CC BY
39
УДК 541:134
В.А. Батенков
Смешанный электродный потенциал германия и арсенида галлия как функция рН
Германий и арсенид галлия - типичные и наиболее изученные представители элементных и сложных полупроводников. По этой причине состояние их поверхности и электродные потенциалы, наблюдающиеся в водных растворах, не содержащих специально вводимых окислителей, представляют особый интерес.
Первое детальное изучение зависимости электродного потенциала германия от рН и других факторов было выполнено Б. Ловречеком и Дж. Бокрисом [1]. На основе термодинамических данных они также построили диаграмму электродный потенциал - рН для 16 равновесных электрохимических реакций с участием германия и продуктов его окисления в водном растворе. Три из них и соответствующие им уравнения электродного потенциала, представляющие интерес при последующем обсуждении, приведены ниже:
1а веО. + 2Н+ + 2е- = ве + Н,0;
Ьгп 2 ’
Е1 = 0,100 - 0,0592 pH, В.
2а веО ,+ 2Н+ + 2е- = ве + Н20;
уеі 2 ’
Е2 = 0,256 - 0,0592 рН, В.
Зеї. веО, ь + 2Н+ + 2е- = ве + Н20;
2,пех 2 ’
Е3 = -0,009 - 0,0592 рН, В.
Здесь индексы «Ьгп», «уе1» и «Ьех» - коричневая, желтая и гексагональная модификации оксидов германия; жирный шрифт - твердые фазы.
Аналогичная работа для арсенида галлия выполнена нами [2]. Наиболее интересной оказалась реакция:
1Ь ва2О + Д8 + 2Н+ + 2е- = 2ОаД8 + Н20;
Е = 0,354 - 0,0592 рН, В.
На рисунке для германия (а) и для арсенида галлия (Ь) по данным [1-5] сопоставлены значения электродного потенциала (Е1, Е2, Е3, Е), рассчитанные по термодинамическим данным (линии 1а, 2а, За, 1Ь) с результатами экспериментальных измерений потенциала (линии а и Ь), полученных в темноте при 25 °С в водном растворе сульфата или хлорида калия; рН исходного раствора изменялся добавлением раствора КОН или соответствующей кислоты: Н2Б04, НС1. С целью удаления растворенного кислорода через раствор пропускался чистый азот. В этих условиях при температуре около 25 °С скорость саморастворения (коррозии) германия до германия (II) составляла 0,024 мкг/(см2-час) [6] или около 0,02 мкА/см2,
0 2 4 6 8 10 pH
Зависимость электродного потенциала германия (а) и арсенида галлия (Ь) от pH при 25 °С (темнота, атмосфера азота):
1 - 0,1 моль/л раствор К2Б04 + 0е02 (насыщенный раствор) [1];
2 - 1 моль/л раствор К2Б04 [5];
3, 4 - 0,2 и 1 моль/л раствор КС1 [3, 4]
а арсенида галлия - около 0,3 нА/см2 при окислении его молекулы с потерей шести электронов [7]. Эти значения заметно меньше токов обмена: 0,04...0,2 мкА/см2 у германия [5] и 0,5 нА/см2 - у арсенида галлия [8], определенных экстраполяцией тафелевских участков поляризационных кривых. Следовательно, для данных условий можно говорить, что полученные экспериментальные значения потенциалов германия и арсенида галлия близки к равновесным.
Германий. Сравнивая экспериментальные значения потенциала германия (см. рисунок, линия а) с термодинамическими, нетрудно видеть, что в темноте при рН 0...12 они близки к значениям потенциалов для равновесных реакций с участием оксидов германия (II) Оек: коричневой модификации при рН 0...4 (линия 1а) и желтой модификации при рН 8...12 (линия 2а); при рН 4...8, очевидно, участвуют оба оксида. Это согласуется с заключениями [1], что коричневая модификация оксида преимущественно существует в кислой среде при рН меньше 6, а желтая модификация - при рН больше 6. Следовательно, вклад (доля) р реакции 2а с участием желтой модификации оксида в суммарную и в общий электродный потенциал будет изменяться от 0 до 1 в интервале рН 4...8, что можно описать функцией:
химия
р = 1/(1 + 106 - РН). (1)
Кроме того, как следует из рисунка, средние экспериментальные значения потенциала германия примерно на 0,02 В меньше термодинамических значений Е1 и Е2 для оксидов германия (II) (линии 1а, 2 а). Такое систематическое расхождение логично объяснить некоторым вкладом в суммарное электродное равновесие реакции 3а с участием малорастворимого диоксида германия (IV) Сек2 (линия 3а). Таким образом, общее теоретическое уравнение электродного потенциала для германия, согласно теории полиоксид-ного электрода [9], можно записать в следующем виде (рН 0...12):
Е = /2 [(1 - р)Е1 + рЕ2] + (1 - f2)Es - 0,059 рН, (2)
где / - доля реакций с участием оксидов ОеО, в которой р - доля его желтой модификации; (1 - f2) - доля реакций с участием диоксида 0е02.
При рН = 0, когда р = 0, уравнение (2) упростится до следующего:
Е=ДЕ°1 + (1 - f2)Еоз = f 2-0,100 +
+ (1 - f2 )(-0,009) = 0,08 В, где 0,08 В - экспериментальное значение потенциала германия при рН 0 [1]. Решив это уравнение, найдем: f = 0,8, что согласуется со значением доли реакций анодного окисления германия до германия (II) при малых анодных перенапряжениях [10]. Подставив в уравнение (2) термодинамические значения Ео1, Ео2, Ео3 для реакций 1а, 2а, 3а и экспериментальные данные для f = 0,8 и р по уравнению (1), получим полуэмпиричес-кое уравнение электродного потенциала германия, которое описывает его экспериментальные значения при рН 0...12 в неокислительных средах (рис., линия а) (вольты):
Е = 0,8 [0,100(1 - р) + 0,256р] +
+ 0,2 (-0,009) - 0,059 рН,
Е = 0,08 + 0,125/(1 + 106 - рн) - 0,059 рН. (3)
При рН больше 12 начинает быстро возрастать растворимость диоксида германия и, как следствие, доля реакций с участием диссоциированных форм германиевой кислоты. Электродный потенциал германия начинает зависеть от количества растворенного его диоксида, что рассмотрено в работе [5].
Aрсенид галлия. Сравнение экспериментальных значений электродного потенциала арсенида галлия (см. рис., линия Ь) с рассчитанными по термодинамическим данным показывает, что при рН 1...8 они очень близки к значениям потенциала для равновесной реакции 1Ь (см. выше) с участием оксида галлия (I) и элементного мышьяка - наименее окисленных форм арсенида галлия: Именно эти формы были обнаружены масс-спектроскопически как первые продукты окисления арсенида галлия при низких его давлениях 10-7-10-10 Па [11]. Основное затруднение возникает при объяс-
нении «горба» на кривой Е, рН, т.е. повышенных значений потенциала арсенида галлия при рН около 8...13. Это повышение нельзя связать ни с одной равновесной реакцией (см. [2]). Возможно, как и в случае германия, в щелочной среде иной характер хемосорбции кислорода и гидратации оксидных слоев соединений низшей степени окисления приводит к образованию оксидов с меньшим значением энергии Гиббса и, следовательно, к увеличению стандартного потенциала. Нами сделано предположение: при рН 8...13 существует иная модификация 0а20, у которой для реакции 2Ь, типа реакции 1Ь, стандартный электродный потенциал Ео2Ь = 0,44 В, а не Ео1Ь = 0,354 В как для модификации, приведенной выше и преимущественно существующей при рН меньше 9 и больше 12. Учитывая вероятность частичного участия в электродном равновесии более окисленнных форм арсенида галлия, например, реакции:
3Ь. Оа203 + Д8203 + 12Н+ + 12е- = 2 ОаДв + 6Н20, общее теоретическое уравнение потенциала арсенида галлия, как полиоксидного электрода, можно записать в следующем виде:
Е=^ [(1 - р)Ео1ь + рЕо2ь] + ^Ео3ь - 0,059 рН, (4)
где Ео3Ь = 0,034 В - стандартный электродный потенциал для реакции 3Ь [2-4] f 1 и f - доля реакций типа 1Ь(2Ь) и 3Ь в суммарном потенциалоп-ределяющем равновесии; р - доля реакции 2Ь с иной модификацией 0а20 Зависимость р от рН можно описать формулой: р = 1/(1 + 109 - рН + 10рН - 12). (5)
Долю f1 и f = (1 - f1) можно определить аналогичным образом как и для германия. При рН = 0 и р =0
Е = ЛЕ°1ь + ЛЕ°3Ь = Л'0,354 +
+ (1 - ^)-0,034 = 0,34 В, (6)
где 0,34 В - экспериментальное значение потенциала арсенида галлия при рН = 0 [2 - 4]. Из уравнения (6) следует: f1 = 0,95, f = 0,05, которые почти не изменяются при рН 1...13. Подставив значения для Ео1Ь, Ео2Ь, Ео3Ь , f3 и р (ур. 5) в уравнение (4), получим полуэмпирическое уравнение электродного потенциала арсенида галлия, описывающее его экспериментальные значения для рН 1...13 (рисунок, линия Ь) (вольты):
Е = 0,95 [0,354(1 - р) + 0,44 р] +
+ 0,05-0,034 - 0,059 рН,
Е = 0,338 + 0,082/(1 + 109 - рН + 10рН - 12) - 0,059 рН (7) Альтернативой приведенному выше объяснению появления «горба» на кривой Е, рН может быть увеличение электронной (не ионной) проводимости оксидной пленки. Это должно приводить к увеличению вклада в электродный потенциал полупроводника окислительно-восстано-
вительного потенциала частиц раствора, в данных условиях - растворенного кислорода и его перекисных соединений, образующихся в щелочной среде. По-видимому, этим объясняется
зависимость электродного потенциала ОаЛБ и еще более ОаБЬ [12] и индиевых соединений АШВУ [13-15] от концентрации окислителя в нейтральном и щелочном растворе.
Литература
1. Lovrecek В., Bockris O’M. Potential of Semiconductor - Solution Interface in Absence of Net Current Flow: Ge // J. Phys. Chem. 1959. V. 65. №9.
2. Батенков B.A., Катаев Г.А. Диаграмма равновесия электродный потенциал арсенид галлия - вода // Арсенид галлия. Томск, 1969. Вып. 2.
3. Батенков В.А., Пронина И.Т., Катаев Г.А. Влияние некоторых факторов на стационарный потенциал GaAs // Арсенид галлия. Томск, 1968.
4. Пронина И.Т., Батенков В.А. Стационарный потенциал арсенида галлия в водных растворах // Труды I конф. молодых ученых г. Томска. Томск, 1970.
5. Батенков В.А Зависимость электродного потенциала германия от состава раствора / / Применение физико-химических методов в исследовании состава и свойств химических соединений. Барнаул, 1982.
6. Harvey W.W., Gatos H.C. Reactions of Germanium with water Solution // J. Electrochem. Soc 1958. V. 105. №11.
7. Kafalas J.A., Gatos H.C., Button M.J. Interaction of Gallium Arsenide with water Solutions // J. Americ. Soc. 1957. V. 79.
8. Молчанова С.А., Ерусалимчик И.Г. Анодное поведение арсенида галлия в растворах плавиковой
кислоты при низких плотностях тока / / Электрохимия. 1971. Т. 7. №7.
9. Батенков В.А. Равновесный полиоксидный электрод / / Известия АлтГУ. 1997. №1.
10. Батенков В.А. O механизме анодного окисления германия // Электрохимия. 1984. Т. 20. №6.
11. Arthur J.R. Adsorption and Desorption of Oxygen on Surface (111) of Arsenide Gallium // J. Appl. Phys., 1967. V. 38. №10.
12. Батенков В.А., Стукалова И.Н., Козлова Л.Ю. Диаграмма электродный потенциал - рН для системы антимонид галлия-вода / / Электрохимия. 1987. Т. 23. №9.
13. Батенков В.А., Стукалова И.Н., Морина Е.В. Диаграмма Е-рН для равновесной системы InSb - H2O. Барнаул, 1984. Деп. в ВИНИТИ 04.10.84. №1004хп-Д84.
14. Батенков В.А., Стукалова И.Н., Евполова Л.И. Диаграмма Е-рН для равновесной системы InAs - H2O. Барнаул, 1984. Деп. в ВИНИТИ 11.09.84. №933хп-Д84.
15. Батенков В.А., Стукалова И.Н., Нейскаш И.Н. Диаграмма Е-рН для равновесной системы InP - H2O. Барнаул, 1984. Деп. В ВИНИТИ 11.09.84. №932хп-Д84.
