CC BY
164
УДК 537:54-11:538.931
ФОРМИРОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО И ПРИПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЕВ НА ПОЛУПРОВОДНИКАХ ТИПА AINBV
Г.М. Мокроусов, О.Н. Зарубина
Томский государственный университет E-mail: [email protected]
На примере арсенида галлия рассмотрен возможный механизм формирования, состав и строение поверхностного фазового и приповерхностного нарушенного кристаллического слоев полупроводниковых соединений в зависимости от величины электродного потенциала и pH водной системы. На основе учета степени отклонения от стехиометрического состава (области гомогенности) соединения и диффузионных представлений впервые проведена оценка толщины приповерхностного слоя в связи с условиями химической обработки материала.
Ключевые слова:
Арсенид галлия, поверхностный и приповерхностный слой, область гомогенности.
Одно из основных требований технологии опто- и микроэлектроники - миниатюризация геометрических размеров. Следовательно, все больший вклад в свойства полупроводниковых структур вносит поверхность. В последние годы появилось новое направление: создание нанораз-мерных поверхностных структур и формирование поверхности заданного состава и многослойных структур путем управляемого роста [1] или селективного удаления одного из компонентов соединения или твердого раствора. Последний процесс часто осуществляют методом химического [2] или электрохимического [3] травления в жидкой среде. Решение проблемы создания межфазных границ (поверхности, структур) с управляемыми свойствами и составом сдерживается трудностями исследования этих параметров в слоях атомной толщины. В связи с этим особенно важны теоретические представления, позволяющие прогнозировать состав и строение межфазных границ в зависимости от внешних условий обработки и хранения материалов. Прежде всего, это касается поверхностного фазового слоя и переходного (приповерхностного) кристаллического слоя, находящегося между поверхностным слоем и объемом полупроводника.
Наиболее часто для описания процесса растворения твердых тел в жидкой среде используются электрохимические представления. Предполагается, что на поверхности возможно протекание противоположно направленных сопряженных электрохимических процессов: анодного - перехода компонентов, составляющих твердое тело, в раствор (или образование нерастворимых форм веществ) и катодного, как правило, реакции восстановления окислителей. В совокупности эти процессы влияют на возникновение скачка электродного потенциала на границе раздела фаз. Для определения состава поверхности твердого тела необходимо выявить возможные потенциалопределяю-щие реакции, протекающие на границе раздела фаз, и рассчитать соответствующие им значения равновесного электродного потенциала Ер, при котором реакция перехода по данным внешнего баланса полностью прекращается.
Целью настоящей работы является рассмотрение возможного механизма формирования и состава поверхностного, а также приповерхностного слоев полупроводниковых материалов типа АШВ¥ на примере арсенида галлия.
Межфазная граница твердое тело - водный раствор.
Образование и состав поверхностного фазового слоя
Возможные виды равновесных состояний и форм нахождения веществ в системах элементарное твердое тело - вода (рН) подробно рассмотрены В.М. Латимером [4]. Наиболее интересный подход к описанию такого равновесия предложен М. Пурбэ [5] с помощью диаграмм в координатах Ер - рН водного раствора, впоследствии названных диаграммами Пурбэ. Для их построения необходимо выявить весь возможный набор окислительно-восстановительных состояний вещества и растворимость его окисленных форм в зависимости от рН, рассчитать величины энергии Гиббса АО и стандартного равновесного потенциала Ер0 соответствующих потенциалопределяющих реакций (Ер0=-АО/г¥, где г — число электронов, участвующих в реакции; ¥ - постоянная Фарадея, равная 96491,2 Кл или 96,55 кДж/В-моль). Связь величины Ер с активностью (концентрацией) окисленных и восстановленных форм веществ, участвующих в реакции, находится по уравнению Нернста (Ер=Ер°+(0,059/гМокислен.]/[восстановлен.]) [4-6].
При построении диаграмм предполагается, что в растворе отсутствуют вещества, с которыми элементы могут образовывать растворимые комплексы или нерастворимые соединения, кроме оксидов и гидроксидов, а также отсутствуют окислительно-восстановительные системы, в том числе растворенный молекулярный кислород. Такой подход позволяет достаточно просто выявить возможные формы (фазы) вещества, которые могут находиться на поверхности и в растворе. Для этого необходимо измерить величину электродного потенциала вещества в травителе и подобрать потенциалопреде-ляющую реакцию с соответствующим расчетным значением Е„.
Пример таких диаграмм для галлия и мышьяка приведен на рис. 1, 2; они построены на основе данных [4, 5]. Внутри участка, ограниченного пунктирными линиями а ив, находится область устойчивого состояния воды. При значениях Е, выше Ер=1,23-0,059рН (линия в) идет разложение воды с образованием кислорода, а при Е ниже Ер=0,00-0,059рН (линия а) идет разложение Н2О с образованием водорода. Если величины электродных потенциалов веществ лежат в области устойчивого состояния воды, то эти вещества устойчивы в водных средах при отсутствии окислителей, в том числе кислорода; их называют электроположительными (на рис. 1 это мышьяк). У электроотрицательных элементов потенциал лежит ниже (отрицательнее) линии а, поэтому в водных растворах они неустойчивы (на рис. 2 это галлий).
Характерные для мышьяка значения электродных потенциалов лежат выше линии а (рис. 1), следовательно, мышьяк стабилен в воде и в водных растворах при любом рН (без окислителей, в том числе растворенного в воде кислорода). Растворимой формой мышьяка является А80+ (рН<0,34), НА802=Н3А803 (рН 0,34...9,2) и Аз02- при рН больше 9,2. При более положительных значениях Е=(0,248-0,059рН) В в области рН примерно от 0...1 до 9...10, где растворимость Аз2О3 равна 21 г/л (или по мышьяку - 0,21 моль/л), на поверхности мышьяксодержащих веществ может наблюдаться Аз(0) и А82О3, причем с увеличением значения Е будет преобладать окисленная форма мышьяка.
При значениях Ер=(0,721-0,059рН) В А%О3 может окисляться до А%О5; эта форма оксида гигроскопична и хорошо растворяется в воде с образованием Н3АзО4 и ее диссоциированных форм (зависит от рН). Растворимость оксида мышьяка гораздо больше растворимости оксидов индия и галлия, но, тем не менее, при травлении арсенидов следует учитывать возможность пересыщения растворов [7], и, как следствие этого, выпадение осадка Аз2О3. Следует обратить внимание на то, что мышьяк способен образовывать летучие гидриды при потенциале отрицательнее (-0,608-0,059рН) В во всей области рН диаграммы на рис. 1, поэтому, в процессе электролиза или травления арсенидов возможно образование арсина.
Поверхность галлия пассивируется преимущественно пленкой а^а2О3, которая устойчива в области рН примерно от 3 до 11 (рис. 2, линия 2); в более кислой и щелочной среде галлий не окисляется. В кислой среде при рН<2...3 и Е больше (-0,5...-0,7) В галлий растворяется с образованием Ga3+ (рис. 2, линия 1), а в щелочной среде при рН>12 - с образованием Gа032- (линия 3). Растворимость оксидов и гидроксидов галлия зависит от рН; она минимальна при рН 3...11, что позволяет получить на поверхности галлия и галлий содержащих соединений фазовый слой окисленного галлия.
В [5] при построении диаграмм Пурбэ учитывается не весь возможный набор соединений, а только наиболее стабильные их формы, поэтому данный
подход не всегда адекватно отражает состав поверхности. С другой стороны в подобном подходе привлекает простота расчетов и измерения величины электродного потенциала, а также наглядность изображения многообразия межфазных превращений.
Рис. 1. Диаграмма равновесия расчетный электродный потенциал Ер - рН при 25 °Сдля системы Н20 - мышьяк, 0...-6 - значения 1д(С) растворимой формы мышьяка
Рис. 2. Диаграмма равновесия расчетный электродный потенциал Ер - рН при 25 °Сдля системы Н20 - галлий, 0...-6 - значения 1д(С) растворимой формы галлия
Поскольку расчеты в [4, 5] сделаны для элементной формы веществ, то возникает вопрос о правомерности перенесения выводов с индивидуального состояния твердого тела на их многокомпонентные растворы и соединения.
Равновесие в многокомпонентных системах с применением указанного подхода рассматривалось
B.А. Батенковым и др. [8], М.Е. Барбером,
C.М. Парком [9], Б. Швартцем [10] и др. Правомерность его применения и перенесения получаемых выводов относительно индивидуального состояния твердого тела на их многокомпонентные соединения авторами не обосновывается. В работе [8] проведено сопоставление расчетных и экспериментальных результатов измерения величины Е; в целом делается вывод о необратимости протекающих процессов, тем не менее, в качестве потенциалопреде-ляющей для арсенида галлия предлагается равновесная реакция: 2GaAs+Н2О=Ga2О+2As+2Н++2е. Расчетное значение Ер этой реакции соответствует экспериментально замеряемой величине электродного потенциала арсенида галлия в области рН от 1 до 8: Е=(0,34-0,057рН) В ±0,02 В. Поскольку многочисленные физические исследования не подтверждают наличия на поверхности арсенида галлия Ga2O, то вряд ли можно согласиться с адекватностью отображения реальной ситуации при применении только термодинамического подхода, основанного на равновесности процесса.
Согласно воззрениям Г Таммана и И.К. Марша-кова [11, 12] механизм растворения интерметаллических соединений и твердых растворов определяется электрохимическими свойствами их отдельных компонентов и потенциалом системы в целом. Г.М. Мо-кроусовым [6] для сохранения возможности применения подхода М. Пурбэ и соответствующего представления результата в простой наглядной форме диаграмм была принята гипотеза о существовании кажущегося равновесия на межфазных границах и его адекватности устанавливающемуся стационарному состоянию. Это позволило рассмотреть протекающие процессы с позиций термодинамических представлений - потенциалопределяющих реакций в рамках зависимостей кажущийся равновесный электродный потенциал (Ерк)-рН. Использовались общие принципы описания растворения интерметаллических соединений и твердых растворов, разработанные Г. Там-маном, И.К. Маршаковым и др. с учетом кинетических характеристик компонентов системы, вводимых через параметры растворимости оксида мышьяка (у) и доли обратимости равновесия в системе по окислению-восстановлению мышьяка (х).
Для решения вопроса об окислительно-восстановительных состояниях компонентов, составляющих многокомпонентные соединения, в частности, арсенида галлия, как и в случае элементных форм веществ, рассматриваются все возможные реакции, протекающие с учетом возможных механизмов на границе раздела фаз, в зависимости от рН раствора. После этого рассчитываются величины АО реакций и соответствующие им значения кажущихся равновесных электродных потенциалов. Затем строятся диаграммы Ерк-рН для систем соединение - Н20 (рН).
Запишем в общей форме возможный набор реакций для арсенидов и антимонидов АШВ¥, исходя из механизма их разрушения (растворения, оки-
сления) с учетом того, что основной набор окислительно-восстановительных состояний компонентов при разных рН нам известен (рис. 1, 2).
Равномерное растворение (окисление):
A3+, AOH2++BO+, HBO2+xH++6e=AB+yH2O;
AO2-+HBO2, BO2-+xH++6e=AB+yH2O;
A2O3, 2A(OH)3+B2O3 +xH++12e=2AB+yH2O;
2A3+, 2AOH2++B2O3+xH++12e=2AB+yH2O; A2O3, 2A(OH)3+2HBO2, 2BO2-+xH++12e=2AB+yH2O; A3+, AOH2+, AO2-+HBO42-, H2BO4-+xH++8e=AB+yH2O.
Селективное (избирательное) и псевдоселективное разрушение (равномерное растворение/окисление с последующим высаживанием из раствора более электроположительного компонента В):
A3+, AOH2+, AO2-+B+xH++3e=AB+yH2O;
AB+3H++3e=A+BH3(H3);
A2O, A2O3, 2A(OH)3+2B+xH++4(6)e=2AB+yH2O.
Если рассчитать [6] соответствующие этим уравнениям для каждого конкретного соединения из группы АШВ¥ значения кажущихся равновесных электродных потенциалов Ерк, то нетрудно убедиться, что величины Ерк лежат между Ер компонентов III и V группы: ЕрА<Ерк<ЕрВ. В связи с этим, на поверхности соединений равновесие по компоненту А должно быть смещено в анодную, а по компоненту В - в катодную область, т. е., первый должен необратимо окисляться (растворяться), а второй либо вообще не участвовать в реакции, либо после окисления (растворения) высаживаться на поверхность материала в элементной форме В(0). Из этого следует, что стационарное равновесие на границе раздела является необратимым, поэтому подбирать потенциалопределяющую (термодинамическую) равновесную реакцию для его описания нецелесообразно. В то же время, если учесть основной набор возможных реакций с поправкой на их обратимость или скорость и записать полученное в виде компромиссной суммарной реакции, то с помощью расчетов и кажущихся равновесных диаграмм типа Пурбэ для многокомпонентных соединений (рис. 3), исходя из экспериментально измеряемых величин стационарных электродных потенциалов Ест и рН, можно предсказать состав поверхностного слоя и продуктов травления.
На рис. 3 приведена в упрощенном виде диаграмма Ерк-рН для системы H2O - GaAs с описанием только типичных реакций и возможных форм веществ (значение lg(C) растворимых форм веществ равно 0). Для каждого диапазона рН можно найти общее компромиссное уравнение для Ерк ~Ест, описывающее кажущееся равновесие в стационарном состоянии на границе раздела фаз. Доля обратимости реакции по компоненту В принимается за х, а доля растворимости B2O3 - за у, 0<х, у<1. Растворимостью оксидов (гидроксидов) компонента А в нейтральных, слабокислых и щелочных средах без комплексообразователей пренебрегаем.
Рис. 3. Диаграмма кажущегося равновесия расчетный электродный потенциал Ерк-рН при 25°С для системы Н20 - GaAs
Рассмотрим состав поверхности GaAs при рН от -2 до 16 (рис. 3). Прямые 1.1 и 2.1 отвечают потен-циалопределяющим реакциям селективного разрушения GaAs; соответственно, Ga3++As+3e=GaAs и Ga2O3+2As+6H++6e=2GaAs+3H2O. Равномерное растворение/окисление арсенида галлия идет по следующим потенциалопределяющим реакциям (линии 2.2 и 2.3); соответственно,
Ga2O3+2HAsO2+12H++12e=2GaAs+7H2O и Ga2O3+As2O3+12H++12e=2GaAs+6H2O.
Суммарный процесс, протекающий на межфазной границе, будет описываться следующим уравнением.
Ga203+(1-y)As203+2y(1-x)HAs02+ +6(2-yx)H++6(2-yx)e+2yxAs= =2GaAs+(6+y-4yx)H20.
При х=1 (селективное разрушение) суммарное уравнение примет вид:
Ga203+(1-y)As203+6(2-y)H++6(2-y)e+2yAs= =2GaAs+(6-3y)H20.
При х=0 (равномерное растворение/окисление) суммарное уравнение будет следующим:
Ga203+(1-y)As203+2yHAs02+12H++12e= =2GaAs+(6+y)H20.
Если вместо х подставить конкретное значение скорости, то от термодинамического равновесия можно перейти к кинетическому уравнению. Область устойчивого состояния арсенида галлия в указанном диапазоне рН лежит между линиями 1.1, 2.1 и 3.1.
Таким образом, по указанным уравнениям может быть легко оценен состав фазового поверхностного слоя. Для указанного диапазона рН это фазы Ga2O3, As2O3, As. На межфазной границе термодинамически возможно взаимодействие арсенида галлия с оксидом мышьяка с образованием оксида галлия и элементной формы мышьяка по реакции:
2АВ+В203=А203+4В. Согласно литературным данным [6, 7] эта реакция действительно протекает при повышении температуры. Исходя из этого, термодинамически устойчивыми формами в поверхностном слое являются Ga203 и As(0). В слабокислых и щелочных средах при условии принудительного смещения электродного потенциала в положительную сторону возможно окисление Аs203 до Аs205; последний способен взаимодействовать с оксидом галлия с образованием GaАsО4. В сильнокислой среде (рН отрицательнее нуля) в стационарных условиях на поверхности может существовать только фаза As(0). При принудительном задании каким-либо способом величины электродного потенциала положительнее линии 1.2 (реакция Ga3++As0++2H++6e=GaAs+H20) может иметь место «голая поверхность», т. е. лишенная фазового поверхностного слоя. Наличие на поверхности физически адсорбированного слоя здесь мы не рассматриваем.
Известные литературные сведения [6, 7] о составе поверхности, полученные с помощью физических методов исследования, в основном соответствуют приведенным здесь расчетным данным. В работе [13] рассмотрен процесс образования поверхности арсе-нида галлия в зависимости от вида химического тра-вителя, его состава, рН и т. д. Качественные определения фазового состава поверхности осуществляли методом контактной вольтамперометрии, достоверность результатов проверялась методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Показана возможность пассивации элементным мышьяком в сильнокислых (рН<-0,3) и щелочных (рН>11) средах с низкой концентрацией окислителя путем селективного разрушения полупроводника.
В связи с тем, что на межфазной границе арсе-нид галлия - вода (рН) равновесие (ЕрА<Ерк ~Ест<ЕрВ) по компоненту А смещено в анодную, а по компоненту В - в катодную область, их растворение/окисление протекает с разной скоростью (галлий активнее мышьяка). Как следствие этого, должно происходить неравномерное перемещение атомов (перенос массы) на межфазной границе объем кристалла - поверхностный фазовый слой (или раствор) в части объема кристалла, прилегающего к поверхностному слою, с образованием вакансий по галлию. Таким образом, здесь возможна перестройка кристаллической структуры полупроводника, которая неизбежно должна приводить к образованию приповерхностного слоя.
Межфазная граница объем твердого тела -
поверхностный фазовый слой.
Образование приповерхностного слоя
Результатом процессов, происходящих на поверхности многокомпонентных соединений или твердых растворов, является изменение стехиоме-трического состава в приповерхностной области соединения и образование переходного (приповерхностного) слоя между объемом кристаллического твердого тела и поверхностным фазовым слоем или
раствором при отсутствии последнего. Селективное (или протекающее с большей скоростью при равномерном разрушении соединения) удаление электроотрицательных атомов (галлия) в процессе растворения/окисления соединения должно приводить к обогащению его приповерхностного слоя вакансиями по галлию. Соотношение атомов А/В постоянно уменьшается, поскольку на межфазной границе с раствором обеспечивается сток вакансий; при достижении границ области гомогенности соединения может произойти распад пересыщенной вакансиями приповерхностной области с образованием фазы электроположительного компонента В(0).
Результаты исследований методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии поверхности арсенида галлия после взаимодействия последнего с растворами кислот и щелочей подтверждают, что практически полное обеднение поверхности галлием происходит за единицы секунд [7, 14]. Эти результаты не только соответствуют полученному выводу об обеднении поверхности в условиях стационарного равновесия более электроотрицательным компонентом, но и подтверждают заключение о том, что растворение (окисление) соединений АШВ¥ сопровождается селективным выходом (в данном случае галлия) из объема полупроводника. В связи с этим, в сильнокислых (рН меньше -1...0) и щелочных (рН больше 11...13) средах (рис. 4), когда в поверхностном слое отсутствуют окисленные формы компонентов А и В, а растворение арсенида галлия определяется активностью мышьяка, который более замедленно, нежели галлий, выводится с поверхности в виде Ая0+ или Ая02-, в кристаллической решетке полупроводника за счет обеднения галлием можно ожидать образования вакансий по галлию Уаг Поскольку соотношение А и В изменяется в сторону уменьшения первого компонента, то в переходном (ОаАя - приповерхностном) слое можно также ожидать образования междоузельных атомов мышьяка, а за счет замещения Г0а мышьяком - антиструктурных дефектов А^ (мышьяк на месте галлия).
ваАБ
СаАэ
ваЛв
ваАБ
о О О О о )0 о^о о О
АБ
,ОоОоО оО-ч,-, о О о О 0 О • ОГЬ о Ю о О о О (• О •£>• ' о О о О о Ю о сГо Су Ю о О о О |о О"»
о-ва, О-Аэ, • —0^*-Азеа
Рис. 4. Строение поверхностного и приповерхностного слоев на GaAs после обработки при рН<-1...0 и >11...13
В областях 3...4<рН<9...10 на поверхности ОаАз в стационарных условиях возможно образование толстых оксидных слоев 0а203 и Ая203, а также элементного мышьяка. В приповерхностном слое на границе раздела ОаАз - поверхностный оксидный слой по междоузлиям и местам, ранее занимаемым атомами Оа, возможно внедрение кислорода (рис. 5).
о О о О о О о О о О о О о О 0 О о О о О о О о О о
Ю о О о О
о О п 1 о О о О Щ Ю п О о оI ,9 О п п о! /О о • □ ( о О □ О о]
о
см
СО
сэ
• — \/ва, □ — атомы кислорода
Рис. 5. Строение поверхностного и приповерхностного слоев на GaAs после обработки при 3...4<рН<9...10
Формирование приповерхностного слоя определяется химической активностью и градиентом концентрации компонентов на границах разделов фаз, а, значит, и диффузией атомов А из объема материала. Таким образом, приповерхностный слой формируется в условиях диффузионного контроля; следовательно, для описания процесса образования приповерхностного слоя необходимо использовать не термодинамический, а кинетический подход. Толщина возникающей обедненной диффузионной зоны тем больше, чем выше коэффициент диффузии электроотрицательной составляющей соединения из объема полупроводника и чем ниже общая скорость его разрушения. Значение концентрации атомов одного из компонентов соединения не может выходить за пределы области гомогенности соединения; для материалов типа АШВ¥ эта величина составляет примерно от 1019до 1022 см-3 [15, 16].
Рассчитаем возможную протяженность приповерхностного слоя для ОаАз, образующегося при селективном и псевдоселективном разрушении.
В кристалле ОаА средняя равновесная концентрация атомов находится на уровне 1 ■ 1022 см-3. В приповерхностном слое концентрация атомов уменьшается вследствие селективного или неравномерного растворения компонентов. Кристаллическая решетка является устойчивой, пока концентрация атомов остается выше 1-1019 см-3 [15, 16]; по достижению этого значения происходит разрушение кристалла. Таким образом, градиент концентрации атомов составляет не менее трех порядков. Рассмотрим изменение концентрации атомов по нормали к поверхности (метод полубесконечной диффузии). Задачу можно решить, применяя второй закон Фика для нестационарной диффузии (концентрация зависит от расстояния и от времени):
дС(Х,/)_ пд2С(Х/)
д/
Б-
дх2
где С — концентрация; / - время; X — толщина диффузионного (приповерхностного) слоя; Б - коэффициент диффузии.
После использования преобразования Лапласа уравнение принимает вид:
С (X,/) = С0 (1 - еЩ)),
X
где
(1) (2)
С0 - концентрация атомов объеме кристалла (около 1022 см-3).
Коэффициент диффузии Б является величиной, зависящей от концентрации вакансий, температуры и других параметров. Его значение в приповерхностном слое неизвестно; можно предположить, что величины Б лежат в пределах от 10-12 см2/с (как в объеме кристалла GaAs) до 10-6см2/с (как в растворе).
Из уравнения (1) найдем значение при котором С(Я) =11019 см-3. 2^=2,326.
Подставляя в (2) значения времени для различных Б, (диапазон от от 1-10-12 до 1-10-6 см2/с, с учетом 2^, получим матрицу значений Я (таблица).
Таблица. Толщина приповерхностного слоя Я при заданных значениях коэффициента диффузии б и времени t
Время, с Коэффициент дифс зузии, см2/с
1-10-'2 1-10-" 1-10-'0 1-10-9 1-10-8 1-10-7 1-10-6
1-10"4 4.65-10-8 1.47-10-7 4,65*10-7 1,47-10-6 4,65-10-6 1,47*10-5 4,65-10-5
3-10-4 8.06-10-8 2.55-10-7 8,06*10-7 2,55-10-6 8,06-10-6 2,55-10-5 8,06*10-5
7-10-4 1.23-10-7 3.89-10-7 1,23-10-6 3,89-10-6 1,23-10-5 3,89-10-5 1,23-10-4
1-10-3 1.47-10-7 4.65-10-7 1,47-10-6 4,65-10-6 1,47-10-5 4,65*10-5 1,47-10-4
3-10-3 2.55-10-7 8.06-10-7 2,55-10-6 8,06-10-6 2,55-10-5 8,06-10-5 2,55-10-4
7-10-3 3.89-10-7 1.23-10-6 3,89-10-6 1,23-10-5 3,89-10-5 1,23-10-4 3,89-10-4
1-10-2 4.65-10-7 1.47-10-6 4,65-10-6 1,47-10-5 4,65-10-5 1,47-10-4 4,65-10-4
3-10-2 8.06-10-7 2.55-10-6 8.06-10-6 2.55-10-5 8,06*10-5 2,55-10-4 8,06-10-4
7-10-2 1.23-10-6 3.89-10-6 1.23-10-5 3.89-10-5 1,23-10-4 3,89-10-4 1,23*10-3
1-10-1 1.47-10-6 4.65-10-6 1.47-10-5 4.65-10-5 1,47-10-4 4,65-10-4 1,47*10-3
В матрице можно выделить область допустимых значений Я, отбросив крайние значения коэффициентов диффузии, так как из-за большого числа вакансий эта величина может увеличиться на несколько порядков по сравнению с объемной [15], но не может достигнуть значений Б, характерных для раствора. Принимая во внимание, что равновесие
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Herms M., Irmer G., Goerigk G., Bedel E., Claverie A. Precipitation in low temperature grown GaAs // Materials Sci. and Engineering. - 2002. - V. B91-92. - P. 466-469.
2. Quagliano L.G. Detection of As2O3 arsenic oxide on GaAs surface by Raman scattering // Appl. Surface Sci. - 2000. - V. 153. -P. 240-244.
3. Dmitruk N., Kutovyi S., Dmitruk I., Simkiene I., Sabataityte J., Be-rezovska N. Morphology, Raman scattering and photoluminescence of porous GaAs layers // Sensors and Actuators. - 2007. - V. B126.
- P. 294-300.
4. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах: Пер. с англ. - М.: Иностр. литра, 1954. - 400 с.
5. Pourbaix M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solution.
- N.Y.: Pergamon Press, 1966. - 644 p.
6. Мокроусов Г.М. Перестройка твердых тел на границах раздела фаз. - Томск: Изд-во Томск. ун-та, 1990. - 230 с.
7. Physics and chemistry of III - V compound semiconductor interfaces / Ed.: C.W. Wilmsen. - N.Y.-L.: Phenum Press, 1985. - 465 p.
8. Батенков В.А., Катаев Г.А. Диаграмма равновесия электродный потенциал арсенида галлия - pH раствора // Арсенид галлия. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 1969. - Т. 2. - С. 220-224.
диффузионного процесса достигается за время 1-10-4...1-10-2с [15], выделим область допустимых значений Яе[5-10-7; 5-10-5] см.
Заключение
В рамках гипотезы о существовании кажущегося равновесия на границе многокомпонентное соединение (на примере арсенида галлия) - вода (рН) и его адекватности устанавливающемуся стационарному состоянию с позиции термодинамических и кинетических представлений показано, что поверхность соединений представляет собой структуру, состоящую из поверхностного фазового и приповерхностного нарушенного кристаллического слоя. Фазовый состав первого можно предсказать с помощью кажущихся равновесных диаграмм типа Пурбэ, подбирая по ним реакции с величиной расчетного потенциала, близкого к экспериментально измеряемой величине стационарного электродного потенциала при определенных значениях рН раствора. Состав приповерхностного кристаллического слоя, образующегося между объемом полупроводника и поверхностным фазовым слоем (или раствором), обусловлен изменением стехиометрии из-за неравномерного разрушения соединений, протекающего с преимущественным выходом электроотрицательного компонента в раствор или в оксид/гидроксид.
Показано, что при селективном и псевдоселективном разрушении GaAs толщина приповерхностного слоя, обедненного электроотрицательным компонентом (галлием), может находиться в диапазоне от 5 до 500 нм. При равномерном растворении (окислении) GaAs, так как мышьяк уходит с поверхности медленнее, чем галлий, также можно ожидать образования приповерхностного слоя, но с толщиной не превышающей нескольких монослоев.
9. Park Su-Moon, Barber M.E. Thermodynamic stabilities of semiconductor electrodes // J. Electroanal. Chem. - 1979. - V. 99. - № 1. - P. 67-76.
10. Schwartz B. GaAs surface chemistry - a review // CRC Crit. Revs. Solid State Sci. - 1975. - V. 5. - № 4. - P. 609-624.
11. Тамман Г. Металловедение: Химия и физика металлов и сплавов: Пер. с нем. - М.-Л.: ОНТИ, 1935. - 439 с.
12. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений // Коррозия и защита от коррозии: Итоги науки и техники. - М.: ВИНИТИ, 1971. - Т. 1. - С. 138-155.
13. Бекезина Т.П., Мокроусов Г.М. Формирование поверхности заданного состава у арсенида галлия // Неорганические материалы. - 2000. - Т. 36. - № 9. - С. 1029-1036.
14. Немошкаленко В.В., Алешин В.Г., Гассанов Л.Г и др. Влияние физико-химических воздействий на поверхность арсенида галлия // Поверхность. Физика, химия, механика. - 1983. - № 2. - С. 88-94.
15. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. - Л.: Наука, 1972. - 384 с.
16. Мильвидский М.Г., Освенский В.Б. Структурные дефекты в монокристаллах полупроводников. - М.: Металлургия, 1984. - 256 с.
Поступила 23.05.2008 г.
