CC BY
166
УДК 549.747+ 550.426
В,Г. Кривовичев, М.В. Чарыкова, В. Депмайер
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ МИНЕРАЛОВ СЕЛЕНА В ПРИПОВЕРХНОСТНЫХ ОБСТАНОВКАХ*
В последние годы значительно возрос интерес к выявлению особенностей поведения селена в экзогенных условиях. Это обусловлено тем, что селен является биологически активным элементом, его соединения ядовиты, но, в то же время, определенные количества селена необходимы для здоровья человека и животных [1,2]. Появление современных аналитических методов, позволяющих достоверно определять даже следы содержание селена в объектах окружающей среды, а также новые факты, подтверждающие многообразие его влияния на организм человека, вызывают интерес к выявлению особенностей поведения этого элемента в геохимических системах и, в частности, его перехода в подвижные формы в приповерхностных обстановках. Источники поступления селена в биосферу могут быть природного (коры выветривания содержащих селениды осадочных горных пород, зоны окисления рудных месторождений, вулканические газы) и техногенного (хвосты и отвалы рудодобывающих предприятий, отходы промышленного производства, отходы, образующиеся при эксплуатации атомных электростанций) происхождения [3]. Подвергаясь воздействию атмосферного кислорода и воды, руды и отходы изменяются с образованием новых фаз (селенитов и селенатов), устойчивость которых оказывает непосредственное влияние на распространение селена в биосфере. Особо следует отметить, что долгоживущий изотоп селена (798е, период полураспада —1.1 10б лет), образующийся при распаде отработанного ядерного топлива (ОЯТ), является химическим и радиологическим ядом [4]. При окислении ОЯТ 798е может быть вынесен в окружающую среду в виде селенит- (8е032") или селенат-(8е042") ионов [5]. С этой точки зрения весьма актуальным является анализ условий изменения селенидов с образованием селенитов и селенатов в приповерхностных обстановках: зоне окисления сульфидных месторождений, при выветривании селенсодержащих пород и изменении техногенных отходов.
Важными факторами, определяющими поведение селена как в эндогенных, так и в экзогенных условиях, является окислительно-восстановительный потенциал (ЕЪ) и кислотность-щелочность (pH) минералообразующей среды. Воздействие этих факторов может быть количественно охарактеризовано с помощью термодинамических расчетных методов, которые позволяют оценить теоретическую возможность протекания процессов минералообразования, установить области устойчивостминеральных парагенезисов и области преобладания различных миграционных форм исследуемых химических элементов.
В настоящей работе представлены необходимые для подобных расчетов термодинамические данные: константы кислотно-основных и потенциалы окислительно-восстановительных равновесий в селенсодержащих растворах, а также произведения растворимости селенидов, селенитов и селенатов, определяющие процессы формирования минералов
О В.Г. Кривовичев, М.В. Чарыкова, В. Депмайер, 2006
‘Работа выполнена в рамках грантов РФФИ (06-05-64378-а и 0б-05-04000-ННИС)-а).
селена. Кроме того, здесь же приведены примеры геохимических приложений результатов термодинамического анализа селенсодержащих систем.
В приповерхностных обстановках образование минералов происходит при общем давлении в 1 атм (~1 бар). Воздействие температуры на равновесия является незначительным, т.к. ее изменения в этих условиях относительно невелики и определяются сезонными колебаниями. Таким образом, для расчетов может быть принято значение 25°С, и для оценки условий формирования минералов в зоне окисления сульфидных месторождений можно использовать диаграммы в координатах ЕЬ - pH при стандартных условиях (температура 25°С и давление 1 бар), для которых в литературе накоплено достаточно большое количество термодинамических данных. Эти данные для соединений селена были собраны и критически проанализированы авторами относительно недавней статьи [6]. При проведении термодинамических расчетов мы в большинстве случаев использовали значения параметров, рекомендованные в этой работе.
В эндогенных условиях основной формой существования селена в земной коре являются селениды, где они могут образовывать собственные минералы или изоморфно замещать серу в кристаллической решетке сульфидов. В экзогенных условиях происходит окисление селенсодержащих минералов, причем в зависимости от ЕЬ, pH и активностей основных компонентов минералообразующей среды этот процесс приводит к образованию либо самородного селена, либо соединений 8е (+4) - оксида селена (Бе02) и селенитов, либо соединений Бе (+6) - селенатов. При этом миграционные формы селена в растворе весьма разнообразны - продукты полной диссоциации селенсодержащих кислот (Бе2', 8е032‘ и 8е042‘), продукты их диссоциации по первой ступени (Ше', Ше03 и Ше04) и недиссоциированные частицы (Н28е, Н28е03 и Н28е04).
Рассмотрим кислотно-основные и окислительно-восстановительные равновесия с участием соединений селена. В табл. 1 приведены константы диссоциации Н^е, Н28е03 и Н28е04 при стандартных условиях.
Таблица 1
Константы диссоциации селенсодержащих кислот при 25°С и давлении 1 бар ([6])
Равновесие РГ
Диссоциация Н28е
Н2Бе + Н20 «-» Ше- + Н30+ 3.8 ±0.1
НБе' + Н20 *-+ 8е2" + Н30+ 14 ±1
Диссоциация Н28е03
Н28е03 + Н20 «-♦ ИБеО; + Н30+ 2.70 ± 0.06
Н8е03- + Н20 «-* 8е032' + Н30+ 8.54 ± 0.04
Диссоциация Н28е04
Н^еО, + Н20 НБеО; + Н30+ 2.01 ±0.06
НБеО; + Н20^» 8е042' + Н30+ 1.8 ± 0.1
Примечание: * здесь и далее рК = -\%К\ К - константа равновесия.
На основании этих данных легко найти доли отдельных форм селенсодержащих кислот от их валовой концентрации (в зависимости от pH раствора). Например, для селенистой кислоты, исходя из уравнения материального баланса
Сн^ = [Н28е03 ]+[ЖеО, ] + [веО,- ],
и выражений для констант ее диссоциации К1 и К2, получаем уравнения для расчета долей форм Н БеО., ШеО," и БеО 2~:
Й8еОз]_.________5
н4
с Н28е03 ан+
[Шео;]
с Н28е03 ЛН+ +«Г*. + ^-1 ^"2 ’
[в**] к,к2
^Н2Зе03 ан+ + ан+ ^-1 + ^-2
где [Н28е03], [НБеОз] и [веО^] -концентрации отдельных форм, а Сн Зе0 - валовая концентрация селенистой кислоты в растворе; Кх и Кг - ее первая и вторая
константы диссоциации; а.
н+
актив-
ность протонов в растворе. При выводе этих уравнений коэффициенты активности всех продуктов диссоциации селенистой кислоты и недиссоциированной формы приняты равными 1, что представляется вполне оправданным, учитывая суммарные активности селена в природных растворах (10~М0~10моль/л).
Аналогично рассчитываются доли концентраций отдельных форм от валовых концентраций других селенсодержащих кислот. Полученные результаты представлены на рис. 1. Из диаграмм видно, что в природных условиях основными миграционными формами селена в водной среде должны являться НБе' (в восстановительной обстановке) и и
(в окислительной). При этом в кислых водах (например, в зоне окисления сульфидных месторождений) возможна его миграция частично в виде Н28е, Н28е03 и Н8е04\ Практически не реализуются в природном интервале значений pH миграционные формы 8е2_ и Н28е04.
В табл. 2 представлены стандартные потенциалы, характеризующие окислительновосстановительные равновесия соединений селена в степенях окисления -2, 0, +4 и +6. Преобладание тех или иных форм химического элемента переменной валентности в зависимости от кислотно-основных и окислительно-восстановительных условий наглядно демонстрируют ЕЬ-рН диаграммы.
Рис. 1. Диаграммы распределения форм Н28е, Н28е03 и Н28е04 при 25°С. а. - доля формы г от общей концентрации кислоты в растворе.
Таблица 2
Стандартные восстановительные потенциалы реакций (Е°) соединений селена при 25°С и давлении 1 бар ([6]).
Равновесие Е°, В
8е(0)/8е(-2)
8е° + 2Н+ + 2е~ - Н28е («0 -0.115
8е° + Н+ + 2е- = Ше- - 0.227
8е° + 2е- = 8е2- -0.641
8е(+4)/8е(0)
Н28е03 (ая) + 4Н+ + 4е~= Бе0 + ЗН20 0.740
Н8е03-+ 5Н++ 4е-= 8е°+ ЗН20 0.780
8е032-+ 6Н+ + 4е- = 8е°+ ЗН20 0.903
8е(+6)/8е(+4)
Ше04-+ ЗН+ + 2е-= Н28е03 (щ) + Н20 1.090
Н8е04-+ 2Н+ + 2е-= Ше03-+ Н20 1.008
Н8е04"+ Н+ + 2е"= 8е032-+ Н20 0.760
8еО42-+4Н+ + 2е-=Н28еО3(ас0 + Н2О 1.139
8еО 2" + ЗН+ + 2ег= ШеО - + Н,0 4 3 2 1.060
8еО 2" + 2Н+ + 2е-= 8еО 2- + Н,0 4 3 2 0.811
ЕЬ-рН диаграммы (диаграммы Пурбэ), изначально предложенные электрохимиками и специалистами по коррозии металлов, получили широкое распространение при исследовании геохимических систем [7]. ЕЬ-рН диаграммы могут служить химико-термодинамической основой при решении вопросов об устойчивости того или иного состояния системы и возможности протекания в ней различных реакций. Однако следует иметь в виду, что обычно используемые для их построения величины стандартных потенциалов не получены путем прямых электрохимических измерений, а вычислены из термодинамических данных, и, таким образом, именно точностью этих данных определяется адекватность отражения реальных процессов с помощью построенной диаграммы. К тому же ЕИ-рН диаграммы отражают только стабильные равновесия; для оценки метастабильных равновесий (достаточно часто реализующихся в реальных системах) следует прибегать к специальным приемам, как это будет показано ниже при рассмотрении диаграммы для системы 8-Н20.
Диаграмма ЕИ-рН для системы 8е-Н20, впервые построенная (как и диаграммы для многих других элементов) М. Пурбэ с соавторами [8], неоднократно применялась для геохимической интерпретации особенностей поведения селена в природных условиях (напр., [9,10]). Впоследствии термодинамические данные, использованные для построения диаграммы, были существенно уточнены (в частности, почти вдвое изменилась величина свободной энергии образования Н28еаф). Это привело к заметному изменению некоторых границ полей устойчивости. Так, И.Б. Дьячковой и И.Л. Ходаковским [11] были построены ЕЬ-рН диаграммы для систем 8-Н20,8е-Н20 и Те-Н20 при 25°С в соответствии с уточненными термодинамическими данными и, кроме того, ими же впервые выполнены
аналогичные построения для повышенных температур и давлений. Впоследствии система 8е-Н20 и ее геохимические приложения рассматривалась в работах Е.З. Бурьяновой [12], Д.Дж. Брукинса [13], Ф. Себи [6] и др. Большинство исследователей при построении диаграмм принимают суммарную активность селена в растворе равной 10"6 (в работе Е.З. Бурьяновой [12] - 10~5). В то же время Ф. Себи и др. [6] приводят также диаграмму для ЕБе = 10-10, считая, что она более адекватно описывает поведение селена в реальных геохимических системах. Здесь уместно отметить, что в зарубежной литературе [6, 13] часто используют диаграммы в координатах ре-рН, где ре, по аналогии с pH, - логарифм гипотетической “активности электронов” в растворе, взятый с обратным знаком. При этом топология диаграмм ЕЬ-рН и ре-рН полностью сохраняется, а сами они пересчитываются одна в другую по формуле [14]
Е№
ре =--------
2,303111 ’
где Е1з - окислительно-восстановительный потенциал, Б - число Фарадея, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура (в Кельвинах).
На диаграмме ре-рН (рис. 2) отчетливо видно, что при уменьшении активности селена происходит сокращение размеров поля его устойчивости на диаграмме и, в частности, при Е8е = 10-10 в области рН>12 появляется непосредственная граница между полями преобладания в растворе Ше" и 8е032', т.е. их взаимное превращение при изменении окислительно-восстановительных условий происходит без образования самородного селена.
На диаграмме, изображенной на рис. 2, кроме границ поля устойчивости твердой фазы в равновесии с растворами (8е°), нанесены также линии, отражающие химические равновесия между различными миграционными формами селена в растворе. Эти линии соответствуют равенству активностей сосуществующих форм (ионов или молекул), находящихся в равновесии, и разбивают диаграмму на поля преобладания в растворе той или иной формы. Точкам, принадлежащим той или иной области преобладания растворенной частицы, отвечает равновесное сосуществование двух или более частиц в растворе, но активность одной из них (преобладающей) больше активностей остальных. Отметим, что в геохимической литературе границы полей устойчивости
Рис. 2. Диа1рамма ре-рН для системы ЭДШ при 25°С твеРдах Фа3 и гРани«ы полей
и 1 бардпя£8е=10'*(пункшрныелинии)и£8е=10‘ш ладания различных форм в растворах
(по данным [6], с изменениями). о6ычно изображают одинаковыми
pH—11
сплошными линиями; при этом поля преоб- Рн=б
ладания растворенных форм часто также называют полями устойчивости, что не вполне корректно. Покажем, что распределение различных форм селена в зависимости от величины ЕЬ и переход от преобладания в растворе одной формы к преобладанию другой можно наглядно представить с помощью диаграмм, аналогичных тем, которые обычно применяют для представления процессов диссоциации кислот и комплексо-образования в растворе (см., например, рис. 1). На рис. 3 приведены построенные нами диаграммы зависимости долей форм Ше', Ше03'(8е032') и Бе042' от общей концентрации селена в растворе в зависимости от ЕЬ при 25°С. Расчет выполнен для двух значений pH: 6 и 11. Выбор этих величин pH связан с тем, что, как можно видеть из рис. 1, именно при них можно выделить для каждой степени окисления селена резко преобладающую форму диссоциации всех селенсодержащих кислот. Действительно, при рН=6 практически весь Бе (-2) находится в форме Ше~, Бе (+4) - в форме Ше03', а Эе (+6) - в форме 8е042'. При рН=11 для Бе (-2) резко преобладает форма Ше\ для Бе (+4) - БеОД для Бе (+6) - 8е042\
. Алгоритм расчета проиллюстрируем на примере диаграммы при рН=6. Как видно из рис. 1 и 2, в этом случае уравнение материального баланса для валового содержания селена в растворе (С8е) может быть записано следующим образом:
Рис. 3. Диаграмма распределения форм Н23е, НБеОз, (БеОз ) и 8е04‘в зависимости от ЕЬ при 25°С и 1 бар. £8е = 10-6; <1 - доля от общей концентрации селена.
С8е = [ЕКе- ] + [ШеО- ] + [веО^ ]
Уравнения, связывающие между собой активности Же', Н8е03' и 8е042\ получаем из данных табл. 2. Так, для реакции Бе0 + Н+ + 2е~ = НБе- получаем уравнение Нернста в форме:
ЕН = -0.227 ■
0.059
0.059
НБе-
pH;
для реакции НБеО -+ 5Н++ 4е"= 8е°+ ЗН20:
£/г = 0.780 + ^^а
0.059-5
нею;
pH;
и, наконец, для реакции БеО2” + ЗН+ + 2е~= НЭеО ~ + НО:
т 1 лгл 0 0591 а$
Ек = 1.060+--------
0.059-3
л
-pH.
НБеОТ
Подставив в уравнения Нернста значение pH, равное 6, и сложив первые два уравнения, можно выразить активности всех растворенных форм через активность одной из них, например, Н8е03_.
Расчеты диаграмм, представленных на рис. 3, проведены для суммарной активности селена в растворе 10"6; коэффициенты активности ионов в растворе приняты равными 1.
Пунктирными линями отмечены границы поля устойчивости твердого селена, вертикальные сплошные линии показывают значения ЕЬ, при котором равны активности сосуществующих форм в растворе. Эти значения соответствуют границам полей преобладания отдельных форм на ЕЬ-рН диаграммах.
Построенные диаграммы представляют собой вертикальные сечения трехмерной диаграммы ЕЬ-рН-доли от общей концентрации (или активности) растворенных форм, в то. время как привычные ЕЬ-рН диаграммы являются проекциями этой диаграммы на плоскость. Подобные диаграммы, являясь весьма наглядными, позволяют количественно оценивать физико-химические параметры процессов минералообразования лишь в наиболее простых системах (бинарных, максимум - трехкомпонентных) и при определенных допущениях (например, равенство активностей и концентраций растворенных компонентов). При увеличении компонентности системы ЕЬ-рН диаграммы усложняются (см., например, [7]) и становятся трудными для восприятия и непригодными для получения количественных характеристик. Поэтому для рассмотрения минеральных равновесий при произвольных значениях pH и ЕЬ в системах, содержащих большее число компонентов и более высокие концентрации растворенных веществ, мы неизбежно должны переходить к методам компьютерного термодинамического моделирования.
Проведем теперь сравнительный анализ ЕЬ-рН диаграмм серы и селена, которые располагаются в одной группе периодической системы химических элементов, обладают одинаковым строением внешних электронных оболочек и, следовательно, близкими химическими свойствами. Эти элементы обнаруживают тесную связь и в природных процессах. Селен, являясь геохимическим аналогом серы, содержание которой в земной
коре значительно выше, в эндогенных условиях часто рассеивается в кристаллических структурах более распространенных сульфидов, изоморфно замещая в них серу. Однако в приповерхностных, окислительных обстановках поведение серы и селена обнаруживает существенные различия. Сера здесь встречается либо в самородном состоянии, либо в виде сульфатов (около 300 минералов) и очень редко в виде сульфитов (3 минеральных вида). Для селена в этих условиях также возможно самородное состояние, но с повышением ЕЬ преобладающей формой его нахождения являются селениты (20 минеральных видов), а селенаты представлены только тремя редкими минералами [15]. В соответствии с хорошей растворимостью многих сульфатов и меньшей растворимостью селенитов, зона гипергенеза отличается активной Рис. 4. Система 8е-8-Н20 при 25°С, 1 бар миграцией серы и значительно более слабой поди ХБе = ю . вижностью селена.
На рис. 4 приведена ЕЬ-рН диаграмма системы Б—Бе—Н20, которая получена путем совмещения двух частных диаграмм 8-Н20 и 8е-Н20. Анализ этой диаграммы показывает, что если в областях ЕЬ, отвечающих восстановительным условиям (ЕЬ < -100 мВ) присутствуют поля преобладания серы и селена в степени окисления -2, то в верхней части диаграммы, отвечающей окислительной обстановке, наблюдается существенное различие.
Во-первых, поле устойчивости элементарной серы значительно меньше по своим размерам, чем поле устойчивости селена. В связи с этим P.M. Гаррелсом [7] отмечалось, что для образования самородной серы в природных условиях необходимы или низкие значения pH растворов, или более высокие, по сравнению с обычными, концентрации серы в растворах. Во-вторых, обращает на себя внимание отсутствие на диаграмме полей преобладания сульфитных форм - в отличие от селенит-анионов, которые на диаграмме занимают существенную площадь. Остановимся на этом более подробно. Для этого сначала рассмотрим стандартные потенциалы реакций восстановления для соединений серы. Из данных, приведенных в табл. 3, видно, что восстановление S042- до сульфитов должно происходить при более низких значениях стандартного электродного потенциала, чем его восстановление до S0 или сульфидных форм. Поэтому неудивительно, что на диаграмме системы S-H20 отсутствуют поля преобладания форм серы (+4) - границы, отделяющие поля сульфатных форм от полей сульфидов должны располагаться на ней выше, чем границы, отделяющие их от полей сульфитов, что невозможно. Видно также, что стандартные потенциалы реакций восстановления до элементарной серы для сульфитных форм выше, чем для сульфатных, т.е. при повышении Eh самородная сера легче переходит в сульфаты, чем в сульфиты.
Таблица 3
Стандартные восстановительные потенциалы реакций соединений серы при 25°С и давлении 1 бар ([7]): 5 - электрон.
Равновесие Е°, В
S0 + 2Н++ 25 -> H2S 0.142
S° + Н+ + 25 —► HS" -0.065
S° + 25->S2' -0.476
H2S03 + 4Н+ + 45 -> S° + 3H20 0.450
HSO- + 5Н+ + 4ё — S° + 3H20 0.477
SO2' + 6Н+ + 45 -+ S° + 3H20 0.585
HSO; + 7Н+ + 65 —► S°+4Н20 0.338
SO?' + 8Н+ + 65 —* S0 + 4Н О 4 2 0.357
HS04 + ЗН+ + 2ё —> H2S03 + Н20 0.116
HS04 + 2Н+ + 25 — HSO' + Н20 0.060
HSO; + Н+ + 2ё—> SO2- + Н20 -0.155
SO2’ + 4Н+ + 2ё —► H2S03 + Н20 0.172
SO?’ + ЗН+ + 25 — HSO: + Н,0 4 3 2 0.117
SO2’ + 2Н+ + 21-* SO2- + Н20 -0.099
SO2’ + 10Н+ + 8ё —> H2S + 4Н20 0.303
SO2- + 9Н+ + 8ё —♦ HS' + 4Н, О 4 2 0.252
SO2- + 8Н+ + 8ё —*■ S2- + 4Н,0 4 2 0.149
HSO; + 9Н+ + 85 -»H2S + 4Н20 0.289
Вопрос об устойчивости различных форм серы был подробно рассмотрен в работе Ж. Валенси [16]. Им была впервые построена диаграмма стабильных равновесий системы
8-Н20 и показано, что на ней отсутствуют поля устойчивости практически всех форм серы в промежуточных степенях окисления. В таком виде диаграмма дает возможность интерпретировать поведение лишь наиболее стабильных и, следовательно, наименее реакдионноспособных соединений. Между тем некоторые соединения серы в промежуточных степенях окисления часто достаточно устойчивы (даже за границами своей термодинамической стабильности), в связи с чем представляет интерес построение диаграммы метастабильных состояний. Принцип построения такой диаграммы состоит в заведомом исключении из рассмотрения некоторых стабильных равновесий. Так, путем исключения из рассмотрения сульфатов, Ж. Валенси [16] была построена диаграмма, включающая поля преобладания сульфитных и тиосульфатных форм (рис. 5).
Поскольку, как было сказано, сульфитные минералы хоть и являются чрезвычайно немногочисленными, но все же обнаруживаются в зонах окисления сульфидных минералов, подобные диаграммы представляют определенный интерес для определения условий (pH, ЕЙ) процессов минералообразования на промежуточных стадиях.
Возникает вопрос: почему сульфитные формы являются термодинамически неустойчивыми и, видимо, играют роль промежуточных продуктов при окислении сульфидов, в то время как их геохи-и ^ 4 ° ° 1и “ ,и pH мические аналоги - селениты - ста-
Рис. 5. ДиаграммаЕЬ-рНдляситемы&-Н20при25°Си 1 бар.Кон- бильны. Известно [17, 18], ЧТО сер- центрация растворенных форм - 0,5 г -ат 8/л (по данным [16]). нистая кислота И ее СОЛИ обладают
выраженными восстановительными свойствами. Значения восстановительных потенциалов переходов различных соединений серы (+4) в кислых растворах менее положительны, а в щелочных - более отрицательны, чем потенциал окисления воды. Следовательно, и в кислых, и в щелочных растворах, находящихся в контакте с воздухом, термодинамически устойчивы только сульфатные ионы. Поскольку реакции с участием кислорода имеют высокие энергии активации, при стандартных условиях они идут довольно медленно, но все же с заметной скоростью. Поэтому в растворах сульфиты, так же, как и сернистая кислота в присутствии воздуха медленно окисляются до 8042':
28032' + 02 28042'.
Кроме того, ион 8032‘ термодинамически неустойчив по отношению к диспропор-ционированию, т.е. к разложению на 82' и 8042', но реальное протекание этого процесса также ограничивается кинетическими затруднениями, и он не идет даже при кипячении растворов [18].
Таким образом, если для серы характерна большая устойчивость соединений, в которых она имеет степень окисления (+6), то для селена - соединений в степени окисления (+4). Так, известно, что селеновая кислота отличается своими окислительными свойствами,
значительно превосходит в этом отношении серную кислоту и является менее устойчивой [19]. Вообще пониженная устойчивость соединений в высших степенях окисления характерна для р-элементов IV периода (Аэ, Бе, Вг и др.) [20,21]. Классическим примером этого является отличающийся чрезвычайной неустойчивостью и очень высокой окислительной способностью ион Вг04‘ (наряду с вполне устойчивыми С104' и Ю4). Можно также отметить меньшую термодинамическую устойчивость галогенидов мышьяка (+5) и селена (+6) по сравнению с аналогичными соединениями фосфора и сурьмы, серы и теллура и т.д. Эти известные аномалии в монотонности изменения свойств химических элементов внутри групп периодической системы принято считать проявлениями вторичной периодичности. Те элементы, которые в периодической системе стоят непосредственно за элементами с впервые заполненным подуровнем определенного типа (р, с1,1), проявляют сниженную тенденцию к образованию устойчивых соединений в их высших степенях окисления [20]. Таким образом, особенности химии р-элементов IV периода (ва, ве, Аз, Бе, Вг, Кг) определяются тем, что в их электронных конфигурациях впервые появляется внутренний 3(110-электронный слой, отсутствовавший в атомах элементов предшествующих периодов. Этот слой двояким образом влияет на энергетические и пространственные характеристики валентных 4в- и 4р-электронов. С одной стороны, его присутствие увеличивает межэлект-ронное отталкивание и тем самым повышает орбитальные энергии валентных электронов. Но это дестабилизирующее воздействие относительно невелико. Другим, более сильным и противоположно действующим фактором является относительное возрастание (на 10 единиц) положительного заряда ядер атомов (при заполнении Зс1!0-электронного слоя). 4б- и 4р-электроны являются глубоко проникающими, и существенная часть плотности их заряда сосредоточена в близких к ядру областях пространства атома. Оценки показывают, что из 10 дополнительных единиц положительного заряда ядра Зс110-электроны экранируют всего 2.5 единицы для 4в- и 5 единиц для 4р-электронов. Все это создает повышенный положительный заряд остова для валентных электронов атомов 48- и 4р-элементов IV периода, что приводит к повышенным (против ожидаемых по аналогии с элементами III периода) значениям потенциалов ионизации и, следовательно, к понижению устойчивости высших окисленных форм этих элементов. Причем поскольку стабилизирующее действие 3(Р-электронного слоя в большей степени проявляется для 48-, чем для 4р-электронов, понижается устойчивость соединений элементов IV периода не просто в положительных, а именно в высших степенях окисления - ведь именно их образование предполагает участие 4з-электронов [21].
Подобные аномалии физико-химических свойств наблюдаются также у элементов П периода, у которых впервые заполняется 2р-подуровень, и у послелантаноидных элементов VI периода, т.к. у лантаноидов впервые заполняется 4:£-подуровень.
Имеющиеся в литературе данные о растворимости селенидов, селенитов и селенатов ряда металлов собраны и систематизированы в обзоре Ф. Себи и др. [6]. Авторы отмечают, что для большинства веществ величины растворимости были определены достаточно давно; часто наблюдаются заметные расхождения между данными различных исследователей. Ошибки в определении растворимости могут быть вызваны как погрешностями разделения твердой и жидкой фаз и их химического анализа, так и недостаточно строгим соблюдением условий установления равновесия (особенно в системах с окислительновосстановительными реакциями при контакте с атмосферой). Во многих случаях значения произведения растворимости (ПР) получены расчетным путем - используя данные об изменениях свободной энергии Гиббса образования веществ. Учитывая, что эти величины
сами по себе довольно большие и, следовательно, имеющие довольно высокую абсолютную погрешность, их комбинация (разность) также не может дать достаточно точный результат. Согласно В.Н. Кумок и др. [22], точность метода расчета 1 %ПР из термодинамических характеристик веществ составляет 0,5-1,0 ед. рК. Таким образом, для произведений растворимости не представляется возможным рекомендовать наиболее вероятные значения, как это было сделано для констант диссоциации и окислительно-востановитель-ных потенциалов. В табл. 4 и 5 представлены \gIJP важнейших селенидов, селенитов и селенатов при 25°С, приведенные в обзоре Ф. Себи и др. [6], а также в наиболее полной отечественной работе по произведениям растворимости [22]. Там же для сравнения приведены \gIJP соответствующих сульфидов и сульфатов. Звездочками в табл. 5 отмечены твердые фазы, равновесные с насыщенным раствором при 25°С (согласно [23]). Отмечены также данные М.Э. Эссингтона [24], полученные с помощью предложенного автором этой работы расчетного метода, основанного на линейной корреляции функций Ав образования селенитов, селенатов и арсенатов и АО образования оксидов соответствующих металлов. Как показывает сравнение величин, приведенных в [24], с данными других авторов, метод часто дает явно заниженные значения ПР, и, следовательно, их можно использовать лишь как оценочные в случае отсутствия других данных.
Таблица 4
Произведения растворимости некоторых сульфидов и селенидов при температуре 25°С и давлении 1 бар
Катион (М+, М2+) 1 %ПР сульфидов (МЭ, М^) по данным [22] \gTlP селенидов (МБе, М28е)
по данным [22] по данным [6]
А§+ -50.1 +-48.60 -58.9, -53 -63.70 + -53.79
СсР -25.76, -28.2 -35.2, -34.35 -35.20, -27.74
Со2+ -21.3 (а),-25.6 (|3) -31.2 -31.20
Си2+ -36.1 + -34.40 -48.1 -49,-48.1
Ре2+ -18.79 (а),-17.65 (р) -26, -22
нё2+ -51.8 (черн.), -52.4 (красн.) -61,73 -64.50+ -56.6
№2+ -20.45 -32.7 -32.70
РЬ2+ -28.0, -27.9 -37.12,-36.33 -42.10+ -38
-24.35 -26.5 -31+-27.74
Примечание, ё и р - полиморфные модификации.
Таблица 5
Произведения растворимости (ПР) некоторых сульфатов, селенитов и селенатов при температуре 25°С и давлении 1 бар
Формула Минерал 1 еЦР
по данным [22] по данным [6]
1 2 3 4
а8+ '
-4.835
А&веО, -15.55 -15.58+ -14.74
А§28е04 -8.12 . -7.25,-8.91
1 2 3 4
Ва2+
ВаБ04 барит -9.98 + -9.72
ВаБеОз -6.57 -6.57,-5.21
Ва8е04 -7.46 -7.46,-7.3
Са2+
СаБ04 ангидрит -4.47 (ромб.) -3.00 (гекс., а-) -2.23 (гекс., Р-)
Са804-2Н20* гипс -4.59 +-4.37
СаБеОз -7.25 -5.53, -5.74,-7.65" ,
СаБе0,Н,0 (_ 32 -7.76
Са8е03-2Н20 -5.82 -5.44
СаБеО. 4 -0.23 -4.77”
Са8е04-2Н20* -3.09, -1.65 -3.09
СсР
саБО. 1 * -0.10
СёБ04-Н20 -1.59
I Сс1804-8/ЗН20* -1.85
Са8е03-хН20 1 -8.30 (18°С), -8.89 (20°С)
Сё8е030.5Н20 -11.3
СёБеО, * -9.96 -8.84
Р Сс18е04 -1.50
Сс18е04Н20* -5.3
Со2+
1 Со804 2.82
[ Со804-7Н20* -2.35,-2.72
СоБеОз -15.0 -7.24 -6.8
Со8е03-2Н20 кобальтоменит -6.94 -7.24
СовеО, -6.51**
Со8е04-6Н20*
Си2+
СиБ04 халькоцианит 2.67, 3.20
Си804-Н20 -0.28, -0.23
Си804-ЗН20 бонатит -1.66, -1.47
1 2 3 4
Си804-5Н20* халькантит -2.65 +-2.37
СиБеОз -8.42 + -7.49
Си8е03-2Н20 халькоменит -8.0 -7.78'(20°С)
СиБеО, 4.77 -7.05”
Си8е04-5Н20‘
Ге3+ .
Ре2(^04)3 -1.24
Ре2(8е03)3 -30.7,-31.2 -33.00
Ре2(8е03)3'6Н20 мандариноит -41.58
Ре^еОД -23.19”
н82+
Нё804 -3.1
Нё8е03 -15.4 -12.48;-13.9
к+
арканит -1.80; -1.85
^БеОз 6.7 -1.48”
К^еО, 0.9 0.60
Мі2+ ■
М§804 5.06
Мё804-Н20 кизерит 0.55
М§804-2Н20 1.1
М§804-4Н20 ленгардтит -1.2; -1.3
М§804-5Н20 -1.4;-1.64; -1.33 -
Ме804-6Н20 гексагидрит -1.5;-1.58; -1.63
М§804-7Н20* эпсомит -1.92; -1.97
Мв8е03 0.9 -7.56; -8.99” -4.9 (20°С)
М§8е03-6Н20 -6.3 -5.36
М£Бе04 7.80 -5.78”
М£8е04-Н20 1.88
Мн8е04-4Н20 -0.18
М§8е04-6Н20* -0.29 -1.13
Иа+
N8,80, тенардит . -0.46 +-0.08
№2804-ЮН20* мирабилит -1.31 +-1.14
1 2 3 4
№28е03 3.3 -3.51**
Ка28е03-5Н20‘
N3^0, 0.4 -0.89
Ма,8е0/ЮН,0* 2 4 2 -1.0
№2+ . .
№Б04 4.81
№804-6Н20 ретгерсит -1.99
І №80/7Н,0* 4 2 -2.23
1 • ( N18603 -13.3 -5.00, -5.29, -10.11**
№8е03-2Н20 (аморф.) -5.44 (20°С)
№8е04 -6.62** .
№8е04-6Н20* -1.49
РЬ2+
РЬ804 англезит -7.78, -7.80
РЬ8е03 молибдоменит -11.3 -12.12
РЬ8е04 -6.84, -5.44 -6.84
8г804 целестин -6.53
БгБеОз -6.10 (20°С) -5.36
8гБе04 -4.60 -4.40
Ъпг+
цинкозит 3.98
-0.58; -0.25
ЪпЪО-ЖЯ 4 2 -0.54
гп804бн20 бианкит -1.73;-1.42
гп804-7Н20’ госларит -1.93;-1.89
гпБеОз -9.5 -10.26**
2п8е0з**Н20 -6.6 (20°С), -7.72 (18°С)
гпЗеОз-н.о -7.70, -6.76
г^во^і^о -10.7
гпЭеО, 4.65 -6.73**
2п8е04-Н20 -0.6
гпвео.-би.о* -1.0
Примечание. Знаком (*) отмечены твердые фазы, равновесные с насыщенным раствором при 25°С [23]; знаком (**) - данные [24].
Физико-химические условия формирования селенидов и их устойчивость в природных системах неоднократно рассматривались в литературе [10, 12, 25-27]. Расчет и подробный сравнительный анализ ЕЬ-рН диаграмм систем М-8е-С02-Н20 и М-8-С02-Н20 (М= Бе, РЬ, Хп, Сё) был выполнен в работе Е.З. Бурьяновой [12]. Эти диаграммы позволяют моделировать окислительно-восстановительные и кислотно-основные условия образования селенидов Бе, РЬ, Ъа. и Сё в осадочных породах. Селеновая минерализация в них представлена, главным образом, самородным селеном, ферроселитом (Ре8е2), клаусталитом (РЬБе), штиллеитом (гпБе), реже кадмоселитом (СсШе), умангитом (Си38е2), берцелиа-нитом (Си28е) и эвкайритом (А£Си8е). Наблюдаемые природные ассоциации селеновых минералов показывают, что присутствие самородного селена и селенидов Ре, РЬ, Тп и Сс1 в осадочных породах связано со щелочными восстановительными фациями.
На основании всех рассмотренных диаграмм Е.З. Бурьянова [12] делает ряд общих выводов об условиях миграции селена и образования селенидов. Селен не может мигрировать ни в кислой, ни в щелочной средах при значениях ЕЬ ниже границы от +0.67 (при pH - 0) до -0.45 (при pH = 14), т.к. в этой области Бе0 имеет обширное поле устойчивости от кислых окислительных геохимических обстановок до щелочных восстановительных. Для устойчивости самородного селена более благоприятны кислые окислительные обстановки, а для накопления селенидов Бе, РЬ, Ъп и Сё в осадочных породах - щелочные восстановительные. В слабокислых и щелочных средах селен и селениды более устойчивы к окислению, чем сера и сульфиды, чем, возможно, частично объясняется слабая распространенность в осадочных породах селенитов и селенатов. Кроме того, следствием этого является разделение селенидов и сульфидов - в то время, как сульфиды уже окислены, селениды еще устойчивы. В кислой же среде, наоборот, более устойчивы к окислению сульфиды.
Представленные в работе [12] диаграммы позволяют рассматривать физико-химические условия образования селенидов и их окисления до самородного селена. Что касается более окислительных условий, то Е.З. Бурьянова [12] пишет о возможности образования селенитов соответствующих металлов, но не рассчитывает полей их устойчивости по причине отсутствия в конце 1960-х гг. необходимых термодинамических данных или сведений о диагностировании этих минералов в природе. К настоящему времени в геологической и химической литературе накоплены дополнительные сведения, позволяющие подробнее рассмотреть физико-химические особенности формирования минералов, в которых селен присутствует в положительных степенях окисления^
Вторичные селениты и селенаты, которые образуются при активном участии водных растворов в приповерхностных обстановках в условиях сезонных колебаний температур и при атмосферном давлении, как правило, встречаются в зоне окисления сульфид- и селенидсодержащих руд. Так, например, в месторождении Драгон (Боливия) в первичных рудах установлены берцелианит, клаусталит, эскеборнит, клокманит, кру-таит, пенрозеит, самородный селен, тиеманнит, трогдалит и умангит, а в зоне окисления 8 селенитов (альфельдит, халькоменит, клинохалькоменит, кобальтоменит, мандари-ноит, молибдоменит, олзахерит и шмайдерит) в ассоциации с англезитом, коронадитом, гётитом, гипсом, лепидокрокитом, линеритом, малахитом и другими минералами [28]. Образование по селенидам характерно и в месторождении Пахакаке (Боливия), где в окисленных рудах установлены альфельдит, халькоменит, кобальтоменит, молибдоменит, самородный селен, олзахерит и мандариноит, развивающиеся по пенрозеиту, клаусталиту, науманиту, тиеманниту, пириту и другим минералам.
Рассмотрим физико-химические условия окисления селенидов до селенитов на примере образования молибдоменита.
На рис. 6 представлена ЕЬ-рН диаграмма системы РЬ-8е-8-Н20 при 25°С и давлении 1 бар.
„ Заштриховано поле устойчивости молибдоменита (РЬ8е03). В кислых средах клаусталит (РЬ8е или минералы ряда клаусталит-галенит РЬ8е-РЬ8) окисляется с образованием самородного селена согласно реакции
0.8- Е V.
РЬв04 Х
\
За пределами поля устойчивости самородного селена клаусталит, при повышении окислительновосстановительного потенциала, разрушается с образованием молибдоменита:
РЬ8е (клаусталит) = 8е°+ РЬ2+ + 2е~
-0,8--------------,----------,----------,----------,----------,----------1------Ч
О 2 4 6 8 10 12 14
pH
Рис. 6. Система РЬ-Зе-Э-СО^-Н^О при 25°С
и 1 бар. 2Б = 10-3, ІБе = 10*1С02 = 103.
РЬ8е03 (молибдоменит) + 6Н+ + 6е_ = РЬБе (клаусталит) + ЗН20.
В растворах, содержащих анион , устойчивость молибдоменита определяется обменной реакцией:
РЬ8е03 (молибдоменит) + БО*- = РЬ804 (англезит) + 8еС>з~
ходимая для образования молибдоменита, будет равна 10'6-92. .
Рассмотрим теперь возможность образования в окислительных условиях (в полях преобладания сульфат- и селенат-анионов) англезита и “керстенита” (РЬ8е04) - единственного простого селената, статус которого как самостоятельного минерального вида до настоящего времени не определен и спорен [28]. Равновесие этих фаз определяется обменной реакцией между англезитом и “керстенитом” и зависит лишь от соотношения активностей ЗеО^" и 80^ в растворе, поскольку
где а^0\- и «80І- - активности БеОз" и в растворе, а ЯРРЬ8е0з и ЯРрьво4 - произведения растворимости РЬ8е03 и РЬБ04, соответственно (см. табл. 5).
Таким образом, например, при а . -10_3 минимальная активность БО?", необ-
504 РЬ804 ^ 0—1.65
а$е6\- ^РЬЗе04
где а§е0г- и а802_ - активности ЗеО^- и 80^ в растворе, а ЯРрЬ8е04 и ЯРрЬ80 - произведения растворимости РЬБеО, и РЬБО,, соответственно.
Из последнего уравнения следует, что в области преобладания анионов 80,” и ЗеО^-англезит образуется при / <я3е02- > 10"1'65, а «керстенит» - при а&о2_ / а3е02_ < 10~1,65. Поскольку в природных средах валовая концентрация продуктов диссоциации серной кислоты, как правило, значительно выше валовой концентрации продуктов диссоциации селеновой кислоты, в рассматриваемых условиях будет образовываться англезит. Так, при принятых значениях активностей сульфатных и селенатных форм (см. рис. 6) отношение
а, /а , >103. Последним, по-видимому, и объясняется отсутствие достоверных
0О4 ое04
находок «керстенита» в зонах окисления селенсодержащих руд,
Аналогичным образом оценим теоретическую возможность образования других селенитов и селенатов в окислительных условиях в полях преобладания сульфат- и селенит-(или селенат-) ионов. Для этого определим отвечающие равновесному сосуществованию сульфатных и селенитных (селенатных) твердых фаз соотношения активностей ионов 8е032'(8е042‘) и 8042‘в растворе. Рассмотренный выше в качестве примера молибдоменит является простым селенитом, не осложненным наличием добавочных анионов или кристаллизационной воды. Безводными являются также сульфат и селенат свинца (англезит и керстенит). В общем же виде для сульфатов, селенитов и селенатов двухзарядных катионов М2+, содержащих пр пг п3 молекул кристаллизационной воды, соответственно, условия их равновесия с насыщенным раствором определяются следующими соотношениями:
йМ^0-аН20 ~ ^М804 и,Н20 -аМ2+а8е0^йН20 = -®М8е0зЛ2Н20 > ам2+С15сО]-аЩО ~ -®М8е04-и,Н20
9
а для сульфатов, селенитов и селенатов однозарядных катионов М+:
ам+ аЪ0]- аН20 = -®М28е04.«,Н20 ,
аМ+а8е032-аН20 =-®М28е03и2Н20 • > аМ+<38е03-аН20 = ЛРм2Зе0,„3Н20 .
Для раствора, насыщенного одновременно сульфатным и селенитным минералами, получаем:
__ -®М8е03 и2Н20 -и,
~ утр аЩ0
а80^ П*М804щН20
в случае двухзарядного катиона или
а г ПР
ЗеОЦ- _ ^М^еОуи^О щ-пг
а цр н20
БО^ М2304'Л,Н20
в случае однозарядного. Аналогично для раствора, насыщенного одновременно сульфатным и селенатным минералами, получаем:
т[
8еОч М8е04-л3Н20
Г80*- ^Ш04«,Н20
' ак о > в случае двухзарядного катиона
ПРУ,
или
а$еО}~ -®М28е04ПзН20 и.-и,
----------------------ан‘ , в случае однозарядного.
*30- ■®М2804«1Н20 2
Таким образом, для вычисления отношения активностей сульфатных и селенитных (селенатных) ионов в случае, если сосуществующие твердые фазы кристаллизуются с разным числом молекул воды, помимо произведений растворимости необходимо знать значения активности воды в насыщенных растворах. Такие данные для растворов, насыщенных одновременно сульфатами и селенитами (селенатами), в литературе нами не найдены (как не найдены и вообще какие-либо данные по растворимости в сульфатно-селератных или сульфатно-селенитных водно-солевых системах). Не обнаружено и данных об активности воды в насыщенных бинарных растворах селенитов и селенатов. Оценим величину поправки, которую вносит в формулу для вычисления а г. / а г~ и а§е02- / я§02- значение активности воды. Для этого используем данные об <%2д в насыщенных растворах некоторых сульфатов [30-33], приведенные в табл. 6. Видно, что для большинства рассматриваемых солей величины ащ0 довольно близки к единице, поэтому при оценочных расчетах (особенно в случае небольшой разницы в числе молекул кристаллизационной воды) в формулах соответствующих сульфатов и селенитов (селенатов) ими можно пренебречь.
Таблица 6
Значения активности воды ( а^о) в насыщенных растворах сульфатов при 25°С и давлении 1 бар
Твердая фаза 0 насыщенном растворе Источник
Са80-2Н,0 А 2 0.999 [30]
Сё804-8/ЗН20 0.889 [31]
Со804-7Н20 0.943 [32]
СиБО.-бН 0 4 2 0.975 [32]
Мв804-7Н20 0.950 [33]
N3,80-ЮНО 2 4 2 0.936 [30]
№804-7Н20 0.932 [33]
гп804-7Н20 0.933 [33]
В табл. 7. приведены рассчитанные из данных о произведениях растворимости значения я§еС)2_ / Д802- и а$е0г- / Яд02- в растворах, равновесно сосуществующих с сульфатами и селенитами (селенатами) соответствующих металлов. Расчет выполнен на основе усредненных величин \gIJP, приведенных в табл. 5. По возможности, при наличии нескольких кристаллогидратов, мы старались использовать \%ПР фаз, равновесных при 25°С.
Таблица 7
Соотношения активностей ионов в насыщенных растворах
Катион — '"1 а 2- / ^--2-БеО2 вО^ а 2~ / а, ЭвО^ ЭО2
' Аё* Ю-Ш.5 ю-33
Ва2+ 103.96 Ю2.47
Са2+ Ю-1.15 Ю2.П
Сс12+ -10-6'7 ~ю-3-4
Со2+ Ю-4.55 *
Си2+ Ю-5« *
Ю-ш-8 *
Ми2+ Ю-3.88 Ю0.52
Иа+ * Ю°.23
№2+ ~1 10*3-21 Ю0.74
РЬ2+ 10-з.и Ю1.65
Бг2" 101.17 10203
Ъп1+ ~ю-532 100.51
Примечание, ’отсутствуют данные о произведении растворимости твердой фазы, устойчивой при 25°С.
В области преобладания анионов БО*' и БеО^ (БеО*') возможно образование селенитов (селенатов) при более высоких соотношениях активностей а„ 2- / 2-
0О4
(а п2_ / ас_2-), чем, величины приведенные в табл. 7. При соотношениях более низких, чем табличные значения, будут образовываться соответствующие сульфаты. Поскольку в природных средах валовая концентрация сульфатных ионов обычно на несколько порядков выше, чем селенитных или селенатных (условно можно считать, что их отношение >103), образование селенитных (или селенатных) минералов в окислительных условиях наиболее вероятно для тех катионов, для которых приведенные в табл. 7. соотношения а „2- / яоГ12- (ИЛИ а _2- / аег>г-) ориентировочно <10-3. р^з хад-л 7 видно, что указанному условию среди рассмотренных солей удовлетворяют селениты серебра, кадмия, кобальта, меди, ртути, магния, никеля, свинца и цинка, а также селенаты серебра и кадмия. Для остальных катионов образование селенитов (и тем более селенатов) требует повышенных концентраций селенсодержащих анионов.
Таким образом, приведенные выше данные показывают, что образование селенитов при окислении и выветривании сульфидных руд в основном определяется окислительно-восстановительным потенциалом и кислотностью-щелочностью минералообразующей среды. Специфика же минерального состава и геохимические особенности зон окисления отдельных месторождений определяются соотношениями активностей серы, селена и катионов в растворе.
В заключении отметим, что условия образования безводных селенитов с добаво . ными анионами (аллохалькоселит, бёрнсит, георгбокиит, ильинскит, софиит й хлороменит), являющихся продуктами вулканических возгонов (Толбачинское извержение, Камчатка), специфичны и существенно отличаются от условий формирования остальных селенитов и селенатов. Они образуются из газовой фазы при повышенных температурах (30(М00°С), атмосферном давлении и очень низком парциальном давлении воды [34]. Анализ физикохимических условий формирования этих продуктов вулканических эксгаляций выходит за рамки настоящей работы.
Summary
Krivovichev V.G., Charykova М. V. Physical-chemical conditions of selenium mineral formation in near-surface environment.
Due to the toxicity of selenium it is quite essential to analyze the conditions under which selenites and selenates replace selenides in the oxidation zones of sulfide ore deposits and upon weathering of technologic waste. This purpose is performed by summarizing in Eh-pH diagrams the results of calculations of equilibrium, and considering geologic occurrences.
Литература
1. Treatise on Geochemistry. Vol. 9. Environmental geochemistry / Ed. B.S.Lonar. Amsterdam, Elsevier Pergamon. 2004. 2. Новиков Ю.В., Плитман С.И., Секлетина Н.И., Ноаров Ю.А. Селен в воде и его влияние на организм // Гигиена и санитария, 1984, № 9.
Ъ. Иванов В.В. Селен-34. Экологическая геохимия элементов. Кн. 3 / Под ред. Э.К.Буренкова. М., Недра. 1996.4. Chen F., Bums Р. С., Ewing, R. С. 79Se: Geochemical and crystallo-chemical ' retardation mechanisms // J. of Nuclear Materials. 1999. Vol. 275. N1.5. BaurL, Johnson C.A. Sorption of selenite and selenate to cement minerals. Environmental Science & Technology, 2003. Vol. 37. N15.6. Seby F, Potin-Gautier М., Giffaut E. et al. A critical rewiew of thermodynamic data for selenium species at 25°C // Chem. Geol. 2001. Vol. 171. 7. Гаррелс P.M., Крайст 4.J1. Растворы, минералы, равновесия. М., Мир. 1968. 8. Delahay Р, Pourbaix М., van Rysselberghe. Diagrammes d’equilibre potentiel-pH de quelques elements. Comptes rendus de la III reunion du Comite international de Thermodynamique e de Cinetique electrochimique. Milano. 1952. 9. Синдеева Н.Д. Минералогия, типы месторождений и основные черты геохимии селена и теллура. М., Изд-во АН СССР. 1959. 10. Tischendorf G„ Ungethum Н. Uber die Bildungs bedingungen von Clausthalit-Galenit und Bemer^Kungen zur selenverteilung im Galenit in Abhangigkeit vom Redox potential und vom pHpWert // Zeitschrift fur Chemi-sche Min., Petr., Bodenkunde,, Geochern. Ud Meteorit. 1964. B. 23. N 4. 11. Дьячкова КБ., Ходаковский ИЛ. Термодинамические равновесия в системах S-H20; Se-H20; Те-Н20 в интервале температур 25-300°С и их геохимические интерпретации // Геохимия. 1968. №11. 12. Бурьянова Е.З. Термодинамический аспект условий образования селенидов Fe, Pb, Zn, Cd и самородного селена в осадочных породах // Геохимия. 1969. №12,13. Brookins D.G. Eh-pH diagrams for Geochemistry. Berlin, Springer-Verlag. 1988.14. Ottonello G. Principles of Geochemistry. New York, Columbia University Press. 1997.15. Кривовичев В.Г., Депмайер В. Селениты и селенаты: системы Se-S-H20, Pb- Se-S-H20 и U-Se-I-H20 - термодинамический анализ и геологические приложения И Зап. Всерос. минер, о-ва. 2005, 134(4). 16. Valensi G. Contribution au diagramme potentiel-pH du Soufre // Comptes rendus de la II reunion du Comite international de Thermodynamique e de Cinetique electrochimique. Milano.
1951.17. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. 4.2. М.Д969. 18. Никольский А.Б., Суворов А.В, Химия. СПб. 2001. 19. Реми Г. курс неорганической химии. Т.1. М. 1972.20. Хьюи Дж. Неорганическая химия. М. 1987.21. Корольков Д В., Ско-робогатов Г.А. Теоретическая химия. СПб. 2004.22. КумокВ.Н., Кулешова О.М., Карабин Л.А. Произведения растворимости. Новосибирск 1983.23. Киргинцев А.Н., ТрушниковаЛН, Лаврентьева ВТ. Растворимость неорганических веществ в воде. Л. 1972. 24. Essington М.£. Estimation of the Standard Free Energy of Formation of Metal Arsenates, Selenates and Selenites // Soil Sci. Soc. Am. J. 1988. Vol. 52.25. Howard J.H. III. Geochemistry of selenium: formation of ferroselite and selenium behavior in the vicinity of oxidizing sulfide and uranium deposits // Geochim. et Cosmochim. 1977. Vol. 41. 26. Simon G., Essene E.J. Phase relations among selenides, sulfides, tellurides, and oxides: I. Thermodynamic properties and calculated equilibria // Econ. Geol. 1996. Vol. 91. 27. Simon G„ Kesler S.E., Essene E.J. Phase relations among selenides, sulfides, tellurides, and oxides: II. Applications to selenide-bearing ore deposits II Econ. Geol. 1997. Vol. 92. 28. Mandarino J. A. Natural and synthetic selenites and selenates Xand their Gladstone-Dale compatibility // Eur. J. Miner. 1994. N. 6. 29. Кривовичев ВТ. Пара/ генезисы минералов и анализ минеральных равновесий в баритовых месторождениях // В сб.: «Минералы и парагенезисы минералов». Л. 1979.30. Филиппов В.К, Чарыкова М.В. Термодинамика фазовых равновесий в системе Na+, NH4+, Са2+ // S042 -H20 при 25°С // Журн. прикл, хим. 1988. Т. 61. № 11. 31. Филиппов В.К, Нохрин В.И., Никитин С.Н. Термодинамическое изучение системы Li, Cd // S04 - Н20 при 25°С // Вестник ЛГУ, серия физика и химия. 1984. № 16.32. Филиппов В.К., Нохрин В.И. Системы Li, Me // S04 - Н20 (Me - Mn, Со, Си) при 25°С // Журн. неорг. Химии. 1985. Т. 30. № 2.33. Филиппов В.К., Нохрин В.И. Системы Li, Me I IS04 - H20 (Me - Mg, Ni, Zn) при 25°C II Журн. неорг. Химии. 1985. Т. 30. № 2. 34. Кривовичев С.В., Филатов С.К. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений с комплексами анионоцентрированных тетраэдров. СПб., 2001.
Статья принята к печати 26.12.2006 г.
