Исследование поведения селенида серебра в водных растворах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.776

Г.В.ПЕТРОВ, А.М.БЕЛЕНЬКИЙ, А.Я.БОДУЭН

Санкт-Петербургский государственный горный институт (технический университет)

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕДЕНИЯ СЕЛЕНИДА СЕРЕБРА В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

Изучено поведение селенида серебра во всем интервале значений pH с применением термодинамических расчетов и поляризационных измерений. Построены диаграммы Пурбе при температурах 25 и 80 °С. Установлены формы селена в кислых и щелочных растворах.

Studied behavior селенида silvers in all interval of values pH with using the thermodynamic calculations and поляризационных measurements. Diagrams j-pH was built at temperatures 25 and 80 °С. Forms of the selenium are installed for tart and alkaline solutions.

При окислении селенида серебра в щелочной среде образование селенат-ионов является серьезным препятствием для последующего эффективного выделения селена из маточного раствора в силу высокой инертности этих ионов, восстановление которых водородом возможно лишь в автоклавных условиях. В кислой среде восстановление шестивалентного селена осуществляется при высоких концентрациях соляной кислоты и температуре и сопровождается выделением хлора, что вызывает технологические затруднения. Каталитические способы восстановления селенат-ионов в кислой среде при комнатной температуре (например, в присутствии солей титана) расширяют возможности использования окислительных процессов для вскрытия халькогенидсодержащих материалов, но не решают задачу выделения селена из щелочных растворов [1-3].

Для определения условий вскрытия халькогенсодержащего сырья, обогащенного благородными металлами, выполнено исследование взаимодействий в системе Ag2Se - Н20 во всем интервале рН с использованием термодинамических расчетов с построением диаграммы Пурбе и потенцио-статических измерений.

Поляризационные измерения проводили на потенциостате П-5827 с использованием электронного потенциометра КСП-4 и

трехэлектродной электрохимической ячейки с разделенным электродным пространством. Рабочий электрод - серебряная пластина, покрытая тонким слоем Ag2Se, сформированного непосредственно перед измерениями путем погружения электродов в раствор полиселенида натрия. Вспомогательный электрод - платиновый, электрод сравнения - хлорсеребряный. Измерения выполняли при скорости развертки тока 75 А/(м2мин) и выдержке, обеспечивающей установление стационарных потенциалов. Плотность тока i изменялась в интервале 1,0-1500 А/м2

При взаимодействии в системе Ag2Se - Н20 элементное серебро может являться как продуктом восстановления, так и продуктом окисления. Были выполнены термодинамические расчеты с учетом растворимости селената серебра и константы диссоциации селеновой кислоты и построена уточненная диаграмма потенциал ф - рН для системы Ag2Se - Н20 (рис.1).

В диаграмме системы Ag2Se - Н20 для 25 °С (рис.1, а) во всем интервале значений рН, за исключением рН < 1, область устойчивого существования селенида серебра ограничивается сверху линиями 1-3, соответствующими равновесным потенциалам восстановления ионов серебра до металла и окисления селенид-иона до селенита. Область преимущественного существования

этого иона узкая, и перенапряжение всего на 0,1-0,2 В может вызвать его окисление до селената. При рН < 1 серебро концентрируется в растворе в ионном виде. Выше линий 7-11 лежит область, в которой серебро преимущественно находится в ионной форме или в виде оксида. При повышении температуры до 80 °С общий вид диаграммы (рис.1, б) не претерпевает существенных изменений, отражая малую зависимость поведения Ag2Se от температуры во всем интервале значений рН.

На анодных поляризационных кривых окисления селенид серебра в щелочной среде (концентрация ШОН 80-200 г/л, 80 °С) наблюдаются три характерные волны (рис.2). Первая начинается при потенциале 0,3 В и плотности тока 170 А/м2 и в соответствии с диаграммой Пурбе (рис.1, б) отвечает процессу образования элементного Ag и селенит-ионов. Вторая волна наблюдается при потенциале 0,4-0,5 В и соответствует окислению селенит-ионов до селената.

Третья волна при потенциалах 0,550,6 В отвечает окислению элементного серебра до оксида. Вслед за третьей волной наблюдается область совместного разряда с выделением кислорода. Таким образом, избежать образования в щелочной среде инертных селенат-ионов можно при низкой плотности тока (рис.2).

По диаграмме Пурбе восстановление селенида серебра до элементного серебра с образованием селенидных ионов протекает при потенциалах от -0,4 до -0,8 В (25 °С) и от -0,5 до -0,9 В (80 °С). Однако при рН < 4,0 (25 °С) и рН < 2,5 (80 °С) из раствора возможно выделение селеноводорода. При более высоких значениях рН газообразный селеноводород из раствора не выделяется. Повышение температуры уменьшает перенапряжение водорода (граница существования Н^е удаляется от области устойчивости воды), что может вызвать затруднения в реализации реакции

Ше- + 2Ag = Ag2Se + Н + + 2е.

Благодаря значительному перенапряжению водорода на серебре восстановление Ag2Se до элементного серебра и селенид-

ф, в 1,2

0,8

0,4

0

-0,4

-0,8

-1,2

I

ф, В 1,2

0,8

0,4

0

-0,4

-0,8

-1.2

2 4 6 8 10 12 рН

V, SeО2- '

0

10 12 рН

Рис.1. Уточненная диаграмма Пурбе системы Ag2Se - Н2О при температуре 25 °С (а) и 85 °С (б)

1 2,3 4

I, А/м:

4 2 1 3

и—I—I-1

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4

0,4 0,6 0,8 ф

Рис.2. Поляризация Ag2Se в щелочной среде 1, 2, 3 и 4 - концентрация ШОН 80, 120, 160 и 200 г/л соответственно

иона может реализоваться в широком интервале температур и значениях рН существенно ниже 14. Таким образом, для перевода селена в раствор процесс нужно вести в ще-

а

б

_ 171

Санкт-Петербург. 2006

2 4 2 5 1 3

i, А/м2

1601208040-

0

Рис.3. Катодная поляризация Л§28е в щелочной среде в присутствии ПАВ (температура 80 °С, концентрация ШОН 80 г/л)

1 - без ПАВ; 2-5 - с ПАВ; 2 и 3 - 5 и 100 г/л N28;

4 и 5 - 5 и 100 г/л С2Н5ОН

лочной, нейтральной или слабокислой среде (рН > 4).

Катодные поляризационные кривые Лg2Se в щелочной среде имеют несколько перегибов (рис.2). В процессе поляризации приэлектродное пространство окрашивается в коричнево-красный цвет за счет образования селенид- и полиселенид-ионов. В результате катодной поляризации электрод приобретает серовато-металлический цвет из-за образования металлического серебра. На катоде реализуются следующие реакции:

Лg2Se + 2е = 8е2 - + 2Ag, ф0 = -1,0 В; (1) 2Ag2Se + 2е = 8е2- + 4Лg, ф0 = -0,54 В; (2)

4Ag2Se + 2е = 8е4- + 8Лg, ф0 = -0,44 В. (3)

При значительных перенапряжениях в области токов насыщения образуется водород:

2Н2О + 2е = Н2 + 2ОН-, ф° = -0,83 В.

Участок катодной кривой при плотности тока от 30 до 60 А/м2 характеризуется постоянным значением потенциала -0,65 В, что, вероятно, связано с осуществлением катодных реакций образования полиселе-нид-ионов по реакциям (2) и (3).

С повышением плотности тока от 100 до 1300 А/м2 потенциал катода незначительно меняется и достигает -1,1 В, что соответствует области образования и устойчивого существования моноселенида.

Учитывая гидрофобность халькогенов и халькогенидов, изучено влияние поверхностно-активных веществ (сульфид натрия, этиловый спирт) на характер катодной поляризации Лg2Se в щелочной среде (рис.3). Присутствие этих добавок при восстановлении селенида серебра в щелочных растворах увеличивает скорость восстановления и стабилизирует полиселенид-ионы, сдвигая катодный потенциал в электроположительную область и подавляя побочный процесс выделения водорода. Применение ПАВ при электрохимическом разложении или при гидрохимическом восстановлении халько-генсодержащего сырья способствует переходу селена в щелочной полиселенидный раствор (95-98 %).

ЛИТЕРАТУРА

1. Принципы гидрометаллургической технологии переработки медеэлектролитных шламов / А.М.Беленький, Г.В.Петров, К.А.Плеханов и др. // Цв. металлы. 1999. № 1. С.43-45.

2. Букетов Е.А. Гидрохимическое окисление халькогенов и халькогенидов / Е.А.Букетов, М.З.Угорец. Алма-Ата: Наука, 1975. 326 с.

3. Грейвер Т.Н. Селен и теллур / Т.Н.Грейвер, И.Г.Зайцева, В.М.Косовер. М.: Металлургия, 1977. 296 с.