Сопоставление электрохимической и термодинамической оценок возможности самопроизвольной реализации реакций диспропорционирования (сопроппорционирования) в щелочной среде (на примере азота) Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 544.653.2/.3

В. И. Бердников, В. А. Солдатова, Ю. А. Тунакова

СОПОСТАВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ОЦЕНОК ВОЗМОЖНОСТИ САМОПРОИЗВОЛЬНОЙ РЕАЛИЗАЦИИ РЕАКЦИЙ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЯ (СОПРОППОРЦИОНИРОВАНИЯ) В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ

(НА ПРИМЕРЕ АЗОТА)

Ключевые слова: окислительно-восстановительный потенциал, реакция диспропорционирования, электрохимический цикл,

соединения азота.

Процедура поиска уравнений реакций и уточненного электрохимического критерия самопроизвольного протекания процессов диспропорционирования (сопропорционирования) в кислой среде подтверждена результатами для процессов в щелочной среде (на примере азота).

Key words:Redox reaction, disproportionation, electrochemical cycle, nitrogen compounds.

Search procedure and reaction equations of electrochemical proximate criterion of spontaneous processes of disproportionation (soproportsionirovaniya) in acidic medium confirmed by the results for the processes in an alkaline medium (for example, nitrogen).

Как и в ранее предложенной процедуре [1], потенциальная диаграмма Латимера [2] заменяется полным набором электрохимических циклов(ЭХЦ), составленных из окислительно-

восстановительныхполуреакций (ОВПР) с величинами их стандартных электродных потенциалов (СЭП). Заметим, что в ОВПР, у которой уравнение и величина СЭП зависят от характера среды, для кислой среды в левой части уравнения находятся ионы Н+ (Н3О), в правой -вода; для щелочной среды - слева вода, справа ионы ОН-. Изменения в записи уравнения ОВПР и величине СЭП при переходе от одной среды к другой хорошо известны [3].

Потенциальная диаграмма Латимера в кислой среде (рН=0)

NO3

0,803

N2O4

1,047

hno2

1,013

1,59

1,77

32

39

37

NO N2O N2

47 49

принимает для щелочной среды (рН=14) вид

-0,849 0,869

NO3 -> N204 -> NO2

32,1 53

-0,461 0,764 0,944

-> NO-> N20-> N2

54 47,1 49,1

Имеем полный набор ОВПР для щелочной среды, представленный на рис. 1.Повторяющийся фрагмент NО2 ^N0 ^N-¿0^ И2 позволил избежать пересекающихся стрелок, каждая из которых представляет собой звено в ЭХЦ или ОВПР. Над стрелкой приведена величина СЭП, под стрелкой -порядковый номер ОВПР.

По предложенной методике [1] находим уравнения реакции для процесса

диспропорционирования (сопропорционирования) и изменения величины СЭП в ходе процесса АБ°.

Характеристики возможных

самопроизвольных процессов для рассматриваемой потенциальной диаграммы Латимера (щелочная среда рН=14) собраны в табл.1 и 2. На рисунках и в таблицах^, N0, Ы204, Щ - газы; Ы03° (ШЫ03), N0° (№N0^, 0И° ^0И) - водные растворы и Н20- жидкость. В табл. 1 представлены порядковые

номера и уравнения реакций возможного самопроизвольного диспропорционирования

(сопропорционирования) для N2O4(r), Ы02'(р-р),

0,529

44,1

0,390(6)

61,1

0,204

38,1 1

1 > 1 у

NОо

-0,849 0,869

->N,0.->

32,1

53

-0,461 0,764 0,944

WOj -> N0 -> N20 -> N2

54 47,1 49,1

0,01

17

-0,147

36,1

0,08075

57,1

0,2524

40,1

0,854

48,1

-0,461 0,764 0,944

—>N20 — 47,1 49,1

W02"-> NO-> N20-> N2

54

л k Л

0,1515

55

0,415(6)

23

Рис. 1 - Электрохимические циклы превращений в ряду N0^

Таблица 1 - Уравнения реакций возможных самопроизвольных процессов для диаграммы Латимера при рН = 14

Таблица 2 - Характеристики возможных самопроизвольных процессов для диаграммы Латимера при рН = 14

№ пп Уравнение реакции

А 1.1 N204(г) 2^04 + 4ЫаОН = 2МаЫ03 + 2 МаЫ02 + Н20

1.2 3 Ы?04 + 4 ИаОН = 4ИаИ03 +2ИО + 2Н?0

1.3 4 Ы?04 + 6 ИаОН = бИаИО-, + N-,0 + 3Н70

1.4 5 М704 + 8ИаОН = 8NaNO^ + 4Н70

Б 2.1 NО2 NaNO^ + 2 N0 + 2 ИаОН = 3 + Н70

2.2 4Na.NO-;, +Н?0 = 2NaNO^ + 2NaOH + Н70

2.3 5 NaN07 +Н70 = 3 NaNO^ +N7+2NaOH

2.4 ^О4 + 2 N0 + 4 NaOH = 4NaN07+2H70

2.5 2^04 +N-¡,0 + 6NaOH = 6NaN07+3H70

2.6 3^04 + 8NaOH = 8NaN07+4H70

3 1. N0 8NO + 2NaOН = 2NaNO■,+ 3N70 +Н70

3.2 12NO + 4NaOН =4NaN03+ 3N2+ 2Н20

3.3 6 N0 = 2 М20 + М204

3.4 4 N0 = М204 + М2

3.5 4NO + 2NaOН =2 NaN02+^0 + Н20

3.6 6 N0 + 4 NaOН =4NaN02 + 2Я20

Г 4.1 N20 5 N-,0 + 2 N(1011= 2NaN03 + 4^ +Н70

4.2 4^0 = ^04 + 3^

4.3 3^0 + 2 NaOН =2NaN07 + 2^ +Н70

4.4 2 N-,0 = 2 N0+^

Вовтором столбце табл. 2 находятся изменения величин СЭП в ходе реакции -электрохимический критерий возможности самопроизвольного протекания реакции. В третьем столбце - количество молей перенесенных электронов. В четвертом - величины уточненного электрохимического и равного ему термодинамического критериев возможности самопроизвольного протекания реакции.

Сравнивая величины внутри столбцов 2 и 4 таблицы 2 , т.е. величины ЛЕ° и пРЛЕ° = —ДСр -критерии самопроизвольного протекания реакции, отметим различную склонность частицы к разным реакциям рассматриваемого типа, что показано схематически на рис. 2. (направление стрелок указывает на усиление склонности к реакции):

Части ца

N204 (г)

NО3-

NО(г) N20(г)

Реакции

1,2 1,3

1,4

1,1

1,1

2,2 2,2

2,3 2,1

1,2 1,3

2,6 2,3

2,1 2,4

1,4

2.5

2.6

2.4

2.5

3,3 3,4 3,1 3,2 3,5 3,6 >

3,3 3,5 3,4 3,6 3,1 3,2 "

44_42_43_41 >

4,4 4,3 4,2 4,1

Критер ий

ЛЕ° пРЛЕ°

ЛЕ° пРЛЕ°

ЛЕ°

РАЕ°

ЛЕ° пРЛЕ°

Рис. 2 - Склонность частиц к рассматриваемым реакциям

№ пп ДЕр, В п -ДС° = пГЕРО, Дж Замена табличных величин Е0[4]

1 2 3 4 5

А 1.1 1,718 2 М204(г) 331539,64 Е0(44)=0,529

1.2 1,083 4 406415,88

1.3 1,234(6) 6 713692,62

1.4 1,328 8 1063705,76

Б 2.1 0,471 2 N0^ 9089358 Е°(54)=П0,46 на П0,461 Е0(23) = 0,408 на 0,415(6)

2.2 0,8415 4 94613,34

2.3 0,405(6) 6 234896,66

2.4 1,330 2 256663,4 Е0(54) = П0,46 на П0,461 Е0(23) = 0,408 на 0,415(6)

2.5 0,7175 4 376926,3

2.6 0,45(3) 6 262452,78

В 3.1 0,911 6 N0 527414,34 Е0(36.1) = -0,143 на -0,147 Е0(36.1) = -0,143 на -0,147 Е0(54) = -0,46 на -0,461 Е0(54) = -0,46 на -0,461 Е0(54)= -0,46 на -0,461

3.2 1,001 12 1159437,88

3.3 0,560 4 216137,6

3.4 0,650 4 250874*

3.5 1,225 2 236400,5

3.6 1,315 4 502537,4

Г 4.1 0,86325 8 N20 666359,94 Е0(57,1)= 0,08015

4.2 0,55(3) 6 320346,8*

4.3 0,7925 4 305873,3

4.4 0,180 2 31376,4*

Видимо, уточненный критерий пРЛЕ° более корректен, чем критерий ЛЕ° в силу существования соотношения —ДСр =п • Р • ДЕ0 , где левая часть формулы составляется из линейных комбинаций величин стандартных изобарных потенциалов образования

ДС0(^2О(г)) = хъ ДС°^0(г)) = Х2, ДС0^2О4(г))=Х 3, ДС0(Н2О(ж)) = Х4, ДС0(^О3-(р_р))=Х5, ДС0(^О2-(р_р))=Х6, ДС0(ОН~(р_р))= х7.

Для нахождения

ЛЕ°

использовали

величины СЭП четырнадцати ОВПР с порядковыми номерами 17; 23; 32,1; 36,1; 38,1; 44,1; 47,1; 48,1; 49,1; 53; 54;55; 57,1; 61,1[4]. Порядковый номер,

например 32,1 означает, что берется ОВПР с порядковым номером 32, записанная для кислой среды и переписывается для щелочной среды, при этом Е°(32) переходит в Е°(32.1) по известным правилам [3].

Таким образом, имеем двадцать уравнений с семью неравными нулю величинами стандартных изобарных потенциалов образования АО° и четырнадцатью величинами СЭП соответствующих ОВПР. Система уравнений должна быть согласованной.

Разделим массив найденных реакций на 4 группы. Группа А состоит из четырех реакций, в которых учувствуют только газообразные вещества Ы20, N0, Ы204, N2. Порядковые номера этих реакций в Таблице 3.3; 3.4; 4.2; 4.4.

Уравнения этих реакций в переменных Х) по своим характеристикам согласуются между собой [1]. Найденные соотношения

Х3—4Хх = -320346,84;

Х3-4Х2 = -250874 2Х2-2Хх = -34736,4 и подтвержденные величины табличных величин СЭП Е0(38,1) = 0,204; Е0(47,1) = 0,764; Е0(48,1) = 0,854 Е0(49,1) = 9,44; Е0(61,1) = 0,390(6) используются при проверке согласования характеристик реакций других групп.

Группу Б составляют шесть реакций с порядковыми номерами 1.2; 1.3; 1.4; 3.1; 3.2; 4.1 (таблицы 1 и 2). В них имеются Х1, Х2, Х3, Х4, Х5, Х6,устойчивые фрагменты Х8 =Х4—2Х7; Х9 = 2Х5—Х8 = 2Х5+Х4 —2Х7, но отсутствует Х6. Согласование шести выбранных реакций сводится к тому, что в каждом уравнении с Хслева оставляем Х9 , то есть Х4, Х5 ,Х6 , а остальное (пРДЕр, Хь Х2, Х3) переносим направо. Добиваемся равенства левых частей для двух реакций. Проверяем равенство правых, используя численные величины ^ДЕ0 и числовые величины соотношений реакций группы А. Если равенство подтверждается, то характеристики реакций соглашаются. В противном случае корректируются некоторые из Е0. В процессе согласования характеристик реакций подтверждены величины СЭП Е0(32) = 0,803 и Е0(32,1) = -0,849; Е0(38) = 1,03 и Е0(38,1) = 0,204; Е0(47) = 1,59 и Е0(47,1) = 0,764; Е0(48) = 168 и Е0(48,1) = 0,854; Е0(49) = 1,77 и Е0(49,1) = 0,944; Е0(61) = 1,21(6) и Е0(61,1) = 0,390(6). Уточнены величины табличных СЭП Е0(36) = 0,954(3) вместо 0,94(6) и Е0(36,1) = -0,147 вместо -0,143; Е0(44) = 1,355 вместо 1,349 и Е0(44.1) =0,529; Е0(57) = 1,11325 вместо 1,1075 и Е0(57,1) = 0,08075.

В группу В включены шесть реакций с порядковыми номерами 2,4; 2,5; 2,6; 3,5; 3,6; 4,3 (таблицы 1 и2). В уравнениях этой группы имеются Х1, Х2, Х3, Х4, Х6, Х7 устойчивые фрагменты Х8 = Х4-2Х7; Х10 = 2Х6+Х8 = 2Х6+Х4 -2Х7, но отсутствуетХ5. Повторив преобразования, указанные для группы Б, добьемся согласования величин ^ДЕр , подтвердив табличные величины СЭП для Е0(47) = 1,59 и Е0(47,1) = -0,764; Е0(48) = 1,68 и Е0(48,1) = 0,854; Е0(49) = 1,77 и Е0(49,1) = 0,944;

Е0(53) = 0,869 и Е0(55) = 0,1515 и уточнив Е0(23) = 0, 415(6) вместо 0,408; Е0(54) = -0,461 вместо -0,46.

Наконец, каждая из четырех реакций группы Г, имеющих порядковые номера 1.1; 2.1; 2.2; 2.3 (табл. 1 и 2), обязательно содержит Х4, Х5, Х6и Х7.Рассматривая попарно 1.1 и 2.1, 1.1 и 2.2 и исключая в парах Х1, Х2, Х3, сводим каждую из пар к 2.3 в которой изначально отсутствовали Х1, Х2, Х3. Сравнение результатов спаривания с 2.3 позволяет достичь согласования характеристик реакций группы Г. Согласование получается при табличных величинах СЭПЕ0(17) = 0,01; Е0(23) = 0,415(6) вместо 0,408; Е0(32) = 0,803 и Е0(32,1) = -0,849; Е0(53) = 0,869; Е0(54) = -0,461 вместо -0,46; Е0(55) = 0,1515 и найденном 3Х5 — Х4 + 2Х7 — 5Х6 = -234856,66 или 34С0(МОзр_р)-4С0(Н2О-) + 24С0(ОНр_р)- 54С0(МО2"р_р) = -234856,66.

Таким образом, удалось согласовать величины ^ДЕ0 для всех реакций диспропорционирования (сопропорционирования) в щелочной среде (рН=14), присущих рассматриваемой диаграмме Латимера, подтвердить и подкорректировать величины табличных СЭП ряда ОВПР. Подчеркнем, что в процессе согласования величин ^ДЕ0 и Е0 не рассматривались числовые значения Х1, Х2, Х3, Х4, Х5, Х6, Х7. Более того, в процессе согласования не представляется возможным определить их числовые значения, как и числовые значения 2Х5 — Х4 + 2Х7; 2Х6 — Х4+ 2Х7. После процедуры согласования удалось найти согласованные величины ^ДЕ0, АЕ0, Е0, а также соотношенияХ3 —4Х1, Х3 — 4Х2,2Х2 —2Хъ 3Х5 -Х4 + 2Х7 -5Х6, которые оказываются полезными при ориентировочной оценке X. Ниже приведены для компонентов рассматриваемой потенциальной диаграммы Латимера величины АО° из разных справочников (табл.3).

Таблица 3 - Значения изобарного потенциала образования^ для диаграммы Латимера, кДж/моль

Компонент Справочник

[5] [6]

N20 (г) 104,184 103,5

NО(г) 80,637 90,37

N204(г) 98,013 98,29

Н20(ж) -237,404 -237,191

N03° -111,66 -110,50

N02° -37,1±0,84 -35,35

0Н° -157,42 -157,297

Видно, что имеются расхождения в справочных данных. Эти расхождения, по видимому, можно объяснить существованием легкоустанавливающимися сильнозависимыми от температуры, а потому, трудноконтролируемыми равновесиями, в которых участвуют NО(г) иЫ204(г): 2^0 + 02 ^2N02и 2N02 «2М204, Поэтому будем считать наиболее достоверными справочные данные для N0^). Для

растворов и жидкостей наиболее достоверны данные для Н2Ои ОН0. Для остальных компонентов будем рассчитывать величины^ 6°, опираясь на результаты согласования характеристик реакций (табл.4).

Таблица 4 - Значения изобарного потенциала образования^ О° по результатам согласования реакций, кДж/моль

Компонент Справочник

[5] [6]

Принятые

N2O (г) 104,184 103,50

И0(ж) -237,404 -237,191

ОИа(р-р) -157,42 -157,297

Рассчитанные

NO(T) 80,616 86,132

N04(t) 98,389 93,083

NО3п(р-р) -111,938 -113,1315

Ш2°(р-р) -35,339 -34,809

Видно, что более корректными являются данные первого справочника.Использование уточненных характеристик веществ позволит получать достоверные данные и может быть полезно при описании электрохимических и термодинамических процессов, как в работе [7].

Выводы

1. Подтвержден уточненный

электрохимический критерий возможности

самопроизвольного протекания реакции диспропорционирования (сопропорционирования).

2. Процедура согласования характеристик полного набора электрохимических циклов потенциальной диаграммы Латимера позволяет корректировать как электрохимические, так и термодинамические характеристики веществ.

Литература

1. Бердников В.И., Солдатова В.А. VII межвузовская научно-технической конференции «Дорожно-транспортный комплекс: состояние, проблемы и перспективы развития» (Чебоксары, 2014).С. 183-190.

2. Морозов И.В. Болталин А.И., Карпова Е.В. Окислительно-восстановительные процессы. М. Изд. Московского ун-та,2003. - 79 с.

3. Ротинян А.Л. Тихонов К.И., Шошина И.А.Теоретическая электрохимия. Л. Химия, 1981. - 424 с.

4. Бердников В.И. Житарь С.В. Тестирование величин стандартных электродных потенциалов для водных растворов электролитов: методика и результаты тестирования. Чебоксары. Изд-во Волжского филиала МАДИ, 2012. - 159 с.

5. Рябин В. А., Остроумов И.А. Свит Т.Ф.Термодинамические свойства веществ. Справочник. Л. Химия.1977. - 392 с.

6. Гороновский И.Т. Назаренко Ю.Т., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. / Под общей реакцией О. Д. Кириленко. Киев. Наукова думка. 1974. - 992 с.

7. Желовицкая А. В. Дресвянников А. Ф. Вестник Казанского государственного технического университета № 9, Т.17,С. 262-266. (2014).

© Ю. А. Тунакова- д-р хим. наук, профессор кафедры технологии пластических масс KHHTy,juliaprof@mail.ru; В. А. Солдатова - канд. техн. наук, доцент, зав. кафедрой техносферной безопасности Волжского филиала Московского автомобильно-дорожного института (rTy),cva-cbx@mail.ru; В. И. Бердников- канд. хим. наук, доцент, консультант кафедры техносферной безопасности Волжского филиала Московского автомобильно-дорожного института (rTy),cva-cbx@mail.ru.

© J. A. Tunakova- Doctor of Chemistry, professor of technology of plastics KNRTU, juliaprof@mail.ru; V. A. Soldatova- candidate of technical sciences, Associate Professor, Head Chair of Technosphere security Volga branch of the Moscow Automobile and Road Institute (State Technical University), cva-cbx@mail.ru; V. I. Berdnikov- Ph.D., associate professor, consultant of the Department technospheric security Volga branch of the Moscow Automobile and Road Institute (State Technical University), cva-cbx@mail.ru.