CC BY
23
УДК 669.776
Г.В.ПЕТРОВ, д-р техн. наук, профессор, kafmetall@mail.ru
A.А.ЧЕРНЫШЕВ, аспирант, kafmetall@mail.ru
B.Н.КОВАЛЕВ, аспирант, kafmetall@mail.ru А.Ю.СПЫНУ, студент, kafmetall@mail.ru Санкт-Петербургский государственный горный университет
G.V.PETROV, Dr. in eng. sc, professor, kafmetall@mail.ru A.A.CHERNYSHE, post-graduate student, kafmetall@mail.ru V.N.KOVALEV, post-graduate student, kafmetall@mail.ru A.Y.SPINU, student, kafmetall@mail.ru Saint Petersburg State Mining University
ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ СЕЛЕНА В БИСЕЛЕНИТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТАХ
Проведен термодинамический анализ системы Se - Н20. Построены зависимости концентраций оксианионов селена от рН-раствора и поляризационные кривые для различных материалов анода. Сделаны выводы о закономерностях процесса электроэкстракции селена из селенистых растворов.
Ключевые слова: селен, безреагентный электрохимический способ, селенистый раствор, термодинамический анализ, поляризационные кривые, электроэкстракция.
STUDY OF THE ELECTROCHEMICAL BEHAVIOUR OF SELENIUM
IN BISELENIUM ELECTROLYTES
A thermodynamic analysis of the system Se - H2O was prospect. Plotted dependences the concentrations of selenium oxyanions from the pH of the solution and polarization graphs for various materials of the anode. Draw conclusions about the regularities of selenium electroextraction from selenium solutions.
Key words: selenium, reagentless electrochemical method, selenium solution, thermo-dynamic analysis, polarization graph, electroextraction.
Одним из перспективных направлений совершенствования обжиговоселенидной технологии получения селена при переработке медеэлектролитных шламов может рассматриваться электрохимическое выделение селена из растворов газоочистки обжигового передела [1-3].
Термодинамический анализ системы 8е - Н20 показывает, что особенности электрохимического поведения селена зависят от условий равновесия его свободных и протонизированных ионов в электролите. Константы диссоциации селенистой кислоты можно записать в виде
H2SeO3 = HSeO3 + H4
ki —
[HSeO^ ][H + ] [H2SeO3]
=3,5-10 ;
HSeO3 = SeO2"+ H +:
[SeO32- ][H + ]
k —
= 5,8 -10Л
[HSeO3 ]
Равновесие представим в виде системы уравнений:
[H+]2 _[H2SeO3],
ап—
0 [H+ ]2 + ki[ H+ ] + kik2 CH2SeO3
Санкт-Петербург. 2011
0,8
о 0,6
К л
° 0,4
0,2
1 \ H2SeO3 \ / HS / г ^ eO; \ / ,SeO32;
\/ V
I
1 \
/ \ S > V
2 4 6 8 10
рн
Рис. 1. Зависимость концентрации ионов Se от рН-раствора
а,=
k1a0 _ [HSeO; ]
1 г и +
[H+] с,
H,SeO,
а=
_ k1k2a0 _ [SeO2 ]
[H ] CH2SeO3
где а„ - мольная доля аниона в растворе.
На основании расчета значений термодинамических потенциалов, характеризующих состояние оксианионов селена в водных растворах, построены зависимости концентраций ионов 8е от рН-раствора (рис.1).
В зависимости от формы существования селена в растворе катодные реакции могут быть представлены в виде
Н8еО" + 2Н2О + 4е ^ 8ео + 5 ОН (рН < 7,3);
8еО2" + ЗН2О + 4е ^ 8ео + 6 ОН (рН > 7,3).
Суммарные электродные реакции без разделения катодного и анодного пространства в зависимости от исходной формы селена с учетом анодного выделения кислорода:
Н8еО" ^ 8е° + ОН" + О2;
8еО2" + Н2О ^ 8ео + 2 ОН" + О2.
Возрастание концентрации гидроксиль-ных ионов в селенитном электролите будет
происходить в 2 раза быстрее, чем в биселе-нитном. Уменьшение буферной емкости при возрастании начального рН-электролита обусловливает начало процесса выделения селена при рН = 2,5-3.
Для изучения поведения селена в водных растворах по стандартным методикам были построены поляризационные кривые с использованием потенциостата ГРС-Рго и стандартной электрохимической ячейки (рис.2, 3).
Вид поляризационных кривых заметно зависит от материала анода. Основные сложности осуществления электроэкстракции селена из селенистых растворов связаны с выбором устойчивого материала анода и предотвращением анодного окисления 8е (IV) до кинетически инертного 8е (VI).
Наибольшее перенапряжение выделения кислорода наблюдается на свинцовом и платиновом анодах, а также на аноде из ру-тенированного титана. Однако, если на РЬ- и Р^анодах процесс окисления селенит-иона до селената протекает в значительной мере, то на Т^и)-аноде выход по току 8е (VI) при электролизе заметно меньше. По условиям получения рутенированного титана токо-проводящая пленка занимает только часть поверхности, поэтому фактическая плотность тока на токопроводящих участках намного выше кажущейся. По-видимому, в этих условиях перенапряжение окисления 8е (IV) до 8е (VI) выше, чем перенапряжение выделения кислорода.
Нежелательно также использование в качестве материала анодов нержавеющей стали, отличающейся низкой коррозионной устойчивостью, и графита, обладающего невысокой механической прочностью.
Учитывая, что материал катода слабо влияет на величину окислительно-восстановительного потенциала, целесообразно применение титана, обладающего высокими эксплуатационными характеристиками в кислых селенистых средах.
Характер поляризационных кривых указывает на то, что изменение параметров электрохимического процесса в диапазоне катодной плотности тока 300-1000 А/м2 и рН = 3-8 заметно не влияет на катодный
0
Анодный потенциал, В
Рис.2. Анодные поляризационные кривые
1 - Se 77 г/л, рН - 4,6, материал анода - нержавеющая сталь; 2 - Se 75 г/л, рН - 4,6, никель; 3 - Se 87 г/л, рН - 3,0, свинец; 4 - Se 87 г/л, рН - 3,0, нержавеющая сталь; 5 - Se 79 г/л, рН - 3,0, свинец; 6 - Se 80 г/л, рН - 3,0, платина; 7 - Se 85 г/л, рН - 3,0, рутенированный титан
процесс выделения элементарного селена. Снижение рН-электролита < 2,5 сопровождается резким ростом напряжения на ванне. Повышение агрессивности среды способствует ускорению коррозии электродов. Увеличение рН (> 9) в процессе электролиза сопровождается уменьшением перенапряжения водорода и сдвигом равновесного потенциала системы 8е (IV) / 8е в электроотрицательную область, а также оказывает негативное воздействие на выход по току селена.
Выводы
1. Зависимости выделения селена в электрохимических процессах обусловлены условиями равновесия свободных и прото-низированных анионов селена в растворе; проведение электроэкстракции в биселенит-ном электролите с начальным рН = 2,5 обеспечивает высокую степень катодного осаждения селена.
2. На основе анализа поляризационных кривых установлено, что изменение парамет-
Потенциал катода, В
Рис.3. Катодные поляризационные кривые
1 - Se 132 г/л, рН - 4,9, материал катода - нержавеющая сталь; 2 - Se 77 г/л, рН - 4,6, нержавеющая сталь; 3 - Se 75 г/л, рН - 4,6, никель; 4 - Se 70 г/л, рН - 4,6, титан; 5 - Se 0 г/л, рН - 4,7, нержавеющая сталь; 6 - Se 77 г/л, рН - 4,6, графит
ров электроэкстракции в диапазоне катодной плотности тока 300-1000 А/м2 и рН = 3-8 практически не влияет на механизм катодного процесса выделения элементарного селена.
3. При осуществлении электроэкстракции селена из селенистых растворов для устранения сложностей при выборе устойчивого материала анода и предотвращения анодного окисления Se (IV) до Se (VI) в качестве материала анода следует использовать рутенированный титан, обладающий высокими электрохимическими и эксплуатационными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пат. 2393256 РФ, МПК С22В61/00. Способ извлечения селена при переработке шламов электролиза меди / Т.Н.Грейвер, Г.В.Петров, А.А.Чернышев, В.Н.Ковалев. Заявл. 29.12.2008; Опубл. 27.06.2010.
2. Современные технологии переработки меде-электролитных шламов / А.А.Чернышев, Г.В.Петров, А.М.Беленький, В.Н.Ковалев // Цветная металлургия. 2009. № 4. С.20-24.
3. Chernyshev A.A., Petrov G.V. Researching of regu-laritys of electrochemical selenium abstraction in redesigning of cuprum electrolysis muds // Freiberger Forschung-
_ 79
Санкт-Петербург. 2011
shefte Innovations in Geoscience, Geoingineering and Met-talurgy. Freiberg. 2008. P.158-160.
REFERENCES
1. Patent 2393256 RF. MPK C221361/00. Method of extraction of selenium in the treatment of sludge of copper electrolysis / T.N.Graver, G.V.Petrov, A.A.Chernyshev, V.N.Kovalev. Publ. 27.06.2010.
2. ChernyshevA.A., Petrov G.V., BelenkyA.M., Kovalev V.N. Modern technologies for processing copper electrolyte slurry // Nonferrous metallurgy. 2009. № 4. P.20-24.
3. Chernyshev A.A., Petrov G.V. Researching of regularitys of electrochemical selenium abstraction in redesigning of cuprum electrolysis muds // Freiberger Forschungshefte Innovations in Geoscience, Geoingineering and Mettalurgy. Freiberg. 2008. P.158-160.
