CC BY
368
УДК 546(07)
К вопросу изучения окислительно-восстановительных свойств элементов. Диаграммы Латимера
О.Б. Чалова, к.х.н., доцент, с.н.с. кафедры общей и аналитической химии А.М. Сыркин, к.х.н., проф. кафедры общей и аналитической химии
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: [email protected]
Рассмотрены диаграммы Латимера, их составление и применение при изучении окислительно-восстановительных свойств элементов в курсе «Неорганическая химия». Приведены примеры контрольных заданий с использованием диаграмм Латимера. Ключевые слова: диаграммы Латимера, окисление, восстановление, диспропорционирование, задания для контрольных и самостоятельных работ.
а) ,
+0,5 64 +2,26
MnO4- -► MnO42-
I +1,70
б)
+0,5 64 MnO4-
MnO4 -+0,588
В процессе обучения бакалавров различных профилей важно научить их пользоваться справочными материалами и применять общие законы химии. Изучение неорганической химии трудоемко, так как связано с необходимостью запоминания большого числа эмпирических фактов. В связи с этим особенно важной задачей является научить их применять справочную литературу. Поэтому целесообразно использовать на занятиях по неорганической химии справочные таблицы, графики, диаграммы, способствующие развитию активного мышления.
Диаграммы Латимера служат для обобщения данных об окислительно-восстановительных свойствах соединений элемента в разных степенях окисления. Правила составления и использования описаны в литературе [1-3]. Диаграммы Латимера содержат информацию о формах, в которых может существовать элемент, и значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов для различных превращений соединений элемента.
Поскольку для большинства электрохимических систем значения потенциалов зависят от кислотности среды, диаграммы Латимера представляют отдельно для сильнокислых (рН = 0) и сильнощелочных растворов (рН = 14) (рис. 1а, б).
Для элементов, имеющих небольшое число степеней окисления, представляют все данные в одной диаграмме. Причем информация о кислотности или ином составе среды содержится в формулах соединений. Например, гидратированный ион Сг3+ существует в кислой среде и Е°сг о 2-/Сг3+ = 1,33 В характеризует процесс при рН = 0 (рис2 2^. В сильнощелочной среде хром (III) образует устойчивый гидроксокомплекс, и, следовательно, потенциал
+ 1,51
+0,95
+1,51
*• MnO2
_f L
-►Mn
+ 1,23
"1
Mn2
J
1,18
Mn
+0,60
+0,15 MnO2-►
JL_
0,25
1,55
Mn(OH)3
Mn(OH)2
0,05
Mn
J
Рис. 1. Диаграммы Латимера для марганца:
а) в кислой среде (рН = 0); б) в щелочной среде (рН = 14)
+ 0,293
Cr
2O7
+1,33
0,165
- 0,406
- 0,913
> Cr3
Cr
0,744
Cr0 (Кислая среда)
1,057
-1,35
CrO4
[Cr(OH)6]3
Cr(OH)2
(Щелочная среда)
Рис. 2. Диаграмма Латимера для хрома
Е0
Сго 2-/[Сг(ОИ) ]- = -0,165 В характеризует процесс при рН = 14. 4 4
По диаграммам Латимера можно сравнить проявление окислительно-восстановительных свойств в средах разной
кислотности. Если процесс восстановления протекает с участием кислоты или основания, величина окислительно-восстановительного потенциала зависит от рН раствора. Как правило, с увеличением кислотности раствора, то есть с уменьшением рН потенциалы увеличиваются. Следовательно, в кислой среде более выражены окислительные свойства окисленных форм, а в щелочной среде - восстановительные свойства восстановленных форм электрохимических систем (см. рис. 1, 2).
Диаграммы Латимера можно дополнить, рассчитав стандартный окислительно-восстановительный потенциал электрохимической системы, для которой справочные данные отсутствуют. Расчет основан на аддитивности изменения
2■2015
История и педагогика естествознания
{35]
свободной энергии Гиббса сложного многостадийного процесса:
т
Ав = £Ав,-,
I=1
где Дв - изменение свободной энергии Гиббса многостадийного процесса; Дв( - изменение свободной энергии Гиббса 1-й стадии процесса.
Дв1 = - п^Е,
следовательно,
т т
пРЕ = £п;Р ■ ЕI или пЕ = £ п ■ Е;, /=1 /=1
где Е; - окислительно-восстановительный потенциал 1-й стадии; Е - окислительно-восстановительный потенциал суммарного многостадийного процесса; п,- - число электронов, принимаемых окисленной формой на 1-й стадии; п - число электронов, принимаемых окисленной формой суммарного многостадийного процесса.
Например, рассчитаем окислительно-восстановительный потенциал (Ех) для перехода:
Ех
+3 I 0,926
[Лису- ^
+1 [ЛиС!2]-
1,154
▼ 0
Ли
3Е
2Е0[ЛиС!4]-/[ЛиС!2]- +1 Е°[АиСу-/Ли
Е
3Ех = 2 0,926 + 1,154 = 3,006
Ех = (2 0,926 + 1,154)/3 = 1,002 В. Справочные данные: = 1,002 В [4].
Потенциалы систем, включающих осадки или комплексные соединения, можно рассчитать по уравнению Нернста, используя значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов систем (Ме - пе Меп+) и справочные данные о свойствах соединений (ПР, Кнест).
Рассчитаем, например, потенциал для окисления серебра в присутствии аммиака с образованием диаминсе-ребра(1):
Лд - 1е ^ Лд+
Лд+ + 2ЫИ3
[Лд(МН3)2]
Лд + 2ЫН3 - 1е ^ [Лд(ЫН3)2]+
К
нест[ Лд^Н3)2
Ад+
а,
Ад
= К
[ Ад(МН3)2
Л Ад(МН3)2
нест[ Ад(ЫН3)2
В стандартных условиях активные концентрации равны:
= 1моль/л; 1моль/л.
а[Лд(мн3)2]+ Следовательно, аЛд+ = Кнест[Лд(МН3)2!+1/14 = Кнест[Лд(ЫН3)2!+ = 10-721 моль/л.
Подставив эту величину в уравнение (2), рассчитаем значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала системы (1)
Е0[Лд(ЫН3)2!+/Лд = 0,7991 + 0,059!д10-721 = 0,7991 + + 0,059(-7,21) = +0,374 В.
Справочные данные Е0[Лд(МН3)2!+/Лд = +0,373 В [5]. Рассчитаем, например, потенци ал для окисления серебра в присутствии хлорид-ионов с образованием хлорида се-ребра(1):
Лд - 1е ^ Лд+ Лд+ + С!- ^ ЛдС!х
(3)
Лд + С!- - 1е ^ ЛдС! I. По уравнению Нернста (при 298 К):
Е
Лд+/Лд = 0,7991 + 0,059 !даЛд+.
(4)
В стандартных условиях активная концентрация равна аС!- = 1моль/л. Активная концентрация иона Лд+(аЛд+) определяется произведением растворимости осадка ПРЛдС!, активной концентрацией хлорид-ионов (аС!-) и может быть рассчитана по уравнению
аЛд+ = ПРЛдС!/(аС!-)2 = 10-9 74 моль/л Е0ЛдС!/Лд = 0,7991 + 0,059 !д10-974 = +0,224 В.
Справочные данные Е0ЛдС!/Лд = +0,222 В [5]. Диаграммы Латимера позволяют сделать вывод об окислительно-восстановительных свойствах различных соединений элемента. Для соединения с максимальной степенью окисления элемента и стоящего слева характерны только окислительные свойства (см. рис. 2: Сг2072-, Сг042-); для соединения с минимальной степенью окисления и стоящего справа (Сг°) - только восстановительные свойства. В средней части диаграммы расположены соединения с двойственной окислительно-восстановительной способностью. Наиболее сильные окислительные свойства проявляет окисленная форма системы с наибольшим окислительно-восстановительным потенциалом (Сг2072-), наиболее сильные восстановительные свойства у восстановленной формы системы с наименьшим окислительно-восстановительным потенциалом (Сг°) (см. рис. 2).
Диаграммы Латимера позволяют сделать вывод о поведении данного соединения в водной среде. Выделяют следующие возможные варианты поведения соединения в водном растворе:
1. Вода проявляет окислительные свойства и может восстанавливаться до водорода:
(1)
По уравнению Нернста (при 298 К): ЕЛд+/Лд = 0,7991 + 0,059 !даЛд+. (2)
Активная концентрация иона Лд+(аЛд+) определяется устойчивостью комплекса, активными концентрациями ионов [Лд(ЫН3)2]+, молекул ЫН3 и может быть рассчитана по уравнению
2Н2О + 2е
Н2 + 2ОН-
или 2Н+ + 2е.
Н
Водой окисляются восстановленные формы тех электрохимических систем, для которых Еок/вос < Ен+/н = -0,059 рН и отсутствует пассивирование оксидной пленкой или другим продуктом реакции.
Например, среди соединений хрома термодинамически возможно окисление водой металлического хрома. Но в нейтральной и щелочной среде он пассивирован оксидной пленкой, в кислой среде идет реакция, причем термодинамически предпочтительно окисление до степени окисления (+2):
Сг° + 2Н+ = Сг2+ + Н2.
2. Вода проявляет восстановительные свойства в соответствии с уравнением:
2Н20 - 4е
■ О2 + 4Н+
02+ 2Н2О.
или 40Н- - 4е Восстанавливаются водой окисленные формы электро-
ок/вос
химических систем, для которых Еок/вос > е0 /н о = 1,23-
0,059 рН.
Например, Мп04- неустойчив в водной среде, при стоянии медленно идет реакция:
4Мп04- + 2Н20 ^ 4Мп02 + 302 + 40Н-.
3. По диаграмме Латимера можно определить вещества, для которых вероятно самоокисление-самовосстановление.
(эб)
История и педагогика естествознания
2■2015
+
3
ЩН
3
Диспропорционированию подвергаются те соединения, на которых нарушается монотонное уменьшение значений окислительно-восстановительных потенциалов.
Е.
Э+п+1 ок.ф.1
1 Е2 Э+п ^ вос.ф.1 ок.ф.2
Э+
вос.ф.2
Если Е2 > Е1, соединение Э+п диспропорционирует в водном растворе на соединения (Э+п+1) и соединения (Э+п-1).
Среди соединений марганца в кислой среде диспропор-ционирование характерно для Мп(У1) и Мп(111):
а) 4МпО42- + 4Н+ ^ 3МпО4
■ + МпО2 + 2Н2О;
Е0МпО4-/МпО42-(вос) = +0,564 < Е°МпО42-/МпО2(ок) = +2,26 В; б) 2Мп3+ + 2Н2О ^ Мп2+ + МпО2 + 4Н+;
Е
)МпО2/Мп3+(вос) = +0,95 < Е0Мп3+/Мп2+(ок) = +1,51 В.
[Си(КИз)4]2
+0,337
Си2
0, 1 53
Си+
+0,521
Си
X = С1, X = Вг, X = I,
X = ш,
+ 0,538 + 0,640 + 0,860 « + 1,2
+0,137 + 0,033 - 0,1852 « -0,43
Рис. 3. Диаграмма Латимера для меди
ления Си+1, одновременно увеличиваются восстановительные свойства Си0 и окислительные - Си(11). Причем легко проследить влияние аниона на свойства окислительно-восстановительных систем (рис. 3).
По диаграммам Латимера элементов-аналогов можно сделать вывод о закономерностях изменения окислительно-восстановительных свойств элементов в подгруппе. Например, сравнение окислительно-восстановительных потенциалов соответствующих переходов для соединений свинца и олова (рис. 4а, б) свидетельствует, что в главной подгруппе с ростом порядкового номера элемента уменьшается устойчивость высшей (+4) степени окисления: РЬ2+ - устойчив, но РЬО2 - очень сильный окислитель, Бп4+ - устойчив, проявляет слабые окислительные свойства; Бп2+ - неустойчив, легко окисляется.
а)
Среди соединений меди (рис. 3) неустойчивым оказывается аквакомплекс меди (I), который диспропорционирует на медь(11) и медь(0):
2Си+ ^ Си2+ + Си0 Е°Си2+/Си+(вос) = +0,153 < Е°Си+/Си°(ок) = +0,521 В.
4. Возможно взаимодействие соединения с другими окислителями или восстановителями, присутствующими в растворе. Причем осуществляется процесс с наибольшей электродвижущей силой:
ЭДС = Е - Е > 0,
г-1 '-ок '-вос '
где Еок и Евос - окислительно-восстановительные потенциалы систем окислителя и восстановителя соответственно.
5. Соединение может быть устойчиво в водной среде по отношению к окислителям и восстановителям, если условия (1-4) не выполняются. Это справедливо для соединений, содержащих элементы в устойчивых степенях окисления (Ыа+, Са2+, А13+ ... Р-, СО32-, РО43-, Б1О32- ...).
Путем сравнения диаграмм Латимера в средах разной кислотности можно сделать вывод об устойчивости степеней окисления элемента в разных средах. Например, в сильнокислой среде устойчив Мп(И), в сильно щелочной среде может существовать Мп(У!), так как окислительные свойства манганат-иона (МпО42-) значительно уменьшаются, также в щелочной среде увеличивается устойчивость Мп(У) и Мп(Ш) (см. рис. 1б).
Диаграммы Латимера позволяют оценить влияние образования устойчивых комплексов или плохо растворимых соединений на окислительно-восстановительные свойства соединений элементов. В присутствии аммиака (водн.) потенциал окисления Си0 до Си(И) уменьшается от 0,337 В до -0,065 В и, следовательно, восстановительные свойства меди увеличиваются (рис. 3).
В присутствии галогенид-ионов возможно образование осадков галогенидов Си(!). Это стабилизирует степень окис-
-0,065
+0,154 -0,141
Бп4+ Бп2+ Бп0
б) -*> -*-
1,456 -0,126
РЬО2 РЬ2+ РЬ0
Рис. 4. Диаграммы Латимера: а) для олова; б) для свинца
Диаграммы Латимера успешно используются при изучении общей и неорганической химии на занятиях по темам «Окислительно-восстановительные процессы», «Химия элементов», что нашло отражение в учебных пособиях [6-7].
В связи с сокращением объема аудиторных часов особое значение приобретает самостоятельная работа студентов. В качестве самостоятельных домашних заданий по неорганической химии могут быть предложены различные варианты с использованием диаграмм Латимера. В них включаются вопросы по составлению диаграмм, расчет окислительно-восстановительных потенциалов, описание химических свойств отдельных соединений или элемента в целом.
Ниже приводится примерный перечень предлагаемых вопросов и ответов на них.
Задание 1. Используя диаграмму Латимера для кобальта, ответьте на следующие вопросы.
Ех
> +1,8
+1,808
-0,277
С0О2
-> Со3
С02
СоО(ОИ)
+0,189
Еу
-0,739
-> Со
->Со(ОИ)2
1. Рассчитайте стандартные окислительно-восстановительные потенциалы для переходов: а) Со3+ ^ Со и б) СоО(ОН) ^ Со.
Ех
а) Со3+ ^ Со
3ЕХ = 1Е0Со3+/Со2+ + 2- Е0Со2+/Со 3ЕХ = 1,808 + 2 (-0,277) = 1,254 В Е0Со3+/Со = Ех = (1,254):3 = +0,418 В. Еу
б) СоО(ОН) ^ Со
3Еу = 1Е0СоО(ОН)/Со(ОН)2 + 2-Е0Со(ОН)2/Со 3Еу = 1 (0,189) + 2 (-0,739) = -1,289 В
: Еу = (-1,289):3 = -0,43 В.
Е СоО(ОН)/Со : —у
2. Рассчитайте стандартные окислительно-восстановительные потенциалы для электрохимических систем: + 2е ^ Со + 6ЫН,
а) [Со(МН3)6]2+
3
2■2015
История и педагогика естествознания
17
Для системы: Co2+ + 2е Co
E°co2+/co = -0,277 + (0,059:2) lgaCo2+. Так как
Кнест[Со(МНз)6]2+ ' a[Co(NH3)6]2
Со2
в стандартных условиях K
a
яNH3
■ 1
Co
Следовательно
Hecm[Co(NH3)6]2+ = 10-5'11 моль/л,
E
0
16
0,059 • lg10-5,11 -0,277 + —-г-=-0,428 B.
[Co(NH3)6]^/Co 2
Справочные данные E0[Co(NH3)6]2+/Co = -0,411 [5].
б) [Co(NH3)6]3+ + 1e ^ [Co(NH3)6]2+. Для системы: Co3+ + 1e Co2+
ECo3+ /Co2+
= 1,808 + 0,059 • lg
Co3
Co2
В присутствии аммиака в стандартных условиях:
aCo2+ = 10 5,11 моль/л.
а = K а[Со(МИз)б
Со3+ гкнест[с о (N H 3 )6 ]3+ „ 6
= к
Следовательно:
E
NH3
:10-32,51 моль/л. = 1,808 + 0,059 • lg
Hecm[Co(NH3)6
10-
= 0,191 B.
3. Какое соединение кобальта характеризуется наибольшими окислительными свойствами? Восстановительными свойствами?
Наиболее сильный окислитель присутствует в электрохимической системе с наибольшим потенциалом, следовательно, это Со02, так как
Е°Со02/Со3+ ^+1,8 В.
Наиболее сильными восстановительными свойствами обладает металлический кобальт, поскольку его окисление характеризуется наименьшими значениями потенциалов.
4. Возможны ли для соединений кобальта реакции дис-пропорционирования?
Нет. Как в кислой, так и в щелочной среде наблюдается монотонное уменьшение значений окислительно-восстановительных потенциалов при переходе от Со(!У) к Со0. Соединения, способные диспропорционировать, отсутствуют.
5. В какой среде легче окислить Со(!!) до Со(!!!): в кислой или щелочной?
Восстановительные свойства Со(!!) более выражены в щелочной среде, так как Е0Со0(0Н)/Со(0Н)2 = +0,189 < Е0со3+/со2+ = +1,808. Следовательно, легче окислить Со(!!) до Со(!!!) в щелочной среде.
6. Какое соединение кобальта и в какой среде способно окислять воду? Запишите уравнение реакции.
В кислой среде способны окислить воду Со02 и Со3+-ион, так как
Co /Co2
O2/H2O
[Co(NH3)6r+/[Co(NH3)6]' - 10-
Справочные данные E0[co(nh3)6]3+/[Co(NH3)6]2+ = +0,178 В [5].
В присутствии аммиака восстановительные свойства Co0 и Co2+ усиливаются.
Реакция протекает по уравнению 4Со3+ + 2Н20 ^ 4Со2+ + 02 + 4Н+. Таким образом, диаграммы Латимера целесообразно использовать в самостоятельных, контрольных работах и на экзаменах. Они развивают творческое отношение к учебе, формируют способность решать частные конкретные задачи, конечно, при условии знания основных законов химии.
6
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хьюи Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия, 1987. 696 с.
2. Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия. В 2 т. Т.1. / Пер. с англ. М.Г. Рогозиной, С.Я. Истоминой, М.Е. Тамм. М.: Мир, 2004. 679 с.
3. Чалова О.Б., Антонова А.М., Сыркин А.М. Использование диаграмм Латимера в курсе «Неорганическая химия» // Башкирский химический журнал. 2000. Т. 7. № 2. С. 85-89.
4. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ: Справ. / Под ред. Р.А. Лидина. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Дрофа, 2006. 685 с.
5. Справочник химика. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы / Под ред. Б.П. Никольского. 2-е изд., перераб. и доп. Т. 3. М.: Мир, 1965. 1008 с.
6. Чанышев Т.С., Чалова О.Б., Латыпова Ф.Н. и др. Химия элементов: Учеб. пособ. / Под ред. А.М. Сыркина. Изд-во УГНТУ: Уфа, 2001. 93 с.
7. Неорганическая химия: Учеб. пособие / Л.Н. Зорина, А.М. Сыркин, О.Б. Чалова и др.; Под общ. ред. А.М. Сыркина. Уфа: Нефтегазовое дело, 2009. 128 с.
ON THE ISSUE OF STUDYING THE REDOX PROPERTIES OF THE ELEMENTS. LATIMER DIAGRAMS
Chalova O.B., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof., Senior Researcher of the Department of General and Analytical Chemistry Syrkin A.M., Cand. Sci. (Chem.), Prof. of the Department of General and Analytical Chemistry
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: [email protected] ABSTRACT
The Latimer diagrams, their drawing and application in the study of redox properties of elements are considered in a course "Inorganic chemistry". Examples of control tasks are shown with use of Latimer diagrams.
Keywords: Latimer diagrams; oxidation, reduction, disproportionation; tasks for control and solitary works. REFERENCES
1.KH'yui Dzh. Neorganicheskaya khimiya. Stroyeniye veshchestva ireaktsionnaya sposobnost' [Inorganic chemistry. Structure of Matter and reactivity].
Moscow, Khimiya Publ., 1987. 696 p. 2.Shrayver D., Etkins P. Neorganicheskaya khimiya [Inorganic chemistry]. Moscow, Mir Publ., 2004. 679 p.
3. Chalova O.B., Antonova A.M., Syrkin A.M. Using Latimer diagrams in the course of Inorganic chemistry. Bashkirskiykhimicheskiyzhurnal, 2000, vol. 7, no. 2, pp. 85-89 (In Russian).
4.Lidin R.A., Andreyeva L.L., Molochko V.A. Konstanty neorganicheskikh veshchestv [Constants of inorganic substances]. Moscow, Drofa Publ., 2006. 685 p. 5.Spravochnikkhimika. Khimicheskoye ravnovesiye i kinetika. Svoystva rastvorov. Elektrodnyye protsessy [Chemical Directory. Chemical equilibrium and
kinetics. The properties of the solutions. Electrode processes]. Moscow, Mir Publ., 1965. 1008 p.
6.Chanyshev T.S., Chalova O.B., Latypova F.N. Khimiya elementov [Chemistry of elements]. Ufa, UGNTU Publ., 2001. 93 p.
7.Zorina L.N., Syrkin A.M., Chalova O.B. Neorganicheskaya khimiya [Inorganic chemistry]. Ufa, Neftegazovoye delo Publ., 2009. 128 p.
(38)
История и педагогика естествознания
2■2015
