CC BY
679
УДК 549.747+ 550.426
М. В. Чарыкова, В. Г. Кривовичев, В. Депмаейр
физико-химические условия образования минералов мышьяка в приповерхностных обстановках1
Мышьяк является одним из основных неорганических токсикантов, определяемых при оценке состояния окружающей среды. Проблема регулярного негативного воздействия на здоровье человека питьевой воды с высоким содержанием As в настоящее время очень остро стоит для миллионов людей в развивающихся странах (Индия, Бангладеш, Аргентина и др.) [1, 2]. Появление современных аналитических методов, позволяющих достоверно определять даже следы содержания мышьяка в объектах окружающей среды, а также новые факты, подтверждающие многообразие его влияния на организм человека, вызывают интерес к выявлению особенностей поведения этого элемента в различных геохимических системах и, в частности, его перехода в подвижные формы в приповерхностных условиях.
Мышьяк представляет собой наглядный пример химического элемента, для оценки вредного воздействия которого большое значение имеет форма его нахождения в окружающей среде. Наиболее опасной для человека формой является газ арсин (AsHз), за ним по степени токсичности следуют неорганические соединения мышьяка в степени окисления +3 (арсениты), затем — неорганические соединения As (+5) (арсенаты). Дискуссионным остается вопрос об уровне токсичности органических соединений мышьяка. Что касается форм нахождения мышьяка в геологической среде, то его первичные минералы (арсениды, сульфидо-арсениды, сульфосоли металлов и др.) не представляют существенной опасности по причине того, что они практически нерастворимы. Однако при их окислении образуются значительно более подвижные формы As (+3) и As (+5), способные накапливаться в подземных и поверхностных водах и представляющие серьезную опасность для здоровья людей. С этой точки зрения весьма актуальным является анализ условий изменения первичных минералов мышьяка с образованием арсенитов и арсенатов в приповерхностных обстановках — в зонах окисления сульфидных месторождений и при изменении техногенных отходов.
формы нахождения мышьяка в природных водах. Мышьяк может присутствовать в окружающей среде в различных степенях окисления: -3, 0, +3 и +5, однако его основными неорганическими формами в природных водах являются арсениты (As (+3)) и арсенаты (As (+5)). Органические соединения мышьяка, образующиеся в результате биохимических процессов, характерны главным образом для поверхностных вод, и в большинстве случаев их концентрации существенно ниже, чем концентрации неорганических форм. Отличительной чертой As является его достаточно высокая миграционная подвижность в интервале pH, типичном для большинства природных вод (6,5—8,5), причем как в окислительной, так и в восстановительной обстановке. Это свойство не характерно для катионогенных токсикантов (РЬ, Cd, Си, №, Со, Zn), накопление которых в околонейтральных водах (в приповерхностных условиях) ограничивается малой растворимостью их оксидов,
1 Работа выполнена в рамках грантов РФФИ (08—05—00253-а и 07—05—91557-ННИО_а) © М. В. Чарыкова, В. Г. Кривовичев, В. Депмаейр, 2008
гидроксидов, карбонатов или фосфатов, а также процессами сорбции катионов этих элементов оксидами и гидроксидами железа и марганца, глинистыми минералами и органическим веществом. В аналогичных обстановках концентрации токсичных элементов, образующих кислородсодержащие анионы (Сг, As, Se, и) могут достигать более высоких значений. Но и среди этих элементов мышьяк занимает особое положение благодаря наличию подвижных форм не только в окислительных, но и в восстановительных условиях. Действительно, Se мигрирует в наиболее подвижной селенатной форме только при высоких значениях окислительно-восстановительного потенциала, но при понижении Eh его способность к накоплению в водной фазе уменьшается благодаря интенсивной сорбции селенитов и осаждению малорастворимых восстановленных форм. В случае Сг, V, Мо, наиболее подвижными формами являются кислородсодержащие анионы, для существования которых также требуются высокие значения Е^ в восстановительных же условиях образуются их катионные формы — значительно менее подвижные. Наконец, в восстановительных условиях в сульфидсодержащих водах накопление многих элементов лимитируется малой растворимостью их сульфидов. Мышьяк же и в этих условиях остается относительно подвижным компонентом, присутствующим в концентрациях порядка нескольких мг/л, тогда как содержания Сг, V, Мо, и, Se составляют величины на три порядка меньшие [3].
Физико-химические процессы, определяющие закономерности миграции мышьяка в приповерхностных обстановках — кислотно-основные и окислительно-восстановительные равновесия в водной среде, адсорбция, образование органических соединений (главным образом, метилирование). Рассмотрим эти процессы более подробно.
Основными миграционными формами существования мышьяка в природных водах являются мышьяковая (HзAsO4) и мышьяковистая (HзAsOз) кислоты, а также продукты их диссоциации. В табл. 1 приведены константы диссоциации HзAsOз и HзAsO4 при стандартных условиях, а также константа диссоциации тиомышьяковистой кислоты HAsS2, поскольку именно анионы тиомышья-ковых кислот становятся преобладающими миграционными формами As в сульфидсодержащих подземных водах.
С помощью приведенных в табл. 1 значений констант диссоциации нами рассчитаны доли отдельных форм мышьяксодержащих кислот от их валовой концентрации
Таблица 1
Константы диссоциации мышьяксодержащих кислот при температуре 25 °С и давлении 1 бар
Равновесие рГ Источник
Диссоциация Н3Л804
И3А804 ^ И2Л804- + Н+ 2,31 2,24 2,30 2,20 [4] [5] [6] [7]
И2Л804- ^ НЛ8042- + Н+ 7,05 6,96 6,99 и]] 5, 7]
НЛ8042- ^ Л8043- + Н+ 11,9 11,5 11,8 [4] [5, 7] [6]
Диссоциация Н3Л803
Н^03 ^ Н2Л803- + Н+ или НЛ802 ^ Л802- + Н+ 9,23 9,17 9,25 ± 0,05 [5] [6] [8]
Н^03- ^ НЛ8032- + Н+ 12,1 14,1** 7] т" чо1
НЛ8032- ^ Л8033- + Н+ 13,41 15,0** [5] [6]
Диссоциация НЛ8Б2
НЛ8Б2 ^ Л8Б2- + Н+ 3,7 [7]
* здесь и далее рК = -1гК; ** — оценочные значения.
(в зависимости от pH раствора). Например, доли форм HзAsO4, H2AsO4, HAsO42 и AsO43 от общей концентрации мышьяковой кислоты выражаются уравнениями:
[ИзА804 ] а
C а3
^^04 ин+
2
Г*-Г*-3
.
н
н
[ЩА80- ] аН+К1
CHзAs04 ан + + ан + К1 + ан+ К1 К 2 + К1 К 2 К3
[НА804- ] ан+ К1К 2
CHзAs04 ан + + ан + К1 + ан+ К1 К 2 + К1 К 2 К3
[А8034- ] _ К1К2К3
CHзAs04 ан + + ан + К1 + ан+ К1 К2 + К1 К2К 3
где [H3As04], [Н2Аз0~4], [HAs04_ ] и [As04~ ] — концентрации отдельных форм, а Сндо — валовая концентрация мышьяковой кислоты в растворе; Кь К2 и К3 — ее первая, вторая и третья константы диссоциации; ан+ — активность протонов в растворе.
При выводе этих уравнений коэффициенты активности всех продуктов диссоциации кислоты и недиссоциированной формы приняты равными 1, что представляется вполне оправданным, учитывая суммарные активности мышьяка в природных растворах (10-6-10-9). Расчет в случае H3As04 проводился с использованием констант диссоциации, рекомендованных в работе [4], специально посвященной систематизации и критическому анализу данных о термодинамических параметрах реакций ионизации 64 органических и неорганических систем. Для H3As03 были взяты величины констант, приведенные в недавних работах [5] и [8]; для HAsS2 — данные [7].
Результаты расчета представлены на рис. 1. Видно, что для околонейтральных природных вод основными формами являются: в окислительной обстановке — Н2Аб04-и НАб04-, реже Н3Аб05 (только в очень кислых водах) и Аз04- (в очень щелочных водах); в восстановительной обстановке — Н3Аб031, реже Н2Аб03- (только в щелочных водах). Практически не реализуются в природном интервале значений pH продукты диссоциации мышьяковистой кислоты по второй и третьей ступени. В сульфидсодержащих водах с низким значением Eh преобладающей формой является анион Аб$2- (за исключением очень кислых вод).
Преобладание тех или иных форм химического элемента переменной валентности в зависимости от кислотно-основных и окислительно-восстановительных условий наглядно демонстрируют Eh-pH диаграммы. Расчет диаграммы Eh-pH для системы As-H20 при 25 оС (как и для многих других элементов) впервые был проведен М. Пурбэ с соавторами [9]. Позднее эта диаграмма была рассчитана также в работах [10-12] и [7], причем в первой из них расчет выполнен не только для 25, но и для 100 и 200 оС. Однако в более поздней работе [13] сказано о неточностях в использованных исходных термодинамических данных, и диаграмма была построена заново (например, [3, 14]).
Н3Аэ04 Н2Ав05 НАвОІ" АвО|-
0 2 4 6
Б
В
рн
pH
Рис. 1. Диаграммы распределения форм Н3Л804 (а), Н3Л803 (б) и НЛ8Б2 (в) при 25 °С
Стандартный восстановительный потенциал полуреакции Е0 связан с изменением стандартной свободной энергией Гиббса полуреакции ДГС°298 1 (при Т =298 К и р =1 бар)
Таблица 2
Свободные энергии Гиббса образования соединений As с кислородом, серой и водородом, а также частиц в водном растворе при температуре 25оС и давлении 1 бар.
Соединение, частица ДП-0 298,15 (кДж/моль) Источ- ник
Н^04° ^) -770,2 -766,0 [10] [16]
н^о4- ^) -757,7 -753,17 [10] [16]
HAsO42- ^) -717,5 -714,60 [10] [16]
AsO43- ^) -650,5 -648,41 [10] [16]
Н^О30 ^) -646,3 -639,80 [10] [16]
н^о3- ^) -593,6 -587,13 [10] [16]
HAsO32- ^) -524,5 [10, 17]
AsO33- (aq) -447,9 [17]
HAsS20 (aq) -48,60 [10]
AsS2- (aq) -27,46 [10]
As2O3 As2O3 (клаудетит) As2O3 (арсенолит) -589,4 -576,97 -576,22 [10] [16] [16]
As2O5 (крист.) -782,4 -782,3 [10] [16]
AsS (реальгар) -70,36 [11]
As2S3 (аурипигмент) -168,5 -168,6 [11] [16]
AsH30 (aq) 99,63 [10]
AsH3 (газ) 69,07 [10]
соотношением
где п — число электронов, участвующих в полуреакции; Е — постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль (или 96 485 Дж/В-моль). Необходимые для расчета АгО°298 1 исходные термодинамические данные (значения стандартной свободной энергией Гиббса образования соединений мышьяка АО0- 298 1) приведены в табл. 2. Для сравнения представлены данные нескольких работ — [10] и [11], на базе которых построены диаграммы Eh-pH для систем с мышьяком в работах [10, 11, 7, 15], а также значения, рекомендованные Национальным бюро стандартов США (NBS) [16]. В табл. 3 даны стандартные потенциалы, характеризующие окислительновосстановительные равновесия соединений мышьяка в степенях окисления -3; 0; +3 и +5.
На рис. 2 представлена диаграмма Eh-pH для системы As-H2O, на которой нанесены поля преобладания мышьяксодержащих частиц в растворе. Авторами [7] рассчитана аналогичная диаграмма, но с учетом поля устойчивости самородного As0. В работе [19] рассчитана суммарная активность мышьяксодержащих частиц в растворе, начиная с которой становится устойчивой твердая фаза As2Oз (клаудетит или арсенолит), и построена соответствующая диаграмма Eh-pH. В результате расчета получено значение ХАє = 10-0,8. При меньшей активности As оксид As2Oз должен растворяться. Очевидно, что величина 10-0,8 является слишком высокой для активности мышьяка в природных условиях.
Учитывая также распространенность таких минералов как As2Sз (аури-пигмент) и As4S4 (реальгар), естественно рассмотреть физико-химические особенности поведения As в этих условиях с помощью Eh-pH диаграммы системы As-S-H2O. Насколько нам известно, впервые эта диаграмма была рассчитана в работе [11]. Согласно ей, в области низких положительных (для кислых вод), а также отрицательных значений Eh преобладающими миграционными формами As в растворе являются частицы HAsS2 (в кислых водах) и ЛsS2- (в нейтральных и щелочных). В равновесии с кислыми водами
Таблица 3
Стандартные потенциалы реакций восстановления соединений мышьяка при температуре 25 оС и давлении 1 бар.
Равновесие Е0, В Источник
1 2 3
Кислые растворы, pH 0
Н3Лз040 ^) + 2Н+ + 2е- ^ Н3Лз030 + Н20 0,584 0,575 [12] [18]
Н2Лз04- + 3Н+ + 2е- ^ Н3Лз030 + Н20 0,650 [12]
НЛз042- + 4Н+ + 2е- ^ Н3Лз030 + Н20 0,856 [12]
НЛз042- + 3Н+ + 2е- ^ Н2Лз03- + Н20 0,584 [12]
Н3Лз030 + 3Н+ + 3е- ^ Лз0 + 3Н20 0,059 0,248 [12] [18]
Н2Лз03- + 4Н+ + 3е- ^ Лз0 + 3Н20 0,244 [12]
НЛз032- + 5Н+ + 3е- ^ Лз0 + 3Н20 0,482 [12]
ЛзБ + 2Н+ + 2е- ^ Лз0 + Н2Б0 -0,222 [12]
Рис. 2. Диаграмма Е^рН для водных частиц в системе As-H2O при 25 °С и 1 бар (по [3])
Окончание табл. 3
1 2 3
Лs2Sз + 6Н+ + 6е- ^ 2As0 + 3Н2Б0 -0,148 [12]
Лs2Sз + 2Н+ + 2е- ^ 2ЛsS0 + Н2Б0 -0,032 [12]
ЛsS2" + 2Н+ + е- ^ AsS + H2S0 0,726 [12]
Щелочные растворы, рН 13.996
H2Лs0з- + Н20 + 3е- ^ Лs0 + 40Н- -0,674 [18]
HAs0з2- + 2Н20 + 3е- ^ Лs0 + 50Н- -0,68 [18]
Лs043- + 4Н20 + 5е- ^ Лs0 + 80Н- -0,702 [18]
Лs043- + 2Н20 + 2е- ^ HAs0з2- +30Н- -0,74 [18]
Лs043- + 3Н20 + 2е- ^ H2Лs032- +40Н- -0,745 [18]
могут находиться твердые фазы и Л8^3; во всей области pH есть поле устойчивости Л80.
Суммарная активность мышьяка составляла при расчете 10-5, серы — 10-3. Позднее ЕЬ-рН диаграммы системы Л8^-Н20 были рассчитаны в работах [20] и [7] — на основании тех же исходных термодинамических данных, а также в более поздних работах [13], [14] и [21] — с использованием уточненных исходных данных [16]. На рис. 3 приведена ЕЬ-рН диаграммы системы Л8^-Н20 из недавней монографии [21] (суммарная активность мышьяка составляет 10-6, серы — 10-4). Отметим, что поля устойчивости твердых фаз здесь очень хорошо согласуются с диаграммой [11], а основные различия касаются
Рис. 3. Диаграмма ЕЬ-рН системы Лs-S-H20 при 25 °С и 1 бар (по [21]). ZAs = 10 6, ЕБ = 10-4
миграционных форм в водной фазе. Так, на этой диаграмме отсутствует поле преобладания НЛ8032-; другой состав имеют серосодержащие частицы мышьяка — например, анион ортотиомышьяковистой кислоты Л80 ^Н)2-, а не метатиомышьяковистой (ЛsS2-) и т. д. Это вполне объяснимо, поскольку данные о стехиометрии тиомышьяковых частиц и о константах диссоциации мышьяковистой кислоты весьма противоречивы.
В связи с тем, что наиболее распространенным минералом мышьяка является арсенопирит, а при его окислении образуются растворы с высоким содержанием железа, в работе [19] рассмотрена система As-S-Fe-H20. Построена диаграмма ЕЬ-рН для XAs = XS = XFe = 10-6 (рис. 4). На диаграмме большую площадь занимают поля преобладания арсенатов в растворе, находящемся в равновесии с гематитом или, при высоких ЕЬ и в кислой среде, со скородитом. При понижении окислительно-восстановительного потенциала преобладающими формами в растворе становятся арсениты и Fe2+, а устойчивыми твердыми фазами — сначала аурипигмент, затем реальгар (в кислой среде) и магнетит (в равновесии со щелочными водами). обращает на себя внимание очень узкое поле
Рис. 4. Диаграмма ЕЬ-рН системы Лs-S-Fe-H20 при 25 °С и 1 бар (по [19]). ZAs = ZS = ZFe =10 6
арсенопирита, причем увеличение концентрации серы не приводит к его расширению в области выше нижней границы устойчивости воды, т. е. в области реального существования водных растворов (границы поля FeЛsS при ^=10-3 нанесенні пунктиром). Следует, однако, отметить, что существуют большие расхождения между имеющимися в литературе стандартными термодинамическими функциями образования арсенопирита [19], и их уточнение может привести к изменению диаграммы. Кроме того, при построении этой диаграммы стандартные термодинамические функции образования скородита (№\ 298Д = -1308,1 кДж/моль) оценены автором из косвенных данных. Мы рассчитали эту величину, исходя из произведения растворимости скородита (10-25,83), найденного в работе [5] путем обработки экспериментальных данных по растворимости. Полученное значение составляет -1286,28 кДж/моль
остановимся теперь на проблеме правомерности вывода о преобладании тех или иных миграционных форм в природных водах на основе равновесных Eh-pH диаграмм. Вопрос о соответствии реальных окислительно-восстановительных процессов теоретическим диаграммам Eh-pH остается дискуссионным для многих элементов и для мышьяка, в частности [21]. Так, авторы [7] считают скорость установления равновесия достаточной, чтобы соотношение концентраций Лб (У)/Лб (III) могло использоваться в качестве индикатора окислительно-восстановительного состояния подземных вод. С другой стороны, в работе [22] приводятся примеры явного несоответствия рассчитанных и измеренных значений Eh — воды озер, в которых наблюдаются высокие концентрации Лб (V) в анаэробных условиях или, наоборот, превалирует Лб (III) в аэробных условиях. Эти аномалии объясняют кинетическими затруднениями протекания окислительновосстановительных реакций, связывают с трансформациями различных по степени окисления состояний железа, марганца и серы, а также с микробиологическими процессами.
Подземные воды представляются более подходящими для применения термодинамических расчетов с точки зрения установления в них равновесия «вода — порода». Авторами [22] рассчитаны (исходя из соотношения концентраций Лб (У)/Лб (III)) и измерены с помощью Pt электрода значения Eh в поровых водах из тонкого тиля и глинистых отложений в южном Саскачеване (Канада) на глубине от 3 до 91,4 м. Расчет выполнялся по формуле:
Е„ = Е0 + ж. ы [А5(У)]д,[Н’Г ,
2F [ЛБ(Ш)]аш
где Е0 — стандартный потенциал реакции восстановления Н3Лб04 + 2Н+ + 2е- ^ Н3Лб03 + Н20, принятый равным 0,56 В; [Лб (III)] и [Лб (У)] — суммарные концентрации Лб (III) и Лб (У); аш и аУ — доли форм Н3Лб03 и Н3Лб04 от суммарных концентраций; [Н+] — активность ионов водорода; R — универсальная газовая постоянная; Т — температура воды, К.
Рассчитанные и измеренные значения Eh хорошо согласуются для вод неокислен-ных валунных глин на глубине от 9 до 76 м и не соответствуют друг другу для верхнего слоя (окисленный тиль) и на максимальных глубинах (тиль и глины). отклонения авторы объясняют погрешностью прямых измерений ЕЬ
На окислительно-восстановительное состояние мышьяка в природных водах существенное влияние оказывает взаимодействие последних с минералами, содержащими элементы переменной валентности. Так, взаимодействие с бёрнесситом (КаМпМп308^3Н20) способствует окислению Лб (III) до Лб (У); при этом Мп (IV) восстанавливается до Мп (II) и может образовать минерал краутит (Мп (Лб030Н)-Н20) [23]. Способствуют окислению
мышьяка и минералы, содержащие Ti (IV). Но наиболее существенную роль в поведении мышьяка играют оксиды и гидроксиды железа, поскольку они наиболее активно сорбируют арсенит-ионы, которые при этом могут окисляться. При понижении Eh среды происходит восстановительное растворение оксидов и гидроксидов железа, сопровождающееся переходом в водную фазу сорбированного и соосажденного мышьяка. Процессы сорбции арсенатов и арсенитов оксидами и гидроксидами металлов, глинами и органическим веществом являются одной из причин, препятствующих его накоплению в природных водах. Они же способствуют локализации мышьякового загрязнения подземных и поверхностных вод. При этом неорганические соединения мышьяка сорбируются в большей степени, чем органические [21].
Работы, посвященные лабораторным исследованиям адсорбции As (III) и As (V) из растворов оксидами и гидроксидами железа, алюминия и марганца, а также глинами — очень многочисленны. Важнейшие из них систематизированы авторами [3]. Ведущую роль играет сорбция арсенитов и арсенатов оксидами и гидроксидами железа (в зарубежной литературе принята аббревиатура HFO — hydrous ferric oxide). Сорбция арсенатов происходит особенно интенсивно в области низких pH и при низких концентрациях в растворе. При pH>8 происходит десорбция арсенатных анионов в результате сильного электростатического отталкивания от отрицательно заряженной поверхности HFO. Арсениты же присутствуют в природных водах в широком интервале pH, главным образом, в виде нейтральных частиц, поэтому для них электростатические взаимодействия не столь существенны, и их десорбция протекает в более щелочной области и с меньшей интенсивностью. Взаимодействие мышьяксодержащих растворов с оксидами марганца и алюминия, а также с минералами глин изучено значительно менее детально. Установлено, что довольно интенсивно происходит сорбция арсенитов аморфным Al (OH)3 в интервале pH 6-9.5, в меньшей степени — каолинитом и монтмориллонитом. Для арсенатов, поглощенных глинистыми минералами, характерна десорбция уже в области pH>7 [21].
достаточно широко распространены в окружающей среде органические соединения мышьяка. они определены в атмосферном воздухе, водных системах, почвах, осадках, биологических объектах. Их значение наиболее велико при исследовании пищевых продуктов (особенно рыбы и морепродуктов), а также биосубстратов (крови и мочи). В природных водах они играют подчиненную роль по сравнению с неорганическими формами мышьяка. однако их концентрации в почвах и поровых водах с высоким содержанием органического вещества относительно высоки [21].
основными мышьяксодержащими органическими компонентами природных вод являются моно- и диметилсодержащие производные мышьяковой кислоты — мономети-ларсоновая CH3AsO (OH)2 (MMAA) и диметиларсиновая (CH3)2AsO (OH) (DMMA) кислоты, а также их депротонированные анионы [24]. Схематически процесс последовательного образования продуктов метилирования мышьяковой кислоты может быть представлен следующим образом [25]:
H3AsO4 ^ H3AsO3 ^ CH3AsO (OH)2 ^ (CH3)2AsO (OH) ^ (CH3)3AsO ^ (CH3)4AsO+.
основным процессом, приводящим к образованию MMAA и DMAA, является «биометилирование» — реакция между неорганическим соединением мышьяка и метилирующим агентом биологического происхождения, идущая при участии живых организмов (бактерий, грибов, водорослей). Предположительно, мышьяк в этом случае включается в процесс клеточного метаболизма. Таким образом, концентрация органических
форм мышьяка в природных водах повышается с ростом активности микроорганизмов, то есть в более теплое время года.
В работе [15] отмечается также свойство мышьяка образовывать устойчивые соединения с органическими веществами гумусового ряда, особенно с фульвокислотами и их анионами. Так, в подземных водах гумидной зоны доля форм мышьяка, связанных с фульвокислотами, достигает 60-80 % от его общего содержания, увеличиваясь с ростом рН; процесс образования фульватных соединений в большей степени характерен для As (+5) по сравнению с As (+3).
обобщим наиболее характерные миграционные формы мышьяка, экспериментально установленные в основных разновидностях природных вод [21].
Окислительные состояния As в дождевых водах зависят от источника его поступления. Чаще всего это As (III), попадающий в атмосферу в результате сжигания угля, отжига и плавления мышьяксодержащих руд или вулканического происхождения. Арсенаты могут поступать в атмосферу с морскими аэрозолями, а органические соединения — при испарении из почв.
В морских водах преобладающей формой мышьяка является арсенатная, однако в бескислородных придонных водах содержится As (III). При этом As (V) присутствует в виде HЛs042- и H2Лs04-; As (III) — преимущественно в виде H3As03. Относительно высокая концентрация H3As03 в поверхностных водах наблюдается при росте биопродуктивности. При этом она сопровождается протеканием реакций метилирования (при участии фитопланктона) и ростом доли органических соединение мышьяка.
Соотношение миграционных форм As в водах эстуариев очень разнообразно, т. к. зависит от их солености, окислительно-восстановительных условий и объема притока речных вод. Обычно преобладает As (V). Росту концентраций As (III) способствуют влияние промышленности (в частности, горнодобывающей), а также сезонные изменения.
В водах рек и озер доминирующей формой является арсенатная, однако доля As (III) варьирует в зависимости от источников питания, окислительно-восстановительных условий и биологической активности (возможно биологическое восстановление As (V) до As (III), особенно в летний период). Возрастание доли арсенитных форм может быть связано с промышленным загрязнением и с влиянием геотермальных вод. Именно в озерных водах чаще всего наблюдается несоответствие реального распределения форм мышьяка результатам термодинамических расчетов.
Наконец, в подземных водах отношение концентраций As (III) и As (V) может изменяться в широких пределах. Арсениты доминируют в сильно восстановительных условиях, где происходит восстановление таких ионов, как S042- и Fe3+. Концентрации органических соединений мышьяка в подземных водах обычно очень малы, и они не играют существенной роли. На поведение мышьяка оказывают влияние состав вмещающих пород (в частности, содержание органического углерода, железа и марганца), деятельность микроорганизмов, наличие или отсутствие кислорода из атмосферы.
Минеральные равновесия с участием арсенатов. Имеющиеся в литературе сведения о химическом составе, физических свойствах и парагенезисах собственных минералов мышьяка обобщены нами ранее в работе [26]. Систематизированные данные о мышьяксодержащих минералах окисленных руд можно также найти в монографии [27].
В окислительных условиях основными формами нахождения мышьяка являются арсенаты, а поэтому именно их равновесия с водными растворами будут рассмотрены ниже. Хорошо растворимы в воде лишь арсенаты щелочных металлов; гидроарсенаты
щелочно-земельных металлов — малорастворимы, остальные — практически нерастворимы. Достаточно подробно изучена растворимость (и ее зависимость от температуры) для Na2HAsO4, КаН^04, KзAsO4, K2HAsO4, КН^04, КН4Н2Аз04, RbH2AsO4 и CsH2AsO4 [28]. В этом же справочнике приведены данные о растворимости при отдельных температурах арсенатов Li, №, Mg, Са, Sr, Ва, La, Рг, Nd, Sm, Gd, Ni, ориентировочные данные для AgзAsOз, AgзAsO4, Cuз(AsO4)2, PbHAsO4, CrAsO4, а также величины растворимости орто-арсенитов редкоземельных элементов и метаарсенитов щелочно-земельных металлов.
Величина растворимости при заданных термобарических условиях не является константой, т. к. она зависит от присутствия в растворе других компонентов. Поэтому для термодинамических расчетов минеральных равновесий необходимо знать величины произведений растворимости твердых фаз (ПР). Они могут быть найдены из экспериментальных данных (например, данных по растворимости, если известны коэффициенты активности компонентов насыщенного раствора) или рассчитаны теоретически с использованием данных об изменениях свободной энергии Гиббса образования веществ. Действительно, для твердой фазы МХи^О термодинамическое произведение растворимости определяется соотношением:
ПР = а у м а у Х аи
11Г МХ • иЫ2О ^Х ^ Н 2О;
где ам, аХ и а^О — активность катионов М, анионов X и воды в насыщенном растворе; Ум и ух — число катионов и анионов в формуле соединения МХ • и^О.
Уравнение реакции образования рассматриваемой твердой фазы из раствора:
пмМ2+ + ухХ2- + и^О ^ МХ • и^О.
Константа равновесия К этой реакции равна:
аМХ • nH2O ______1________ _ _____1_____
К =
а ум а ух ап г/ ум а ух ап ТГР
2о шм исх 2о игМх .ПН2О
поскольку активность твердой фазы постоянного состава равна 1. С другой стороны,
-КТ 1п К = ДG02 98,1,
где Д,^^ — изменение стандартной свободной энергии Г иббса реакции при температуре 298 °К и давлении 1 бар, R — универсальная газовая постоянная, Т — температура (в К).
Для рассматриваемой реакции равновесия твердой фазы Мх • иН2О с насыщенным раствором справделиво выражение
Д G0
1пПР = ' ’0Й'
2,303 RT
Величину ДОмм находят из данных о свободной энергии Гиббса (ДО}, 298 1) образования МХ • иH2O, М2+ (ас|), Хг~ (aq) и H2O:
ДО° 98,1 .= ДС0, 298,і(МХ • иH2O) - ^ ДО0 298,1 (М2+) + Ух ДО}, 298,1 (Х-) + иДО} 298,l(H2O)).
В табл. 4 представлены ДО}, 298 1 арсенатов, собранные в сводке [16] и рекомендованные Национальным бюро стандартов США. Как видно из табл. 4, термодинамические данные для расчета минеральных равновесий с участием арсенатных минералов достаточно скудные, и почти все они относятся к безводным солям. Между тем основные
вторичные минералы мышьяка, образующиеся в окислительных условиях, содержат кристаллизационную воду или дополнительные анионы (OH-): FeAsO4 • 2H2O (скородит); Ni3(AsO4)2 • 8H2O (аннабергит); Co3(AsO4)2 • 8H2O (эритрин); Mg3(AsO4)2 • 8H2O (гёрнесит); Cu2(AsO4) OH (оливенит); CaCu (AsO4 ) (OH) (конихальцит); Cu9Ca2(AsO4)4(OH)10 • 10H2O (тиролит); Zn2(AsO4) OH (адамин); Fe^ (AsO4)2(OHy5H2O (фармакосидерит) [3, 27]. Единственный из этих минералов, растворимость которого изучалась неоднократно и очень тщательно — скородит. Эти данные обобщены авторами работы [5]. Помимо этого, результаты экспериментального изучения растворимости арсенатов Fe, Ca, Cu, Al, Zn, Pb, Mn, Ni и Cr (безводных солей и кристаллогидратов) представлены в монографии [29]. В числе прочих химических соединений там можно найти величины растворимости этих минералов (при разных значениях pH) следующих минералов: скородита, аннабер-гита, ламмерита (Cu3(AsO4)2), ролландита (Cu3(AsO4)2-4H2O). Из экспериментальных данных по растворимости авторами [29] рассчитаны также произведения растворимости этих минералов, которые в общем случае имеют разные значения при разных величинах pH. Эта зависимость для интересующих нас минералов представлена на рис. 5. Для скородита получена всего одна точка (ПР = 1,2^10-22 при pH 1,3), поэтому она не нанесена на рисунок.
Здесь следует заметить, что расчет величины ПР из экспериментальных данных по растворимости солей выполняется обычно в рамках одного из двух принципиально разных подходов к рассмотрению растворов. Первый основан на принципе специфических ионных взаимодействий, согласно которому растворенные солевые компоненты представляются в форме свободных (неассоциированных) ионов,
Таблица 4
Свободные энергии Гиббса образования (ДС0, 298 1) некоторых арсенатов и частиц в растворе при 25 0С и 1 бар (по [16])
Формула AG0, 298 1, (кДж/моль)
AsO43- (aq) -648,41
Ag+(aq) 77,107
Ag3AsO4 -542,6
Ca2+(aq) -553,58
Ca3(AsO4)2 -3063,0
Cd2+(aq) -77,612
Cd3(AsO4)2 -1716,1
Co2+(aq) -54,4
Co3(AsO4)2 -1620,8
Cu2+(aq) 65,49
Cu3(AsO4)2 -1300,7
Ni2+(aq) -45,6
NÎ3(AsO4)2 -1579,3
Sr2+(aq) -559,48
Sr3(AsO4)2 -3080,1
Zn2+(aq) -147,06
Zn3(AsO4)2 -1895
-28-
-30-
а, ”32" Ü-34-
-36-
-38-
-А0-
Cuj(As04)2 CUj(As04) ЩО NijíAsO^j SHjO
cP
pH
Рис. 5. Значения lgüP ламмерита (Cu3(AsO4)2, ролландита (Cu3(AsO4)2 • 4H2O) и аннабергита (Ni3(AsO4)2 • 8H2O) (по [29]).
взаимодействующих между собой, причем наиболее важным фактором является взаимодействие катионов и анионов. Взаимодействия количественно характеризуются с помощью
Произведения растворимости некоторых арсенитов и арсенатов
Формула T, оС lg ПР Источник
1 2 3 4
Ag3AsO4 25 20 -21,99 -22,0 -22,19±0,19 авт.* [30] (р-римость) [30] (р-римость)
Ag3AsO3 20 -31,27±0,24 [30] (р-римость)
AlAsO4 (аларсит) 22 -15,80 -15,78 [30] (р-римость) [31]
Ba3(AsO4)2 25 -51,33±1,49 -21,00 [30] AG» 298,15 [31]
Bi3(AsO4)2 20 -9,36 -9,55 [30] (р-римость) [31]
Ca3(AsO4)2 25 25 20 -18,47 -21,06 -18,17 авт.* [30] AGI 298,15 [30] (р-римость)
Ca5(AsO4)3OH 3Ca3(AsO4)2^Ca(OH)2 37 -47,25 -7,19 [30] (р-римость) [31]
Cd3(AsO4)2 25 20 -32,66 -32,66 авт.* [32]
Cd3(AsO4)24H2O 20 -32,7 [30] (р-римость)
Co3(AsO4)2 25 20 25 -28,16 -28,12 -29,8±0,6 авт.* [30] (р-римость) [30] AGI 298,15
CrAsO4 22 -20,11 [30] (р-римость)
CU3(AsO4)2 (ламмерит) 25 20 25 -35,10 -35,12 -36,64 авт.* [30] (р-римость) [29]
Cu3(AsO4)24H2O 25 -38,83 [29]
FeAsO4 25 20 -21,06±0,25 -20,24 [30] AG°_ 29815 [30] (р-римость)
FeAsO4 (аморф.) 25 -23±0,3 [5]
FeAsO4-2H2O 25 -25,83±0,07 [5]
Hg3(AsO4)2 20 25 -50,12 -38,60 [33] [33]
Hg(AsO2)2 комн. ~ -35 [33]
KH2AsO4 25 -0,09 -0,1 [30] (р-римость) [30] AG0, 298,15
KUO2AsO44H2O 25 20 -22,6 -22,6 [30] (р-римость) [30] AGf, 298,15
LiUO2AsO4-4H2O 25 -17,4±0,5 [30] AG°_ 298,15
Mg3(AsO4)2 25 20 -22,3±0,6 -19,68 [30] AG°_ 298,15 [30] (р-римость)
Окончание табл. 3
1 2 3 4
Мп3(Л804)2 20 -28,72 [30] (р-римость)
№3А804 25 4,0±1,7 [30] А30, 29815
№^0^12Н20 25 -5,82 [30] (р-римость)
№и0^044Н20 25 20 -22,6±0,7 -21,87 [30] Аа0° 298,15 [30] (р-римость)
№3^04)2 (ксантиозит) 25 20 -25,52 -25,5 -25,51 авт.* [30] (р-римость) []
РЬз(Л804)2 18 21 20 18 -35,68 -35,39 -35,39 -35,68 ?? сс оо мм ии рр -- 3333
Srз(AsO4)2 25 25 20 -18,36 -20,9±0.7 -17,79 -17,89 авт.* [30] А3°> 29815 [30] (р-римость) [31]
Ш2НА804 20 -10,5 [30] (р-римость)
Znз(AsO4)2 25 20 20 -27,50 -27,89; -25,97 -26,97 авт.* [32] [30] (р-римость)
* рассчитано авторами из А30 298 15 [16].
избыточных термодинамических функций (коэффициентов активности электролитов, осмотического коэффициента воды), которые могут изменяться в очень широких диапазонах. В этом случае произведение растворимости может быть рассчитано непосредственно из данных о концентрации компонентов насыщенного раствора, если известны их коэффициенты активности и активность воды. В основе второго подхода лежит модель ионной ассоциации (или ионных пар) Бьеррума, с точки зрения которой короткодействующие взаимодействия ионов в растворе могут быть представлены как образование ионных пар (или, в общем случае, ионных ассоциатов). В этом случае рассчитывают «истинные» концентрации каждого вида частиц в растворе исходя из брутто-концентраций солевых компонентов в целом. Алгоритм такого расчета был показан нами выше на примере расчета форм мышьяковой кислоты в растворе. Он может быть дополнен расчетом «истинных» коэффициентов активности. Первый подход, естественно, является формальным, но зато не зависит от каких-либо допущений. При применении второго подхода всегда возникает проблема полноты и правильности учета химических равновесий в растворе. Подробная сравнительная характеристика методов оценки произведения растворимости дана в наиболее полной отечественной монографии по произведениям растворимости [30]. Однако независимо от применяемого метода расчета величина ПР представляет собой при заданных значениях температуры и давления константу, не зависящую от состава раствора (в том числе и от pH).
Разброс значений ^ ПР на рис. 5, очевидно, связан с погрешностью экспериментальных определений (возможно, например, не достигается равновесие между твердой фазой и раствором, или на самом деле кристаллизуется кристаллогидрат с другим количеством молекул воды). Довольно хорошо согласуются данные для ламмерита и для ролландита в области низких pH.
В табл. 5 приведены значения IgflP, взятые из монографии [3 0] и ряда других работ, а также рассчитанные нами на основе AGf 298 1 . В тех случаях, когда это известно, указано, каким методом получена величина IgnP. О сложностях расчета по данным о растворимости уже было сказано. Что касается расчетов с использованием стандартных термодинамических функций образования веществ, то, учитывая, что величины AGf 298 1 сами по себе довольно большие и, следовательно, имеющие довольно высокую абсолютную погрешность, их комбинация также не может дать достаточно точный результат. Так, согласно [30], точность метода расчета IgnP из термодинамических характеристик веществ в лучшем случае не превышает 0,5—1,0 ед. pK.
Из вышеприведенных данных можно сделать вывод о том, что на сегодняшний день имеющиеся в литературе термодинамические данные для арсенатов большинства металлов недостаточны для построения количественной модели процессов минералообразования с участием арсенатных минералов. Исключение составляет система Fe-As-H2O, которая особенно важна для описания поведения мышьяка в приповерхностных обстановках. Расширенный вариант этой системы с учетом серы (Fe-As-S-H2O) может быть использован для моделирования процессов окисления сульфид- и арсенидсодержащих руд и образования кислых рудничных вод (acid mine drainage — AMD), отличающихся чрезвычайно высокими содержаниями сульфат-ионов, железа и других металлов, а также мышьяка [35, 36]. Образование арсената железа происходит в присутствии сульфат-ионов, причем активность SO42- в растворе в природных условиях на несколько порядков выше активности AsO43-. Поэтому естественно рассмотреть влияние именно SO42- на растворимость арсе-натов и рассчитать физико-химические параметры минеральных равновесий с участием арсенатных и сульфатных минералов. Использование для этих целей диаграммы Eh-pH системы Fe-As-S-H2O затруднительно, т. к. в связи с высокой растворимостью сульфатов железа активности компонентов в водной фазе очень сильно отличаются от концентраций и применение Eh-рН диаграмм с фиксированными значениями активностей не дают информации о действительном составе раствора.
К основным сульфатным минералам железа, последовательно образующимся при окислении сульфидов, согласно [36-38] можно отнести: мелантерит (FeSO4-7H2O), сидеротил (FeSO4-5H2O), розенит (FeSO4-4H2O), ссомольнокит (FeSO4-H2O), копи-апит (Fe2+Fe3+4(SO4) 6(OH)2-20H2O), рёмерит (Fe2+Fe3+2(SO4) 4-14H2O), кокимбит (Fe3+2(S04)3-9H20), корнелит (Fe3+2(So4)3-7H2o), ромбоклаз (H3O) Fe3+(SO4)24H2O, волтаит (K2Fe2+5Fe3+4(sO4)12-18H2O) и галотрихит-билинит (Fe2+(A1, Fe3+)2(sO4)4-22H2O) Рассмотрим модельную систему Fe3+//AsO43-, SO42--H2O, отвечающую стадии образования сульфатов железа в степени окисления 3+. В рамках этой системы можно попытаться оценить возможность совместного образования скородита и кокимбита (Fe2(SO4)3-9H2O) или скородита и корнелита (Fe2(SO4)3-7H2O) и охарактеризовать физико-химические параметры этих равновесий. Для этого определим отвечающие равновесному сосуществованию сульфатных и арсенатной твердых фаз соотношения активностей ионов AsO43- и SO42- в растворе. В общем виде для сульфата и арсената трехзарядного катиона M3+, содержащих n1 и n2, молекул кристаллизационной воды, соответственно, равновесия с насыщенным раствором определяется одновременным выполнением следующих условий:
aM3+ aSO;2- aH2O = nPM2(SO4)3 ■ ^H^
aM3+ aAso4 - aH2O = nPMAsO4 ■ i^H^
где аА50з - и а3802--активности А804 и SO4 в растворе, ан 0 — активность воды,
а ПРм2^04)3 . И1н2о и ПРМа5о4 . И2н2о — произведения растворимости сульфатного и арсенатного минералов. Для раствора, насыщенного ими одновременно, получаем
а2 ч ПР2
а А5043- = 11гМА504 . П2Н2О а„2 - 2п2
а3 ПР Н20 '
и‘ S0;4_ 11ГМ2^04)3 . И1Н20
Таким образом, для вычисления отношения активностей сульфатных и арсенатных ионов в случае, если сосуществующие твердые фазы кристаллизуются с разным числом молекул воды, помимо произведений растворимости необходимо знать значения активности воды в насыщенных растворах. Как показано нами ранее [39], вкладом величин ан 0 при подобных оценочных расчетах часто можно пренебречь (особенно в случае небольшой разницы в числе молекул кристаллизационной воды). Однако, насколько это возможно в случае хорошо растворимых сульфатов железа, априори утверждать невозможно.
Для расчетов нами используется величина ^ПР скородита, указанная в табл. 5 (-25,83±0,07). Она рекомендована авторами недавней работы [5], в которой систематизированы и критически проанализированы многочисленные литературные данные по растворимости аморфного арсената железа и кристаллического скородита. Для нахождения произведений растворимости кокимбита и корнелита мы обратились к данным о свободных энергиях Гиббса их образования (табл. 6). Значения Дб0, 2981 для кокимбита и корнелита взяты из открытого отчета Геологической службы США [38]. Для кокимбита нами найдена еще одна величина Дб0 298 1 [40], однако это значение получено не для чистого Fe2(S04)з • 9Н20, а для природного образца кокимбита состава (Ре1,47А10,53)^04)3(Н20)9,65. В [40] исходными экспериментальными данными для оценки Дб0 298 1 являются результаты калориметрических измерений. Получено значение стандартной энтальпии образования кокимбита, равное -5738,4±3,3 кДж/моль. Согласно [38], эта величина значительно ниже (-5288,2 кДж/моль). В результате из данных [38] и [41] получены значения ^ ПР, которые невероятно сильно различаются между собой (см. табл. 6). При этом трудно отдать предпочтение какому-либо из полученных значений — одно представляется существенно завышенным, другое — заниженным для хорошо растворимой соли, каковой является сульфат железа.
Этот пример в очередной раз показывает, насколько неточными иногда бывают значения произведений растворимости, найденных расчетным путем на основе свободных энергий Гиббса образования минералов и частиц в растворе. Расчет ^ ПР непосредственно из экспериментальных данных по растворимости в бинарной системе в данном случае невозможен, т. к. система Fe2(S04)з-H20 характеризуется сильным гидролизом.
Найденные нами в литературе сведения о растворимости кристаллогидратов сульфата железа (III) в воде, к сожалению, ограничиваются приведенным в Химической энциклопедии следующим приблизительным значением для кокимбита — 440 г соли Fe2(S04) 3-9Н20 в 100 г Н20
Таблица 6
Свободные энергии Гиббса образования (ЛС0, 298>1) кокимбита, корнелита и частиц в растворе при 25 0С и 1 бар
Формула Лб° 298,1; (кДж/моль) Источник 18 ПР
ей О -744,0 [40]
Ее3+^) -16,28 [40]
Н20 (ж) -237,14 [40]
Ее2(Б04)3-9Н20 ,3 3, -н 40 чо о" т" 28 77 [38] [41] 25,98 -78,30
Ее2(Б04)3-7Н20 -3793,7 [38] 22,93
(при 20 0С) [42], однако эту величину нельзя считать равновесной концентрацией насыщенного раствора. Единственный вариант — расчет произведения растворимости исходя из данных для трех- (или более) компонентных систем, содержащих Fe2(S04)3, в которых определены составы растворов, находящихся в равновесии с кокимбитом. Такой расчет был выполнен авторами работы [43] из данных по растворимости в системах Fe203-S03-H20 и FeS04-Fe2(S04)3-H20. В результате экстраполяции ветви кристаллизации кокимбита до нулевого содержания Н^04 и FeS04, соответственно, получены гипотетические значения растворимости Fe2(S04)3 • 9Н20 в воде при 25 °С, достаточно хорошо согласующиеся между собой — 2,103 и 2,121 моль/1000 г Н20. В этой же работе приведено значение 18 ПР кокимбита, которое составляет -2,37, что представляется значительно более правдоподобным, чем остальные приведенные в табл. 6 числа. Основываясь на полученном значении 18 ПР кокимбита, авторы [43] расчетным путем (используя величину свободной энергии Гиббса образования воды) получили 18 ПР корнелита, равное — 2,16.
Нами рассчитаны 18 ПР кокимбита, исходя из усредненной величины его растворимости 2,11 моль/1000 г Н20. Расчет коэффициентов активности компонентов раствора выполнен с помощью уравнений Питцера; параметры этих уравнений для бинарной системы Fe2(S04)3-H20 взяты из работы [44]. Нахождение бинарных параметров в этом случае также представляет собой непростую задачу в связи с сильным гидролизом. Авторами [44] они получены путем обработки массива изопиестических данных о давлении пара воды в тройной системе Fe2(S04)3-H2S04-H20 и последующей экстраполяции на гипотетическую бинарную систему Fe2(S04)3-H20:
Система р(0) р(1) р(2) С ф а1 а2
Fe2(S04)3-H20 0,59625 19,67406 74,06636 -0,03227 1,599 5,268,
где Р(0), Р(1), Р(2), С ф, а1, а2 — параметры уравнений Питцера.
Исходя из значения моляльности в насыщенном растворе, нами рассчитан по уравнениям Питцера среднеионный коэффициент активности Fe2(S04)3, равный 0,222, и найдена величина 18 ПР = -0,72, что довольно заметно отличается от результата [43], но по крайней мере является величиной того же порядка. Расчетное значение активности воды в растворе, насыщенном кокимбитом составляет по результатам нашего расчета 0,754.
Можно оценить равновесие скородита с кокимбитом в соответствии с обменной реакцией:
2FeAsO4•2H2O + 3SO42 - + 5Н20 = Fe2(SO4)3 • 9Н20 + 2AsO
откуда соотношение активностей арсенат- и сульфат-анионов для равновесного существования обоих минералов представляется как:
а
ПР2 102 • (-25,83)
------РеА5°4 • 2Нг° аН2о = -072 (0,754)5 = 2,8 • 10-52,
а з , ПР Н2° 10
^ во!- Ре2(в°4)3 • 9Н2о
Из приведенного выше уравнения следует, что скородит будет устойчив при аА5°43 - > 1,7 • 10-26 Уа3» 42-. Аналогичный расчет с использованием величины произведения растворимости кокимбита из работы [43] дает результат аА,°з - > 1,1 • 10-25 ^
Равновесие скородита с корнелитом определяется обменной реакцией:
2FeAsO4 • 2Н2° + 3в° 4- + 3Н2° = Fe2(SO4)3 • 7Н2° + 2AsO 4-.
Отсюда получаем соотношение активностей арсенат- и сульфат-анионов для равновесного существования обоих минералов (с использованием величины произведения растворимости корнелита из работы [43] и приблизительного значения активности воды 0,7):
a
ПР2 1П2 ■ (-25-83)
-------FeAsO4^ 2H20 a3 = (0,7)3 = 1,1 ■ 10-49,
a3 9 ПР H20 10
^ S0jf Fe2(S04)3 ■ 9H20
Скородит будет устойчив при aAs04 - > 3,3 ■ 10-25 ^
Такая огромная разница в активностях ионов А804~ и S04 , может показаться неправдоподобной, однако следует учитывать, что речь идет не о суммарной активности мышьяка в растворе (как это принято на диаграммах Eh-pH), а об активности арсенат-иона. В области же низких значений pH, где принципиально возможна кристаллизация скородита совместно со кокимбитом, доля этой формы от брутто-концентрации As очень мала (см. рис. 1-4).
Систематизация найденных в литературе термодинамических данных указывает на возможность количественного описания минеральных равновесий с участием сульфатных и арсенатных минералов железа. В качестве термодинамической основы для моделирования может быть использована диаграмма pH-Eh в системе Fe-As-S-H20, а также диаграмма растворимости системы Fe3+, №/^042-, As043--H20. Такой подход позволит, во-первых, оценить кислотно-основные и окислительно-восстановительные границы устойчивости природных сульфатов и арсенатов, и, во-вторых, рассчитать концентрационные параметры минеральных равновесий с их участием.
As0
Summary
Charykova M. V., Krivovichev V. G., Depmeier W. Physico-chemical conditions of selenium mineral formation in near-surface environmental.
Due to the toxicity of arsenic it is quite essential to analyze the conditions under which arsenites and arsenates replace primary minerals in the oxidation zones of sulfide ore deposits and upon weathering of technologic waste. This purpose is performed by summarizing the results of equilibrium calculations and considering geologic occurrences in Eh-pH diagrams.
Key words: arsenic, arsenates, Eh-ph diagrams, equilibrium.
Литература
1. Charlet L., Polya D. A. Arsenic in shallow, reducing groundwaters in Southern Asia: an environmental health disaster // Elements. 2006. Vol. 2.
2. Hopenhayn C. Arsenic in drinking water: impact on human health // Elements. 2006. Vol. 2.
3. SmedleyP. L., KinniburghD. G. A review of the source, behavior and distribution of arsenic I natural waters // Applied Geochemistry. 2002. Vol. 17.
4. Goldberg R. N., Kishore N., Lennen R. M. Thermodynamic quantities for the ionizations reactions of buffers // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2002. Vol. 31.
5. Langmuir D., Mahoney J., Rowson J. Solubility products of amorphous ferric arsenate and crystalline scorodite (FeAs0^2H20) and their application to arsenic behavior in buried mine tailings // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. Vol. 70.
6. Nordstrom D. K., ArcherD. G. Arsenic thermodynamic data and environmental geochemistry // In: Welch A. H., Stollenwerk K. G. (Eds.) Arsenic in Ground Water. Boston, 2003.
7. Cherry J. A., Shaikh A. U., Tallman D. E., Nicholson R. V. Arsenic species as an indicator of redox conditions in groundwater // J. Hydrol. 1979. Vol. 43.
8. Zakaznova-Herzog V. P., Seward T. M., Suleimenov O. M. Arsenous acid ionization in aqueous solutions from 25 to 300 °C // Geochim. Cosmochim. Acta. 2006. Vol. 70.
9. Van Muylder J., Pourbaix M. Comportement electrochimique de l’arsenic. Diagramme d’equilibre tension-pH du systeme As-H2O, a 25 °C // Proceedings of the 9-th Meeting of the Internat. Com. Of Electrochem. Thermodynamics and Kinetics, London: Butterworths Scient. Publ., 1959.
10. Сергеева Е. И., Ходаковский И. Л. Физико-химические условия образования мышьяка в гидротермальных отложениях // Геохимия. 1969.
11. Ferguson J. F., Gavis J. A review of the arsenic cycle in natural waters // Water Res. 1972. Vol. 6.
12. BrookinsD. G. Uranium deposits of the Grants, New Mexico mineral belt (II). U. S. Dep. Energie, Washington, D. C., Rep. BFEC-CJ0-76-029E,
13. Brookins D. G. Geochemical behavior of antimony, arsenic, cadmium and tallium: Eh-pH diagrams for 25o, 1-bar pressure // Chem. Geol. 1986. Vol. 54.
14. Brookins D. G. Eh-pH diagrams for Geochemistry. Berlin: Springer-Verlag, 1988.
15. Крайнов С. Р., Закутин В. П. Селен и мышьяк в подземных водах хозяйственно-питьевого назначения. М., 1991.
16. Wagman D. D., Evans W. H., Parker V. B., Schumm R. H., Halow I., Bailey S. M., Churney K. L., Nuttall R. L. The NBS tables of chemical thermodynamic properties: selected values for inorganic and C1 and C2 organic substances in SI units // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. Vol. 11, suppl. 2.
17. Dove P. V., Rimstidt J. D. The solubility and stability of scorodite, FeAsO4-2H2O // Am. Mineral. 1985. Vol. 70.
18. Bratsch S. G. Standard electrode potentials and temperature coefficients in water at 298,15 K // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. Vol. 18.
19. Vink B. W. Stability relations of antimony and arsenic compounds in the light of revised and extended Eh-pH diagrams // Chem. Geol. 1996. Vol. 130. P 21-30.
20. Bohn H. L. Arsenic Eh-pH diagram and comparisons to the soil chemistry of phosphorus // Soil Sci. 1976. Vol. 121.
21. Treatise on Geochemistry. Vol. 9. Environmental geochemistry / Ed. B. S. Lonar. Amsterdam: Elsevier Pergamon, 2004.
22. YanX.-P., Kerich R., Hendry M. J. Distribution of arsenic (III), arsenic (V) and total inorganic in porewaters from a thick till and clay-rich aquitard sequence, Saskatchewan, Canada // Geochim. Cosmochim. Acta. 2000. Vol. 62.
23. Tournassat C., Charlet L., Bosbach D., Manceau A. Arsenic (III) oxidation by birnessite and precipitation of manganese (II) arsenate // Environ. Sci. Technol. 2002. Vol. 36.
24. O’DayP. Chemistry and Mineralogy of Arsenic // Elements. 2006. Vol. 2.
25. Cullen W. R., Reimer K. J. Arsenic speciation in the environment // Chem. Rev. 1989. Vol. 89.
26. Кривовичев В. Г., ЧарыковаМ. В., ДепмайерВ. Термодинамика минеральных равновесий в системах с токсичными компонентами. 2. Мышьяк. СПб., 2007.
27. Яхонтова Л. К., Зверева В. П. Основы минералогии гипергенеза. Владивосток, 2000.
28. Киргинцев А. Н., Трушникова Л. Н., Лаврентьева В. Г. Растворимость неорганических веществ в воде. Л., 1972.
29. Махметов М. Ж., Горохова Л. Г. Термическая устойчивость и растворимость арсенатов. Алма-Ата, 1988.
30. Кумок В. Н., Кулешова О. М., Карабин Л. А. Произведения растворимости. Новосибирск, 1983.
31. Копылов Н. И., Каминский Ю. Д. Мышьяк. Новосибирск, 2004.
32. Clever H. L., Derrick M. E., Johnston S. A. The solubility of some sparingly soluble salts of zink and cadmium
in water and aqueous electrolyte solutions // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1992. Vol. 21.
33. Clever H. L., Johnston S. A., Derrick M. E. The solubility of mercury and some sparingly soluble mercury salts
in water and aqueous electrolyte solutions // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1985. Vol. 14.
34. CleverH. L., JohnstonF. J. The solubility of some sparingly soluble lead salts: an evaluation of the solubility in water and aqueous electrolyte solutions // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1980. Vol. 9.
35. Williams M. Arsenic in mine water: an international study // Environ. Geol. 2001. Vol. 40.
36. NordstromD. K., Alpers C. N. Negative pH, efflorescent mineralogy and consequences for environmental restoration at the Iron Mountain Superfund Site, California // Proc. Nat. Acad. Sci. USA. 1999. Vol. 96.
37. Jambor J. L., Nordstrom D. K., Alpers C. N. Metal-sulfate salts from sulfide mineral oxidation // Rev. Miner. Geo-chem. 2000. Vol. 40.
38. Hemingway B. S., SealR. R. II, Chou I-M. Thermodynamic data for modeling acid mine drainage problems: compilation and estimation of data for selected soluble iron-sulfate minerals U. S // Geol. Survey, Open-File Report. 2002. 02-161.
39. Кривовичев В. Г., Чарыкова М. В., Депмайер В. Физико-химические условия образования минералов селена в приповерхностных обстановках // Вестн. СПбГУ. Сер.: География, геология. 2007. Вып. 2.
40. Toska N. J., Smirnov A., McLennan S. M. Application of the Pitzer ion interaction model to isopiestic data for the Fe2(SO4)3-H2SO4-H2O system at 298,15 and 323,15 K // Geochim. Cosmochim. Acta. 2007. Vol. 71.
41. Majzlan J., Navrotsky A., McCleskey R. B., Alpers C. N. Thermodynamic properties and crystal structure refinement of ferricopiapite, coquimbite, rhomboclase and Fe2(SO4)3(H2O)5 // Eur. J. Mineral. 2006. Vol. 18.
42. Химическая энциклопедия. Т. 2. М., Большая российская энциклопедия. 1990.
43. Marion G. M., Kargel J. S., Catling D. C. Modeling ferrous-ferric iron chemistry with application to martian surface geochemistry // Geochim. Cosmochim. Acta. 2008. Vol. 72.
44. Rumyantsev A. V., Hagemann S., Moog H. C. Isopiestic investigation of the systems Fe2(SO4)3-^SO4-H2O, FeC^-^O, and Fe (III) -(Na, K, Mg, Ca) Cl^O at 298,15 K. Z. // Phys. Chem. 2004. Bd. 218.
