ШУМИЛОВА М.А., ТРУБАЧЕВ А.В.
Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул.Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Методами вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала исследовано электрохимическое поведение комплексов гадолиния (III) и тербия (III) во фторидных фоновых электролитах. Установлен состав комплексов металлов, преобладающих в растворе и разряжающихся на электроде, вычислены их константы устойчивости.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: вольтамперометрия, комплекс, гадолиний, тербий, фторид натрия.
В современной аналитической химии специфические особенности координационных соединений редкоземельных элементов (РЗЭ) используются в различных методах их разделения и определения. Высокие координационные числа, преимущественно ионная природа связей в комплексах обусловливают значительное разнообразие состава и строения комплексных соединений РЗЭ. Ранее авторами была показана возможность применения фторидного и смешанного фторидно-диметилформамидного фонового электролита для прямого вольтамперометрического определения гадолиния и тербия в сложных по составу объектах [1 - 3] и изучен состав смешаннолигандного комплекса гадолиния [4,5]. В данной работе методом вольтамперометрии исследованы фторидные комплексы гадолиния(Ш) и тербия(Ш), образующиеся в растворах NaF.
ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ
Рабочие растворы гадолиния (III) и тербия (III) готовили растворением точной навески соответствующих оксидов металлов марки «осч» в 0,1 М растворе хлористоводородной кислоты при слабом нагревании. Все используемые в работе реактивы имели квалификацию «хч». Вольтамперограммы снимали на полярографическом анализаторе РА-2 (Чехия) в режиме линейной развёртки потенциала со скоростью сканирования поляризующего напряжения от 0,05 до 0,5 В/с. В качестве рабочего электрода использовали ртутно-плёночный электрод на серебряной подложке (СРПЭ), электрода сравнения - нас.к.э. Значения рН растворов устанавливали с помощью иономера И-120М добавлением необходимых количеств растворов фтористоводородной кислоты или гидроксида натрия. Съёмку вольтамперограмм проводили после предварительной деаэрации анализируемых растворов аргоном в течение 10 мин., температуру поддерживали постоянной и равной (25±0,1) °С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как показали проведённые ранее исследования [1, 6], наиболее перспективным фоновым электролитом для вольтамперометрического определения ионов тербия (III) и гадолиния (III) является раствор фторида натрия. Установлено, что на данном фоне Tb(III) образует одну катодную волну в области потенциалов -1,2 ^ -1,4 В в широком диапазоне рН, в то время как в аналогичных условиях гадолиний (III) образует две волны (рис. 1). Первая волна с потенциалом -0,69 ^ -0,71 В находится в области фонового сигнала, вторая волна существует в более узком интервале рН 5,0 ^ 7,0 и формируется при потенциале -1,22 ^ -1,28 В. Увеличение концентрации фторида в фоновом электролите вызывает смещение потенциалов восстановления как ионов тербия (III), так и ионов гадолиния (III) в область более отрицательных значений [3], что свидетельствует о протекании в растворах процессов комплексообразования. Для определения состава комплексов ионов, преобладающих во фторидных растворах и разряжающихся на электроде, были рассчитаны
значения равновесных электродных потенциалов и токов обмена [7] в электролитах с различными концентрациями фтористого натрия. Результаты вычислений равновесных электродных потенциалов и плотностей токов обмена для ионов тербия (III) в диапазоне концентраций NaF от 0,1 до 1,0 моль/дм представлены в табл. 1.
Рис. 1 Вольтамперограммы 1-10"3моль/л тербия (III) (а) и гадолиния (III) (б) на фоне 0,5М раствора NaF (1), (2) - фоновая кривая, рН=5,0, v=0,2 В/с
Таблица 1
Данные для определения состава комплексов тербия (III) в галогенидных фоновых электролитах (СТв(Ш)=Ы0-3М, рН=6,0, v=0,2 B/c)
Концентрация NaF, моль/дм3 фравн, В lg io Pi P2
0,1 -0,690 -4,894
0,3 -0,698 -4,800 2,84 2,01
0,5 -0,702 -4,591 2,91 1,82
0,7 -0,706 -4,685 3,21 1,87
1,0 -0,696 -4,772 1,02 2,13
График зависимости равновесного потенциала ТЬ(Ш) от логарифма концентрации фторида натрия (рис. 2) представляет прямую линию, что указывает на наличие в растворе комплексов одного состава в исследованной области концентраций. Значение тангенса угла наклона рь близкое к 3, позволяет говорить об образовании в растворе комплекса тербия (III) с координацией трёх фторид-ионов. Изучение логарифмической зависимости плотности тока обмена от концентрации NaF показало, что тангенс угла наклона прямой (р2) принимает значение, близкое к 2, следовательно, на электроде разряжается комплекс состава 1:2 (табл. 1, рис. 3). Для оценки устойчивости образующегося комплекса рассчитано [7] значение рКу, равное 2,26.
Для определения состава комплексов гадолиния (III), существующих во фторидных фоновых электролитах и разряжающихся на электроде, проведён аналогичный анализ логарифмической зависимости тока обмена от концентрации лиганда, а также равновесного потенциала от логарифма концентрации фторида. В табл. 2 представлены результаты вычислений при варьировании концентрации NaF от 0,1 до 1,0 моль/дм3.
Зависимость равновесного потенциала гадолиния (III) от логарифма концентрации фторид-иона представляет прямую (рис. 4), что соответствует образованию комплекса постоянного состава в интервале изменения содержания фтористого натрия от 0,1 до 1,0 моль/дм3. Тангенс угла наклона (р1) близок к 2, что указывает на соотношение между гадолинием и фторид-ионом как 1 : 2. Зависимость логарифма тока обмена от концентрации фторида натрия показывает, что р2 ~ 2, т.е. и на электроде разряжается частица, содержащая два иона фтора. Для оценки устойчивости образующегося комплекса рассчитано значение
рКу, равное 2,06.
0,715 -,
0,71 <>
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
-|дС(Н
Рис. 2. Зависимость равновесного потенциала тербия (Ш) в галогенидном фоновом электролите
от логарифма концентрации фторид-иона
-igC(F)
Рис. 3. Зависимость логарифма плотности тока обмена тербия (III) в галогенидном фоновом электролите
от логарифма концентрации фторид-иона
Таблица 2
Данные для определения состава комплексов гадолиния (Ш) во фторидных растворах (Сеа(ш)=Ы0"3М, рН=5,0, у=0,2В/с)
Концентрация NaF, моль/дм фравн, В lg io P1 P2
0,1 -0,771 -5,475
0,3 -0,831 -5,431 2,1 1,8
0,5 -0,863 -5,423 2,2 1,8
0,7 -0,875 -5,409 2,1 1,8
1,0 -0,876 -5,298 1,9 2,0
0,89
0,88
0,87
i 0,86
m
n a. 0,85
ш
0,84
0,83
0,82
0,81
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
-igC(F)
Рис.4. Зависимость равновесного потенциала гадолиния (III) в галогенидном фоновом электролите
от логарифма концентрации фторид-иона
-igC(F)
Рис.5. Зависимость логарифма плотности тока обмена гадолиния (III) в галогенидном фоновом электролите от логарифма концентрации фторид-иона
ВЫВОДЫ
Методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала изучены комплексы элементов иттриевой подгруппы, образующиеся во фторидных электролитах. Найдено, что для гадолиния (III) характерно образование комплексов одного и того же состава 1 : 2, как преобладающих в растворе, так и разряжающихся на электроде, в то время как для тербия (III) в растворе преобладают комплексы состава 1 : 3, а на электроде разряжаются комплексы 1 : 2. Определены константы устойчивости фторидных комплексов гадолиния и тербия.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Трубачев А.В., Шумилова М.А. Электрохимическое поведение гадолиния (III) в растворах галогенидов // Вестник Удмуртского университета. Химия. 2004. №9. С. 137-142.
2. Трубачев А.В., Шумилова М.А. Вольтамперометрия гадолиния (III) во фторидных и смешанных минерально-органическихфоновых электролитах // Вестник Удмуртского университета. Физика и химия. 2008. Вып. 2. С. 119-128.
3. Шумилова М.А., Трубачев А.В. Вольтамперометрия ионов f-элементов иттриевой подгруппы в галогенидных и смешанных минерально-органических фоновых электролитах // Химическая физика и мезоскопия. 2008. Т. 10, № 4. С. 495504.
4. Шумилова М.А., Трубачев А.В. О составе смешаннолигандного комплекса гадолиния (III) во фторидно-диметилформамидном электролите // Журнал неорганической химии. 2011. Т. 56, №11. С. 1932-1936.
5. Шумилова М.А., Трубачев А.В. Изучение состава смешаннолигандного комплекса гадолиний (III) - ДМФ - F- // Вестник Удмуртского университета. Физика и химия. 2011. Вып. 1. С. 118-124.
6. Шумилова М.А., Трубачев А.В. Вольтамперометрия тербия (III) в галогенидных фоновых электролитах // Вестник Удмуртского университета. Химия. 2004. №9. С. 143-148.
7. Ватаман И.И. Осциллополярографическое изучение комплексов Bi(3+), Zn(2+) и Sb(3+) с некоторыми лигандами и использование этих комплексов в анализе : Автореф. дис. канд. хим. наук. Кишинев, 1970. 23 с.
VOLTAMMETRY OF f-ELEMENTS FLUORIDE COMPLEXES OF YTTRIUM SUBGROUP
Shumilova M.A., Trubachev A. V.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMAR. The electrochemical behavior of gadolinium (III) and terbium (III) complexes forming in the sodium fluoride solutions was studied by the method of voltammetry. The composition of prevail in solution and run down by electrode of haloid metal complexes was determined. The constants of stability of these complexes were calculated.
KEYWORDS: voltammetry, complex, gadolinium (III), terbium (III), sodium fluoride.
Шумилова Марина Анатольевна, кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412) 58-94-53, е-таИ: [email protected]
Трубачев Алексей Владиславович, кандидат химических наук, доцент, заместитель директора по науке ИМ УрО РАН, тел. (3412) 50-88-10, е-таИ: [email protected]
