CC BY
376
УДК 546(07)
К вопросу изучения окислительно-восстановительных свойств элементов.
^Диаграммы Фроста
О.Б. ЧАЛОВА, к.х.н., доцент, с.н.с. кафедры общей и аналитической химии А.Т. ЧАНЫШЕВА, к.х.н., доцент кафедры общей и аналитической химии А.М. СЫРКИН, к.х.н., проф. кафедры общей и аналитической химии
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: syrkinam@mail.ru
Рассмотрены диаграммы Фроста, их составление и применение при изучении окислительно-восстановительных свойств элементов в курсе «Неорганическая химия». Приведены примеры контрольных заданий с использованием диаграмм Фроста. Ключевые слова: диаграммы Фроста, окисление, восстановление, диспропорционирование, сопропорционирование, задания для контрольных и самостоятельных работ.
Изучение химии элементов включает рассмотрение окислительно-восстановительных свойств его различных соединений. Очень важно научить студентов пользоваться справочными данными, таблицами и диаграммами. Кроме диаграмм Латимера при углубленном изучении неорганической химии на занятиях полезно использовать диаграммы Фроста [1-4].
Диаграмма Фроста представляет собой графическое изображение диаграммы Латимера в координатах: по оси абсцисс - степень окисления (п); по оси ординат - вольт-эквивалент (ВЭ) -произведение степени окисления на значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала (ВЭ = пЕ°) для полуреакции:
Эп+ + пе -+Э°. (1)
Например, по диаграмме Латимера (рис. 1) построим диаграмму Фроста для хрома. Значения вольт-эквивалентов для соединений хрома представлены в табл. 1.
Диаграмма Фроста для хрома представлена на рис. 2.
Значение вольт-эквивалента (пЕ°) пропорционально стандартной энергии Гиббса: пЕ° = - ДО°/Р, где ЛО° - стандартная энергия Гиббса для полуреакции (1), следовательно, диаграмма
+ 0,293
Таблица 1.
Значения вольт-эквивалентов для соединений хрома
Схема процесса Степени окисления, n Кислая среда, рН = 0 Щелочная среда,* рН = 14
E0 ВЭ = nE0 E> ВЭ = nE0
0 0 0
Cr2+ + 2e ^ Cr 2 -0,913 -1,826
Cr(OH)2+2e ^ Cr 2 -1,350 -2,700
Cr3+ + 3e ^ Cr 3 -0,744 -2,232
Cr(OH)3+ 3e ^ Cr 3 -1,252 -3,757
CrO2+4e ^ Cr 4 -0,033 -0,132
Cr5+ + 5e ^ Cr 5 0,242 1,208
Cr2O72- +6e ^ Cr 6 0,293 1,758
CrO42- +6e ^ Cr 6 -0,709 -4,252
*Без учета образования неустойчивых соединений CrO2 и Cr5+.
Фроста отражает зависимость энергии Гиббса от степени окисления.
Самое устойчивое состояние окисления соответствует частице, которая характеризуется наименьшей энергией образования Гиббса и на диаграмме Фроста - наименьшим значением вольт-эквивалента, то есть ему соответствует точка, которая лежит ниже остальных. Для хрома в кислой среде наиболее устойчивой является степень окисления +3 (Сг3+), в щелочной среде - степень окисления +6 (Сг042-).
(Кислая среда)
+ 1,33
0,55 1,34 2,1 ' - 0,406 - 0,913
Cr2°7
CrO,
Cr5
cro
Cr3
Cr2+
Cr0
0,744
- 0,165
■ 1,057
■ 1,35
[Cr(OH)6]3
Cr(OHL
Рис. 1. Диаграмма Латимера для хрома
Следовательно, окисление хрома (III) в хром (VI) (CrO42-) необходимо проводить в щелочной среде.
Максимумы на диаграмме Фроста соответствуют неустойчивым соединениям, подвергающимся диспропорци-онированию на соседние соединения с меньшими значениями вольт-эквивалентов. Среди соединений хрома неустойчивыми являются CrO2 и Cr5+ (см. рис. 2). Диспропорционирует пероксид водорода: 2H2O2 ^ 2H2O + O2 (рис. 6).
Формы элемента в разных степенях окисления склонны к сопропорциони-рованию (конпропорционированию) и образованию более устойчивого соединения, которому соответствует меньшее значение вольт-эквивалента. Это термодинамически выгодно, так как энергия Гиббса исходных соединений больше. Координата точки - вольт-эквивалента устойчивого продукта, например Se на рис. 6, лежит ниже линии, соединяющей вольт-эквиваленты форм H2Se и H2SeO3, подвергающихся со-пропорционированию:
[20
История и педагогика естествознания
4■2016
-5
Вольт- эквивалент, пЕ Сг0 Диспропорцинируют \ Сг02 Сг20 72-
1 2 3 5 6
- Степени окисления, п
^Лг2- Сг3-//
<- Устойчив
- Сг(0Н)2
- Сг(0Н)3 ----А
_ Сг0 42-
ЭП+
+ Эп
Э0
(п2-п1)е е
п1е
А рН = 14, щелочная среда • рН = 0, кислая среда Рис. 2. Диаграмма Фроста для хрома
^ 3Se + 3H2O.
2H2Se + H2SeOз
Тангенс угла наклона линии О^а на рис. 4), которая соединяет две точки на диаграмме Фроста, равен значению стандартного электродного потенциала соответствующей окислительно-восстановительной пары.
Покажем это на следующем примере. Используя диаграмму Латимера (рис. з) выразим окислительно-восстановительный потенциал (Ех) для системы: Эп2 + + (п2 - п^е ^ Эп1 +.
В соответствии с законом аддитивности для многостадийного процесса выполняется равенство
п2Е2 = п1Е1 + (п2 - п1)Ех.
Отсюда Ех = (п2Е2-п1Е1)/(п2-п1) = tgа.
Следовательно, чем больше tga и круче наклон линии ^да>0), тем более сильными окислительными свойствами обладает окисленная форма (2) этой системы. Среди соединений хрома наиболее сильные окислительные свойства проявляют Сг02 и Сг2072-.
Рис. 4. Взаимосвязь наклона линии, соединяющей вольт-эквиваленты двух форм, и окислительно-восстановительного потенциала
Чем меньше tga, то есть прямая имеет отрицательный наклон ^дасО), тем данная окислительно-восстановительная пара имеет более выраженные восстановительные свойства. То есть чем больше отрицательный наклон линии, соединяющей данную форму (1) с формой (2) в более высокой степени окисления, тем более сильным восстановителем она является.
Из рис. 2 следует, что Сг+6 (Сг2072-) в кислой среде проявляет более сильные окислительные свойства, чем Сг+6 (СЮ42-) в щелочной среде. Наиболее сильные восстановительные свойства характерны для Сг(ОН)2 в щелочной среде, наклон линии, соединяющей
Вольт- 0,
эквивалент, пЕ
П£
Рис. 3. Диаграмма Латимера для соседних форм элемента
вольт-эквиваленты для Сг(ОН)2 и Сг(ОН)3, наиболее отрицательный.
Таким образом, по диаграмме Фроста можно, не выполняя расчетов, проанализировать окислительно-восстановительные свойства элемента в водных средах при различных рН. В щелочной среде наклон всех линий более отрицательный, следовательно, в щелочной среде усиливаются восстановительные свойства соединений хрома (см. рис. 2).
Диаграмма Фроста для меди (рис. 5) показывает, как влияет на окислительно-восстановительные свойства соединений меди образование осадков или комплексных соединений. В кислой водной среде неустойчивым является Си1+, так как значение его вольт-эквивалента лежит выше линии, соединяющей вольт-эквиваленты для Си0 и Си2+. В водном растворе протекает диспро-порционирование:
2Си1+ -+Си° + Си2+.
Присутствие в растворе галогенид-, цианид-ионов или аммиака стабилизирует состояние окисления (+1). Наиболее устойчивым является цианид
-0,2
в растворе аммиака ■ в присутствии I-
кислая среда в присутствии С\1-
в присутствии С1-
Рис. 5. Диаграмма Фроста для меди
Е
Е
X
4■2016
История и педагогика естествознания
Вольт- 6 -
эквивалент, nE0 ,-5 -
4 -3 -
H2Te 2 ^ H2Se1
H2S 0 1 2
Диспропорционирует
— кислород — сера — селен — Рис. 6. Диаграммы Фроста для элементов VIA группы
H2SeO4
H2SO£
3 4 5 6 Степени окисления, n
теллур
меди (I), его вольт-эквивалент имеет наименьшее значение. В присутствии цианид-ионов происходит значительное усиление восстановительных свойств Си°, наклон линии, соединяющей формы Си° и СиСЫ наиболее отрицательный. Одновременно увеличиваются окислительные свойства Си2+, наклон линии, соединяющей формы Си2+ и СиСЫ, наиболее положительный.
В присутствии аммиака окислительные свойства меди (II) уменьшаются: вольт-эквивалент для [Си(ЫИ3)4]2+ значительно меньше, чем для Си2+, и наклон линии, соединяющей формы [Си(ЫН3)2]+ и [Си(ЫН3)4]2+, незначительно отрицательный.
По диаграммам Фроста можно сравнивать окислительно-восстановительные свойства элементов одной группы
8 -| 76543 -21 -0 -1 --2-3-4-5-6-7-
Вольт-
эквивалент, nE0
Fe
Mn
■•ti
•БС
■ титан — ванадий хром — — марганец ■железа ■■■■кобальт -----никель — медь
Рис. 7. Диаграммы Фроста 3с1-элементов
периодической системы элементов в разных средах или элементов одного периода, окислительные своИства и устойчивость соединении элементов в разных степенях окисления.
Сравнивая диаграммы Фроста элементов VIA группы (рис. 6), очевидно, что самые сильные окислительные своИства в кислой среде проявляют соединения селена (H2SeO3 и H2SeO4). Так, окислительная способность селенистой кислоты выше, чем у сернистой кислоты.
Такое сравнение позволяет определить возможные продукты реакции взаимодействия оксида серы (IV) и селенистой кислоты. Оба соединения (SO2 и Н^еО3) могут быть как окислителем, так и восстановителем. Однако селенистая кислота более сильный окислитель, поэтому взаимодействие этих соединений протекает в соответствии с уравнением реакции
2SO2 + H2SeO3 + H2O ^ Se0 + + 2H2SO4.
Продуктом восстановления селенистой кислоты будет селен, так как степень окисления ноль для селена наиболее устойчива и соответствует минимальному значению вольт-эквивалента на диаграмме Фроста (см. рис. 6).
Среди соединений со степенью окисления (-2) наиболее сильный восстановитель - телуроводород H2Te. Наклон линии, соединяющей данную форму с формой в более высокой степени окисления (Te0), является самым отрицательным.
На рис. 7 представлены диаграммы Фроста для 3б-элементов в кислой среде (рН = 0). Из графиков очевидно, что максимально окисленные формы хрома (Cr2O72-), марганца (MnO4-), железа (FeO42-), находящиеся в высших степенях окисления(+6; +7: +6 соответственно), проявляют самые сильные окислительные свойства, то есть склонны к восстановлению. Причем их окислительная способность растет от Cr2O72- к FeO42-. Это, в свою очередь, показывает уменьшение устойчивости соединений элементов 6-й, 7-й, 8-й групп в максимальных степенях окисления. Для элементов: железо, кобальт, никель, медь, цинк - не характерны состояния в максимальных степенях окисления, соответствующих номеру группы. По периоду с увеличением порядкового номера 3б-элемента более характерной становится степень окисления +2.
Соединения скандия, титана и ванадия в высших степенях окисления характеризуются небольшими значениями вольт-эквивалентов, их окисли-
[22J
История и педагогика естествознания
4■2016
7 -|
6 -
5 -
4 -
3 -
2 -
1 -
Вольт-
эквивалент, nE-
FeO/-
Степени окисления, n
FeiOHL
Д рН = 14, щелочная среда
Рис. 8. Диаграмма Фроста для железа
тельные свойства в положительных степенях окисления менее выражены.
По диаграмме Фроста (рис. 7) можно сравнить окислительные свойства ионов, например Ре3+, Со3+, Ы13+. Наибольшим вольт-эквивалентом и сильными окислительными свойствами характеризуется Ы13+. Наиболее положительный наклон соответствует линии, соединяющей формы Ы12+ и Ы13+.
Применение диаграмм Фроста способствует более активному процессу обучения. Их использование возможно в домашних заданиях, самостоятельных работах, вариантах контрольных или экзаменационных работ. Например, могут быть предложены следующие задания.
Задание 1. Постройте диаграммы Фроста для железа а) в кислой среде; б) в щелочной среде.
Устойчив
■pH = -, кислая среда
Используя диаграммы Фроста для железа (рис. 8), ответьте на следующие вопросы:
1. Определите соединения железа, устойчивые в кислой среде; устойчивые в щелочной среде.
2. Какие соединения железа и в какой среде обладают наиболее сильными окислительными свойствами?
3. Какие соединения железа и в какой среде обладают наиболее сильными восстановительными свойствами?
4. Существуют ли соединения железа, склонные к диспропорционированию?
5. Существуют ли соединения железа, склонные к сопропорционированию?
6. Сравните окислительно-восстановительные свойства соединений же -леза, кобальта и никеля (см. рис. 7).
Задание 2. По диаграммам Фроста элементов VIA группы (см. рис. 6):
1. Сравните окислительные свойства соединений серы, селена и теллура.
2. Определите соединения с наиболее сильными окислительными свойствами.
3. Определите соединения с наиболее сильными восстановительными свойствами
4. Определите возможные продукты реакции взаимодействия оксида серы (IV) и селенистой кислоты.
5. Какие соединения кислорода, серы и селена способны к диспропорционированию?
6. Какие соединения серы, селена и теллура способны к сопропорциониро-ванию?
Как диаграммы Латимера, так и диаграммы Фроста составляются по значениям стандартных окислительно-восстановительных потенциалов электрохимических систем элементов. Различная форма представления этих данных позволяет рассматривать диаграммы Латимера и диаграммы Фроста взаимно дополняющими, и на занятиях могут быть использованы оба варианта. Диаграммы Фроста дают наглядную информацию о наиболее устойчивых состояниях элемента в водном растворе в разных средах, помогают решить вопрос о возможности диспропорцио-нирования или сопропорционирования, а также сравнить окислительно-восстановительные свойства различных форм элемента и предсказать продукты реакций. Их применение при изучении окислительно-восстановительных свойств элементов в курсе «Неорганическая химия» способствует активизации процесса обучения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Шрайвер Д., Эткинс П. Неорганическая химия. В 2 т. Т. 1 / Пер. с англ. под ред. проф. В.П. Зломанова. М.: Мир, 2004. 679 с.
2. Чалова О.Б., Сыркин А.М. К вопросу изучения окислительно-восстановительных свойств элементов. Диаграммы Латимера // История и педагогика естествознания. 2016, № 2. С. 35-38.
3. Неорганическая химия: учеб. пособие. В 3 т. / Под ред. Ю.Д. Третьякова. Т.1: Физико-химические основы неорганической химии: учеб. для студ. вузов. / М.Е. Тамм, Ю.Д. Третьяков. М.: Академия, 2004. 240 с.
4. Неорганическая химия: учеб. пособие / Л.Н. Зорина, А.М. Сыркин, О.Б. Чалова и др.; Под общ. ред. А.М. Сыркина. Уфа: Нефтегазовое дело, 2009. 128 с.
ON THE ISSUE OF STUDYING THE REDOX PROPERTIES OF THE ELEMENTS. FROST DIAGRAMS
CHALOVA O.B., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof., Senior Researcher of the Department of General and Analytical Chemistry CHANYSHEVA A.T., Cand. Sci. (Chem.), Assoc. Prof. of the Department of General and Analytical Chemistry SYRKIN A.M., Cand. Sci. (Chem.), Prof. of the Department of General and Analytical Chemistry
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St., 450062, Ufa, Russia). E-mail: syrkinam@mail.ru ABSTRACT
TThe Frost diagrams, their drawing and application in the study of redox properties of elements are considered in a course "Inorganic chemistry". Examples of control tasks were shown with use of Frost diagrams.
Keywords: Frost diagrams, oxidation, reduction, disproportionation, tasks for control and independent work. REFERENCES
1. Shrayver D., Etkins P. Neorganicheskaya khimiya [Inorganic chemistry]. Moscow, Mir Publ., 2004. 679 p.
2. Chalova O.B., Syrkin A.M. Istoriya ipedagogikayestestvoznaniya, 2016, no. 2, pp. 35-38 (In Russian).
3. Tamm M.Ye., Tret'yakov YU.D. Fiziko-khimicheskiye osnovy neorganicheskoy khimii [Physical and chemical bases of Inorganic Chemistry]. Moscow, Akademiya Publ., 2004. 240 p.
4. Zorina L.N., Syrkin A.M., Chalova O.B. Neorganicheskaya khimiya [Inorganic chemistry]. Ufa, Neftegazovoye delo Publ., 2009.128 p.
4■2016
История и педагогика естествознания
