CC BY
509
ХИМИЯ, ТЕХНОЛОГИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРОВ
УДК 541.64:66.092
Г. Е. Заиков, С. Д. Разумовский, А. М. Кочнев,
О. В. Стоянов, В. Ф. Шкодич, С. В. Наумов
ДЕСТРУКЦИЯ КАК МЕТОД МОДИФИКАЦИИ ПОЛИМЕРНЫХ ИЗДЕЛИЙ
Ключевые слова: деструкция, модификация, гидролиз, озонолиз, окисление, электризуемость, прокрашиваемость, шероховатость, драпируемость.
Рассмотрена гидролитическая и окислительная (озонная) деструкция полимерных изделий как методов поверхностной модификации для увеличеня шероховатости пленок, снижения электризуемости волокон, повышения их прокрашиваемости, драпируемости. Показано, что такую модификацию полимерных изделий можно успешно провести, если известны кинетические закономерности процессов деструкции и закономерюстей транспорта агрессивной среды в полимерную матрицу.
Keywords: degradation, modification, hydrolysis, ozonoliz, oxidation, elektrizuyemost, prokrashivayemost, roughness, drapiruyemost.
The hydrolytic and oxidative (ozonic) degradation of polymeric wares as a method of the surface modification for enhancing offilms roughness, towering offibers electrization, increasing of their dyeing, draping is discussed. The possibility of the successful modification ofpolymeric wares is shown at known kinetic regularities of degradation processes and known rate (and mechanism) of transport of agressive medium into polymer matrix.
Введение
Стабильность полимерных изделий к окислению и гидролизу является одним из важных факторов, характеризующих их погодостойкость [1]. Однако, в последнее время окислительную и гидролитическую деструкции стали применять и для поверхностной модификации материалов с целью получения изделии с улучшенными эксплуатационными свойствами [2, 3]. В данном случае процесс деструкции необходимо остановить на нужной стадии с тем, чтобы не произошло заметного изменения комплекса положительных свойств полимерного изделия. Все это требует тщательного изучения кинетических и диффузионных закономерностей, имеющих место при деструкции, с целью изменения (улучшения) свойств поверхности изделий из полимеров без ухудшения их объемных свойств.
Во многих случаях именно поверхностные свойства таких изделий в значительной мере определяют их эксплуатационные свойства, поэтому все большее и большее внимание уделяется поверхностной модификации полимерных изделий, которая, наряду с радиационной и химической прививкой, может осуществляться и с помощью химической деструкции. Конечно, было бы лучше, если бы деструкцион-ная модификация происходила именно на тех молекулах изделия, которые действительно находятся на поверхности, т. е. на глубину до 10—15 А. Однако на самом деле реакция протекает не только на поверхности, но и в некотором приповерхностном слое, размер которого зависит от соотношения между скоростью диффузии агрессивного вещества (кислорода, озона, воды, растворов солей, оснований, кислот и т. д.) и скоростью разложения полимерных молекул под действием этого вещества. Рассмотрим теперь отдельно гидролитическую и окислительную деструкцию.
Гидролитическая деструкция
Гидролитической деструкции подвергаются полимеры, имеющие гетероатом в основной или в боковой цепи. Деструкция полимерных изделий в агрессивных жидких средах протекает через следующие основные стадии: адсорбцию агрессивной среды на поверхности полимерного изделия; диффузию агрессивной среды в объем полимерного изделия; химическую реакцию агрессивной среды с химически нестойкими связями полимера и десорбцию продуктов деструкции с поверхности полимерного изделия. В общем случае зависимость скорости распада химически нестойких связей в полимере от концентрации агрессивной среды можно описать следующим уравнением:
\м = = к(сп0 - сп)о3ос,
где сп — начальная концентрация химически нестойких связей в полимере, сп — концентрация разорвавшихся связей, со — концентрация катализатора, а с8 — концентрация растворителя (например, Н2О) в полимере.
Если растворитель расходуется в процессе распада химически нестойких связей, то концентрацию его можно найти из уравнения 2 0
дсв/д^ = РзХ сз к(сп - св) с8сс,
где й8 — коэффициент диффузии растворителя. Х2 -оператор Лапласа.
Задача определения скорости распада химически нестойких связей в полимере, таким образом, сводится к совместному решению уравнений (1) и (2). Нас интересует случай, когда скорость диффузии агрессивной среды значительно ниже скорости химической реакции, тогда процесс деструкции происходит в некотором тонком реакционном поверхностном слое или, как принято говорить, с поверхности полимерного изделия, т. е. во внешней диффузионно-
кинетической области. Для этого случая скорость разрыва гидролитически нестойких связей
помощью растрового микроскопа подтверждают это предположение (рис. 1).
йСп^М =к(спи - Сп 8)0с50з5
где индексом 5 обозначены значения концентрации в поверхностном слое.
Нетрудно показать [4], что
8 Сп5 = кеГ55Сс"Сз"
где ке5 = к(Сп°)8, а индекс V соответствует объемной концентрации.
Рассмотрим, как будет меняться масса полимера в процессе деструкции в этом случае. Независимо от типа распада полимерных молекул можно записать выражение для массы образующихся мономеров т= кег5
где Б - площадь поверхности полимерного изделия. Если полимерное изделие представляет собой пленку, то изменение массы полимера т а будет описываться следующим уравнением [4]:
тп = тп°(1 - Ут) = тп°(1 -1/х) =
= тп°(1 - ке^Сз'' 1Б/тп°) о
где т — время полного разложения пленки, т п — масса полимера до разложения.
При проведении деструкции во внешней диффузионно-кинетической области следует учитывать, что полимерные молекулы в поверхностных слоях обладают, как правило, свойствами, отличными от объемных свойств образца (молекулярная масса, степень кристалличности, ориентация и т. д.). В общем случае в микрообъемах полимера с различными структурами около химически нестойких связей может быть различная концентрация компонентов агрессивной среды (сС, сз), что приведет к различным скоростям химической деструкции. Все функциональные группы в полимере поэтому можно условно разделить на «доступные» и «недоступные», причем степень доступности для разных компонентов среды неодинакова.
Как экспериментально показано, для ПЭТФ [5,6] распад пленки в щелочном растворе обладает следующими закономерностями: реакция имеет нулевой порядок по полимеру; молекулярная масса полимерной пленки не изменяется вплоть до окончания процесса; в ИК-спектрах многократного нарушенного полного внутреннего отражения отсутствуют полосы поглощения карбоксильных групп, образующихся при распаде сложноэфирной связи; значение эффективной константы скорости кэф, рассчитанное по формуле (5), изменяется в зависимости от изменения термодинамических параметров среды в соответствии с уравнением
ке.
киаН20Ке/Ь° + киан20
1 + Кеан20 / Ь° + Кеан20 / Ь0
описывающим гидролиз низкомолекулярных соединений в водных растворах щелочей [2,3,5] (аН2О -активность воды, Ь0 - основность раствора Ке и Ке’ -константы равновесия процесса образования ионизованных форм ки и ки- соответствующие константы скорости). Все эти факторы позволяют считать [2-6], что реакционный слой приближается к монослою. Микрофотографии волокон ПЭТФ [2], полученные с
Рис. 1 - Микрофотографии (х 3000) волокон ПЭТФ в процессе деструкции в 22% -ном растворе КОН при 88°, а — до начала деструкции; б — через 5 мин после начала деструкции [2, 51]
Модификация полиэфиров водными растворами щелочей с целью получения шероховатой поверхности. В последнее время ведется интенсивная разработка технологии получения шероховатых пленок, которые можно исполъзовать в качестве долговечного материала для карт, чертежей, копий, ЭВМ, видео- и звукозаписывающей аппаратуры и т.д. Сырьем для синтетической бумажной пульпы служат ПС, ПЭ, ПЭТФ, поликарбонат и некоторые другие полимеры. Существуют различные способы получения шероховатостей полимерных пленок. Так, например, их можно получать обработкой пленки коронным разрядом [7], ориентацией [8,9] или химическим травлением пленки [10, 11], а также в результате нанесения лакового покрытия ее поверхности [12]. Одним из перспективных методов является метод травления [13]. Для нахождения оптимальных режимов травления пленок необходимо знать механизм этого процесса, в первую очередь причины образования шероховатой поверхности и зависимость величины шероховатости от времени, температуры, термодинамических параметров среды и от структуры полимера.
Полиэтилентерефталатные пленки. В случае травления толстой пленки ПЭТФ (рис. 2) в ходе процесса показатель шероховатости Ра (среднее арифметическое отклонение микронеровностей от базовой линии профиля) сначала проходит через максимум, а затем остается практически неизменным до полного разрушения пленки.
При этом максимум шероховатости соответствует толщине стравленного слоя в 25— 30 мкм.
Максимальное значение шероховатости ^ уменьшается при увеличении степени кристалличности (рис. 3) и не зависит от степени ориентации.
Согласно одному из существующих в настоящее время объяснений шероховатости на поверхности при травлении образуются при преимущественном вытравливании аморфной части, где растворимость воды, щелочей, солей относительно велика, а «оголившиеся» кристаллы образуют неровность. По-видимому, такой механизм травления может осуществляться, но в случае ПЭТФ он не наблюдается, так как степень шероховатости аморфных пленок превышает степень шероховатости кристаллических пленок. Кроме того, оказалось, что при травлении растворами щелочей пленок ПЭТФ, полученных в различных ус-
ловиях, но имеющих близкие степени кристалличности, получаются различные значения Ра [3]. В данном случае возникновение шероховатостей скорее всего обусловлено вскрытием микродефектов в процессе травления, которые образуются при получении полимерной пленки из расплава [14]. Согласно современным представлениям, поверхностные слои пленок имеют более рыхлую структуру, меньшую плотность и большое количество дефектов [2, 3]. С увеличением степени кристалличности уменьшается общая доля аморфной фазы и происходит «залечивание» дефектов в ней. Все это приводит к получению менее шероховатых поверхностей при травлении пленок высокой степени кристалличности.
Яа, мнм
Время, мин
Рис. 2 - Зависимость шероховатости от времени травления пленки ПЭТФ [5]. Толщина пленки 550± ±20 мкм; степень кристаллизации 40%; концентрация раствора КОН 4,9%; 108°
Рис. 3 - Зависимость шероховатости от массы удаленного слоя из пленок ПЭТФ при степенях кристалличности 5 (1), 30 (2), 40 (3) и 50 (4) [6]
Наибольшее число микродефектов находится при этом на глубине 25—30 мк.м. что и обусловливает максимальную шероховатость при стравливании именно этого слоя. Величина шероховатости определяется только толщиной стравленного слоя и не зависит ни от температуры, ни от концентрации щелочи [2, 3, 5, 6]. Поэтому-то на тонких пленках ПЭТФ (5— 20 мкм) не удается получить достаточно шероховатую поверхность, так как они, очевидно, не содержат большого количества микродефектов. При рекомендации экономически целесообразных и оптимальных технологических режимов необходимо учитывать влияние на скорость травления концентрации щелочи и температуры. Согласно кинетическим данным, изменение массы пленки [2] можно записать в виде т = то(1 - кеДЭ), где т0 — масса исходной пленки, Б — поверхность пленки.
Исходя из известного механизма деструкции ПЭТФ [2—6] получим выражение для эффективной константы скорости
kef = ku aH2O/ 1 + Keb0. Так как ku" = Ae-E/RT, so
kef = Ae-E/RTaH2o/ 1 +Kebo Следовательно
m = m0(1 -Ae-E/RTaH2OtS / 1 +Keb0 )
На участке до максимума шероховатости кривых травления пленок
Am = aRa
где а — коэффициент пропорциональности, зависящий от природы материала.
Таким образом
Ra = AeRTaH2otS / а (1 +Kebo )
Это уравнение показывает зависимость шероховатости от температуры, времени и термодинамических параметров среды. Подставив значения параметров А, Е и Кр для ПЭТФ [2—6], получим
6,4 *106 exp(-16500 /RT)aH OtS
R =-
а(1 + 4*102b0)
Наиболее оптимальными технологическими параметрами получения шероховатости на пленках ПЭТФ являются следующие: степень кристалличности >10%, концентрация КОН 46—49%, температура 105—1100С [5,6]. Графическая иллюстрация выбора оптимального режима для получения максимальной шероховатости приведена на рис. 4.
Поликарбонатные пленки. При травлении поликарбонатных (ПК) пленок щелочными растворами, как и в случае ПЭТФ, на их поверхности образуется шероховатый рельеф [15,16].
Рис. 4 - Графический выбор оптимального режима получения шероховатости на пленке ПЭТФ [2, 6] при 1080С
Источником возникновения шероховатости являются микрогетерогенности субмикроскопических размеров в структуре ПК. При этом пленки ПК. полученные методом полива из раствора (ПКП) и экструзией (ПКЭ) существенно различаются. ПКП имеют более рыхлую структуру [16] и обнаруживают после развитый микрорельеф, чем пленки ПКЭ. Для того, чтобы изменить размер микро дефектов, была сделана попытка [15] перед травлением обработать пленки агентом, вызывающим набухание (водными растворами ацетона) [17]. Скорее всего [15] имеет место следующий механизм воздействия водных растворов ацетона на структуру пленок ПК. Вначале происходит интенсивное набухание (т. е. разрыхление структуры), что увеличивает сегментальную подвижность макромолекул и, следовательно, создает условия для их
последующего упорядочения в еще аморфном состоянии. Последующее уменьшение веса образца связано с частичным вытеснением агента набухания (при этом еще отсутствует кристаллизация, что свидетельствует о докристаллическом упорядочении полимерных цепей в структуре аморфного ПК). Далее начинается кристаллизация.
Скорость разрыхления структуры ПК при набухании и скорость упорядочения упаковки пеней зависит от состава пластификатора (в данном случае от соотношения компонентов в смеси ацетон - вода). В чистом ацетоне все три последовательные стадии проходят очень быстро. При добавлении воды скорости этих процессов замедляются, а каждая из стадий становится отделенной от других большим временным интервалом. Согласно современным представлениям [18], структура аморфных полимеров гетерогенна (в смысле наличия в них флуктуации плотности).
время, мин
Рис. 5 - Изменение шероховатости при травлении 50% раствором КОН при 50° образцов поливной пленки ПК, обработанных 80% раствором ацетона [20]. Время обработки для пленок раствором 30(1), 15 (2) 60 (3) и 120 (4) мин.
Можно полагать [15], что эта гетерогенность в результате обработки пленок ПК пластифицирующими добавками усиливается. За счет предкристалли-зационного улучшения упаковки полимерных цепей размеры областей пониженной плотности возрастают. Именно поэтому можно ожидать наиболее развитого микрорельефа поверхности при травлении пленок, набухавших в наибольшей мере. Так это реализуется на практике. Из рис. 5 видно, что при прочих равных условиях болшую величину шероховатости удается получить при травлении пленок обработанных пластифицирующим раствором.
Критерием определения оптимальной длительности обработки пленки растворами может служить получение временных зависимостей относительного удлинения при разрыве: момент появления максимума на этих кривых соответствует моменту максимального набухания пленки [15]; максимальное же набухание пленки обеспечивает получение максимальной величины шероховатости после их травления. В ряде случаев задачи практики требуют получения достаточно большой шероховатости на ориентированных полимерных пленках. Метод химического травления поверхности является в настоящее время одним из наиболее пригодных для создания шероховатости и сохранения положительных качеств изде-
лия, в том числе и ориентированной структуры [19,20]. Исходя из представлений о механизме образования шероховатости на пленках ПК [15], а также о структурных изменениях в полимере при вытягивании [21,22] можно полагать [20], что поскольку с ростом ориентации дефекты молекулярного и надмолекулярного порядка в объеме полимера «залечиваются» и уменьшаются их эффективный размер и количество, возможности реализации этих микронеоднородностей полимера в углублении рельефа после травления ориентированных пленок снижаются. Для получения нужной шероховатости пленок необходимо направленное воздействие, способствующее развитию неоднородностей в структуре полимера, одним из которых является процесс переориентации ориентированных пленок [20]. На ПКЭ-пленках. имеющих исходную анизотропию, были исследованы закономерности образования и изменения шероховатости при травлении пленок, ориентированных до различных значений коэффициентов вытягивания пленки К в поперечном направлении [23]. Как показано на рис. 6, на поверхности модифицированных таким образом пленок можно при определенных условиях создать шероховатый рельеф с Ра=0,5-1,0 мкм. Оптимальная по величине шероховатость получена здесь при К=2,0. Разрыхление и увеличение дефектности структуры при К=2,0 можно связать с интенсивной переориентацией в структуре полимера [24]. Критическая величина К, при которой будет происходить интенсивная переориентация, в различных пленках будет зависеть от исходной структуры и анизотропии пленки вытягивании пленки [20]. При дальнейшем вытягивании пленки до значений К, заметно больших критических происходит уплотнение структуры полимера и что и ведет к понижению уровня создаваемой шероховатости до величины, характерной для пленок, ориентированных вдоль первоначального растяжения в процессе экструзии.
Модификация поверхности волокна диацетата целлюлозы водными растворами щелочей с целью понижения электризуемости и загрязняемости.
Недостатками синтетических, в том числе и полиэфирных, волокон являются их жесткость, большая электризуемость и загрязненность. Возникновение зарядов статического электричества создает технологические и эксплуатационные трудности. Так, например, заряды на поверхности полимера способствуют притяжению пыли и других посторонних примесей к готовым изделиям, а загрязняемость одежды, сделанной из электризующейся ткани, может в 300— 500 раз превышать загрязняемость одежды из хлопчатобумажной ткани. Известны также отрицательные последствия влияния статического электричества на организм человека [25]. Нейтрализацию зарядов статического электричества пытаются осуществить как физическимн, так и химическими методами [2,3]. Введение в полимеры антистатиков уменьшает статическое электричество, однако антистатики, как правило, раздражают кожу и слизистую оболочку глаз и со временем вымываются из полимера при стирке.
На примере широко используемого в промышленности волокна из диацетата целлюлозы
(ДАЦ) было проведено подробное изучение одного из способов нейтрализации статического электричества [26, 27]. Трудность химической нейтрализации зарядов состоит в модифицировании волокна при сохранении комплекса его положительных свойств. Известно, что основное количество зарядов сосредоточено на поверхности полимеров (хотя и существует некоторое их распределение по толщине). Поэтому главная задача заключается в том, чтобы модифицировать поверхностный слой, заменив его неэлектри-зующимся. Если в таком поверхностном слое ДАЦ-волокна путем гидролиза удалить ацетатные группы (замена гидрофобных сложноэфирных групп гидрофильными гидроксильными группами), то образуется слой регенерируемой целлюлозы, электрпзуемость которого на несколько порядков ниже. Для такой модификации пригодны водные растворы щелочей, которые не вызывают деструкдпю гликозидных связей в основной цепи полимера.
-
^ 17
- 1 ■ 1
0 15 30 45 время, мин
Рис. 6 - Изменение шероховатости при травлении ПКЭ-пленки, ориентированной поперек направления экструзии до степени вытяжки К=1,5 (1), 2,3 (2) и 2,0 (3) [20]
На рис. 7 приведена типичная S-образная кривая гидролиза ДАЦ-волокна. Концентрация распавшихся эфирных связей в диацетатецеллюлозы сп может быть найдена из уравнения
йсп/ СИ=к (Сп°-сп) Смаои, где к - константа скорости реакции гидролиза эфирных связей, сп - начальная концентрация эфирных связей в полимере, Сма0и - концентрация щелочи в полимере, которую находят по уравнению
2 0 дСмаОн/д = ОмаОиХ СмаОИ - к(Сп - Сз) СмаОИ,
где Оыа0И — эффективный коэффициент диффузии щелочи в полимере.
Эта система уравнений не имеет аналитического решения, но может быть решена с помощью ЭВМ. Решить эти уравнения также можно, если ввести различные допущения и предположения, упрощающие схему. Из конечного участка 3 кинетической кривой рис. 7 можно рассчитать эффективную константу скорости гидролиза эфирных связей кэф, полагая, что на этом участке волокно полностью насытилось щелочью и реакция происходит в кинетической области.
Изменение значения кЭф в зависимости от температуры и концентрации щелочи описывается уравнением
кЭф=1010-ехр(-18 СЮО/ЯТуСызон.
К, мл
5 3
3 /
_
/ -
/ 1
0 20 40 время, мин
Рис. 7 - Типичная кинетическая кривая изменения объема прибавленной щелочи в ходе процесса деструкции диацетатного волокна в 0.15%-ном растворе КаОИ при 700С [27]; 1—3 — три области кинетического закона деструкции
В целом задача сводится к нахождению условий, при которых скорость гидролиза была бы намного больше скорости диффузии, т. е. к нахождению условий процесса деструкции в наиболее узкой реакционной зоне. Такие условия могут быть достигнуты двумя путями: 1) использованием концентрированных растворов сильных щелочей, т. е. увеличением скорости гидролиза при неизменной скорости диффузии й0И- (как видно из электронных микрофотографий поперечных срезов ДАЦ-волокна (рис. 8), толщина слоя регенерированной целлюлозы при степени превращения в ~3% составляет 0,5—0.6 мкм); 2) использование щелочи с большим объемом катионов, например (С4Н9)ЫаОН, т. е. уменьшением й0И- при сохранении практически неизменной скорости гидролиза). На рис. 9 представлена зависимость электрического сопротивления поверхности ткани ДАЦ от степени превращения ацетатных групп при действии щелочей с различным размером катионов.
В табл. 1 и на рис. 9 приведены данные, показывающие влияние степени превращения ацетатных групп на разрывные характеристики и электрические сопротивления ДАЦ-волокна. Из приведенных данных видно, что в ходе процесса деструкции значительно снижается электрическое сопротивление волокна при сравнительно небольшом ухудшении разрывных характеристик [29]. На основе установленных кинетических закономерностей можно выбрать оптимальный режим модификации ДАЦ-волокна при его гидролизе.
Рис. 8 - Электронные микрофотографии поперечных срезов ДАЦ-волокна исходного (а) и после модификации (б) [5, 27]
Таблица 1 - Влияние степени превращения ацетатных групп в ДАЦ-волокне на разрывные характеристики и электрическое сопротивление ди-ацетатной нити [29]
Степень превраще- ния Прочность, кГ Удлинение, % Элект. со- прот. 6х1011. Ом
основа уток основа уток
0 109,3 115,8 22,7 25,5 24
0,01 108,2 109,0 22,0 22,5 14
0,03 105,9 100,5 21,3 20,3 4
0,08 102,7 91,3 20,5 18,4 3
Исследование влияния щелочной обработки на свойства лавсанового волокна. Деструкция волокон ПЭТФ, как и пленок, протекает с поверхности [4, 28— 31]. При деструкции молекул ПЭТФ в щелочи распад идет закону случая [2,3] с последующей одноактной деполимеризацией. Это значит, что на поверхности волокна всегда будет постоянная стационарная концентрация сложноэфирных связей сп°, и потеря массы полимера будет пропорциональна количеству распавшихся сложноэфирных связей
-dm/dt = kef, где kef’= cefon°, a S — поверхность волокна.
Для нити S=2nrl и m =. nfip , где r-средний радиус, l - длина нити; р -плотность ПЭТФ.
Изменение среднего радиуса нити во времени можно найти из следующего уравнения: r = rÖ - 2keft,
где Го — исходный средний радиус нити. Интегрируя уравнение (6) с учетом уравнения (7), получим mt = mo[1 - (4keft/pr0)(1 - keft/pr0
RxlO11, Ом
го
70 -
\\i /
2 L РЧп 1
0,04 0,06 а
Рис. 9 - Зависимость электрического сопротивления поверхности ацетатного волокна К от степени превращения а при гидролизе с N804 (1) и с тетрабутил аммониевой гидроокисью (2)
В этом уравнении к^’/рг0 - обратная величина времени окончания процесса деструкции. Таким образом, для небольших степеней превращения уравнение
(8) принимает более простой вид
mt = то(1 - 2кеД)/рг°
Рассмотрим, как изменяется кэф по мере повышения концентрации щелочи в растворе. Согласно
механизму гидролиза сложноэфирных связей, в ПЭТФ [2, 3] при малой степени ионизации
kef = ku b0aH20/Ke.
Подставив значения ряда параметров [5. 29] в уравнение (10), получим зависимость эффективной константы скорости гидролиза эфирных связей от температуры и термодинамических параметров среды кэф = 1,6х102ехр(-16 500/RT)boaH20.
При подстановке выражения (11) в уравнение
(9), получим общую зависимость, описывающую изменение массы волокна ПЭТФ в зависимости от температуры, времени и термодинамических параметров среды
m = m0[1 - 1,6х102ехр (-16 500 RT)b0aH2O/pr0]. При щелочной обработке ПЭТФ электрическое сопротивление волокон изменяется [2, 5, 29], поскольку в результате гидролиза на поверхности волокон мы имеем все тот же ПЭТФ (табл. 2). Разрывная нагрузка и разрывное удлинение в ходе щелочной обработки волокна снижаются (табл. 2), однако обработка щелочью значительно уменьшает сухую загряз-няемость ткани (индекс Кубелки - Мунка уменьшается с 1,00 до 0,6). Следует отметить [29], что щелочная обработка приводит к значительному улучшению драпируемости ткани. Используя данные кинетических исследований, можно найти оптимальные условия щелочной обработки лавсановой ткани [2, 5, 29]. В связи с тем, что деструкция проходит в поверхностном слое, удельная разрывная прочность с изменяться не будет
а =Р/пг2
где Р — разрывная нагрузка.
Таблица 2 - Влияние обработки лавсановой ткани артикул 25418 1.6%-ным водным раствором N804 на ее свойства [2,9]
Обра- зец Разрывная нагрузка. кг Разрывное удлинение, % Индекс Кубелки — Мунка после Потеря веса
основа уток основа уток загрязнения стирки U ю о и пр
Исход. ткань 52 34 28 33 1,00 0,06 0,0
Ткань. обраб. при 100° 48 32 28 34 0,65 0,08 6,0
110° 46 28 25 30 0,59 0,05 14,4
120° 38 20 22 24 0,78 0,07 33,1
130° 19 9 17 15 - - 61,4
Примечание. Опыты проводили в аппаратах для крашения под давлением. Время 60 мин [29].
Объединив уравнения (7), (11) и (13), получим выражение, описывающее изменение Р в зависимости от времени, температуры и термодинамических параметров растворов различных щелочей
Р = ло[г° - 1,6х102ехр (-16500/РТ)Ь°аН2О1/р]2.
Окислительная деструкция
Наряду с гидролитической деструкцией для модификации полимеров широкое применение получили методы окислительной деструкции [32, 33]. Гомогенное окисление ПЭ, растворенного в толуоле, в присутствии катализатора (ацетата кобальта) [34] и в некатализированном режиме [35] описано в качестве метода введения полярных групп в ПЭ для повышения его адгезионной способности. Имеются данные по обработке ПЭ на смесительных вальцах при 160200° на воздухе [36]. В результате обработки образуется карбоксилсодержаший ПЭ с содержанием кислорода 0,1—0,5 вес.%, который используется зля отделки текстильных материалов благодаря способности образовывать стойкие эмульсии [37]. Описаны процессы окислительной деструкции полипропилена [38]. При глубокой окислительной деструкции атактического [40] и изотактического [41] полипропиленов получаются воскоподобные продукты. Поскольку цепные реакции окисления макромолекул кислородом протекают относительно медленно, для интенсификации процессов в технике используют обработку полимерных материалов частицами высокой энергии [42, 43], пламенем [44, 45], электрическим разрядом [44, 46, 47], атомами кислорода [48], озоном [49]. Облучение частицами высокой энергии в присутствии кислорода сопровождается деструкцией полимерной цепи, в отсутствие кислорода преобладают процессы сшивания [50 51]. При облучении целлюлозы и ее производных в инертной атмосфере идет интенсивная деструкция [51, 52], и при дозе в - 100 Мрад образуются полностью растворимые в воде продукты. Метод облучения производных целлюлозы применяется для получения привитых сополимеров целлюлозы и ее эфиров [53, 54]. На рис. 10 представлена схема пламенной обработки поверхности полимерной пленки. Для получения воспроизводимых результатов необходимо поддерживать постоянную скорость движения пленки (обычно 30— 80 м/мин) и постоянный состав смеси воздух - горючее. Обычно рекомендуют использовать природный газ или пропан. Воздух берется в большом избытке для создания окисляющей среды (25:1—32:1). При действии пламени и горячих газов на поверхность полимера в приповерхностном слое протекают реакции цепного окисления, которые в первом приближении можно представить схемой [55] которая дает представление об основных путях образования полярных функциональных групп (карбоксильных, гидроксильных и карбонильных), обусловливающих изменение свойств поверхности. Наблюдается сложная зависимость между интенсивностью обработки и изменением свойств поверхности, которая имеет экстремальный характер. В качестве примера на рис. 11 приведены результаты испытаний адгезии чернил к поверхности ПЭ. обработанного пламенем пропана при различной дозировке его (подача воздуха постоянна [56]. Адгезия возрастает от 1(очень плохая) до 5 отн. ед. (хорошая), величина
3 отн. ед соответствует допустимому уровню.
Аналогичные результаты удается получить, пропуская пленку полимера между двумя металлическими электродами, к которым подводится перемен-
ный ток напряжением 8—20 кВ. Схема установки для обработки в электрическом разряде приведена на рис.
12. Пленка полимера или волокна протягивается через зону барьерного разряда, где подвергается комплексному действию заряженных частиц, атомов кислорода, озона, окислов азота [57. 58]. В связи с тем, что
Рис. 10 - Схема установки для пламенной обработки полимерных материалов: 1 - регулировочные вентили, 2 - ротаметры, 3 - смеситель, 4 - горелка, 5 - поддерживающий валок, 6 - обрабатываемый материал
температура обработки обычно несильно отличается от комнатной, цепные процессы протекают в незначительной степени и функциональные группы, которые накапливаются в ходе обработки, образуются главным образом за счет изомеризации и распада перекисных радикалов (реакция (III)). Динамика изменения свойств при обработке электрическим разрядом характеризуется более широким плато в области максимума (рис. 11, кривая 2), по сравнению с пламенной обработкой, что является важным технологическим преимуществом.
~СН2-СН2~ + г*— ~СН*-СН2~ + гН ~СН*-СН2~ + О2 —— ~СН-СН2
|
о-о*
— ~СН-СН2~
0-0*
|
-СН-СИ2---------—
0-0Н
— ~С-СН2~ + *0Н ||
0
— ~СН=СН~ + Н02*
— ~СН + Н0-СН2~
||
0
С(=0)0Н + *СН2~
~СН-СН2~ — ~СН-СН2~ + *0Н | |
00Н 0*
~СН-СН2~ + гН — ~СН-СН2~ + г* | |
0* 0Н
2^2* — Р=0 + Р0Н + 02 Р02* + г* — Р00г Р02* + *0Н — Р0Н + 02
Расход пропана, м /час
Рис. 11 - Адгезия чернил к поверхности ПЭ, обработанного пламенем (1)и электрическим разрядом (2)
Так. например, значительное окисление поверхности ПЭ - одного из наиболее химически инертных пластиков - достигается обработкой горячей поверхности концентрированной перекисью водорода. 8%-ным олеумом. 9.5%-ной хлорсульфоновой, фтор-сульфоновой. хромовой или азотной кислотами, раствором бихромата калия в серной кислоте. кислым водным раствором перманганата калия [50]. Несмотря на большое разнообразие химических реакции, протекающих при действии упомянутых окислителей на поверхность полимерного материала, конечные результаты чаще всего имеют сходный характер. Можно предполагать, что все воздействия на полимер сводятся к образованию в нем перекисных радикалов, дальнейшие превращения которых зависят от природы полимера, температуры обработки и в меньшей степени от природы взятого окислителя.
Рис. 12 - Схема установки для обработки поверхности в барьерном разряде: 1- заземленный вал, 2 -диэлектрический барьер
В приповерхностном слое молекулы частично деструктируются и происходит накопление кислородсодержащих функциональных групп [59 - 63]. Особенно легко озон реагирует с двойными связями, образуя озониды, кислоты и альдегиды [64]
~СН=СН~+Оз СН-СН~ — ~СН=О + -ОО-+СН~
| |
О-О-О
/°\
*~СН СН~
~СН=О+-ОО-+СН-СН2~-
О-- О
—~СН=О+НО-С~
||
О
—~СНз*+СО2+О=СН~
Разложение озонидов до кислот и альдегидов идет в основном по ионному механизму и сопровождается деструкцией, однако попутно образуются не-
большие количества свободных радикалов, которые могут инициировать полимеризационные процессы. Благодаря этому предварительно озонированные резины легко модифицировать прививкой [65, 66].
При действии озона на С-Н-связи образуются спирты, кетоны, кислоты, перекиси [60, 61, 64]
ОН О
| ||
~СН-СН2~+О2 —~СОН+*СН2~
-СН2-СН2~+Оз-
О-О*
|
~СН-СН2~+*ОН-
ООН
|
—~СН-СН2~
— ~С-СН2~+*ОН
О
Содержание функциональных групп обычно составляет ~2 эквивалента в расчете на израсходованный озон, их концентрация в приповерхностном слое растет пропорционально времени обработки, индукционных эффектов не наблюдается, соотношение функциональных групп постоянно в начальном периоде (рис. 13). По мере увеличения превращения более реакционноспособные перекисные, гидроксильные и карбонильные группы вступают в реакцию с озоном, окисляясь до карбоксильных групп. Промежуточное образование перекисных радикалов в системе было зафиксировано в прямых экспериментах по их ЭПР-спектрам [64, 67].
Повышение адгезии пластиков. Полиолефины и многие другие пластики характеризуются неудовлетворительной адгезией к металлам, бумаге и другим поверхностям [68, 69]. Помимо других причин это обусловлено отсутствием в цепях макромолекул функциональных групп, способных к образованию водородных связей, комплексов с переносом заряда или просто с относительно большим электростатическим взаимодействием. Эти взаимодействия влияют на свободную поверхностную энергию, энергию когезии, поверхностное натяжение и другие родственные величины. По данным работ [70. 71] легко можно установить в каком направлении введение тех или иных функциональных групп изменит свойства материала.
20 100 Время, мин
Рис. 13 - Кинетика накопления функциональных групп при действии озона на полистирол: 1 - расход озона. 2 - количество кетонов. 3 - перекисей, 4 -кислот; [0з]=2^10"5 моль/л, 200С; с- концентрация функциональных групп
—>
Результаты измерения адгезии краски к активированной поверхности ПЭ были сопоставлены с поверхностным натяжением Y0 [72]. Из данных рис. 14 следует, что при у° ниже ~2,8 н/м2 адгезия незначительна при небольшом увеличении Yо она быстро растет, достигая максимальных значений при Y° 3— З,1 н/м2.
Повысить сродство поверхности к другим материалам можно введением полярных звеньев в макромолекулу сополимеризацией этилена с винилацета-том [73, 74], акрилонитрилом [75] или метилметакрилатом [76].
¿г г? ¿¿г
у* я/т *
Рис. 14 - Влияние поверхностного натяжения полиэтилена на адгезию типографской краски
Рис. 15 - Зависимость сопротивления расслаиванию системы ПЭ — сталь от продолжительности контактирования (в часах) при 150 (I), 170 (II), 200 (III), 250 (IV) и 300° (V); характер разрушения адгезионный (1), смешанный (2) и когезионный (3)
Наряду с модификацией полимеров при синтезе широкое распространение получили описанные выше процессы окислительной модификации [77]. Так, при нанесении антикоррозионных покрытий на металлы методом пламенного напыления одновременно происходит деструктивная модификация поверхности гранул, в результате сродство полимерной поверхности возрастает. Наблюдается увеличение концентрации полярных функциональных групп в зоне контакта и увеличение количества прочно связанных с металлом макромолекул [78]. На рис. 15 приведена в качестве примера зависимость сопротивления расслаиванию на поверхности соединения ПЭ со сталью от времени выдержки при разных температурах [78]. Появившиеся в ходе термоокисления контактного слоя полярные группы могут участвовать в образовании адгезионных связей неоднократно, скорость достиже-
ния максимального значения сил сродства при этом увеличивается.
Нанесение декоративного рисунка, маркировка и художественная отделка клеенок, упаковки, тары из ПЭ или лавсана связаны с большими трудностями вследствие плохой смачиваемости пленок и слабого сцепления пигмента с основой [79]. Широкое использование электроразрядной обработки в значительной мере разрешило эту проблему (рис. 11). В тех случаях, когда обработка разрядом не дает желаемого результата, используют различные обходные пути. В частности, в случае лавсановых пленок были получены хорошие результаты при введении в исходные макромолекулы ПЭТФ-фрагментов непредельных циклических дикарбоновыж кислот с их последующим разрушением озоном [80]:
~ОР-Р-О-С(=О)-СбН4-С(=О)-О-Р-Р-О-С(=О)СбН4-С(=О)~
4 Оз
С2Н4
/ \
~ОР-Р-ОС(=О)-С6Н4-С(=О)О-Р-Р-О-С(=О)-С С-С(=О)~
| |
НО-С С=О
|| |
О Н
Это позволило сформировать на поверхности лавсана заданное число полярных групп, снизить электризуемость.
Упомянутые выше способы получения функциональных групп используют в методе «активных точек» для формирования реакционноспособных центров привитой сополимеризации [81]. Обработка поверхности горячим воздухом [82] или озоном [83, 84] может быть применена для прививки различных виниловых мономеров к полиамидам, полиолефинам, крахмалу и другим веществам.
Модификация поверхности путем ее окислительного травления. Широкое распространение получили процессы травления при металлизации пластмасс [85, 86]. Объем производства изделий из металлизированных пластиков быстро увеличивается. Активацию поверхности перед вакуумным напылением декоративного слоя металла обычно проводят с помощью пламени или электрического разряда [87, 88], в то же время как перед электрохимическим нанесением металла на поверхность полимера ее обычно обрабатывают растворами солей хрома в серной кислоте или другими реагентами [88, 89].
При изготовлении емкостей для длительного хранения воды из посеребренного ПЭ для повышения водостойкости соединения напыленного слоя серебра с полимером также рекомендуется активировать поверхность ПЭ хромовой смесью [90].
Травление поверхности углеродных волокон азотной кислотой позволяет повысить прочность кар-бопластиков и значительно улучшить другие физикомеханические показатели [91].
Травление в практике научного исследования нашло широкое применение при исследовании дефектов в кристаллах. Обнаружение дефектов в кристаллах основано на более легкой проницаемости и на большей растворимости реагента в менее упорядочен-
ных зонах закристаллизованного материала и как следствие наибольшей скорости разрушения аморфных зон [92]. Травление целлюлозы, полиэфиров, и полиамидов хорошо протекает под действием кислот и щелочей. Для карбоцепных полимеров были разработаны методы, основанные на окислительной деструкции. В частности, были подобраны оптимальные условия травления ПЭ дымящей азотной кислотой [93]. Получаемые при этом из хорошо закристаллизованного ПЭ дикарбоновые кислоты относительно однородны и имеют одинаковую длину цепи [94].
При низких температурах наиболее сильно изменяется молекулярная масса, в то время как изменение веса, плотности и степени кристалличности невелики. Все это указывает на то, что после разрушения цеп фрагменты далее не изменяются. Уменьшение длины цепи оставшегося кристаллического олигомера часто полностью прекращается через определенное время.
Другим реагентом для травления является озон [93]. Это более мягкий разрушающий агент по сравнению с дымящей азотной кислотой и его можно использовать при комнатной температуре, когда даже плохие кристаллиты относительно устойчивы. Продуктами реакции являются главным образом дикарбоновые кислоты, которые легко удалить экстракцией Результаты определение молекулярной массы дест-руктированных полимеров свидетельствуют о разрыве складок и образовании олигомеров, соответствующих ординарной и двойной ширине кристаллита [95]. Длина получающихся олигомеров при травлении постоянно уменьшалась, отражая изменение границы между доступными и недоступными слоями кристаллитов.
Был предложен ряд специфических реагентов для деструкционного травления ПЭТФ, например, метиламин [96]. Для травления полиоксиметилена использовали нагревание при повышенном давлении [97].
В электронно-микроскопических исследованиях часто используют травление газовым разрядом при давлениях 10-3 - 10-4 тор [98]. Атомы и ионы кислорода, образующиеся в разряде, разрушают и удаляют поверхностные слои материала. Скорости разрушения зависят от степени упорядоченности [99]. Найлон-6.6 и ПЭТФ дают после травления характерные картины ламеллярной структуры [100]. Метод травления в газовом разряде обычно более информативен, чем методы, основанные на экстракции растворителями [101. 102].
Заключение
В последние годы появилось большое число оригинальных статей, обзоров и монографий по деструкции и стабилизации полимеров и изделий из них. [103-125]. Эта информация позволяет расширить потенциальный список процессов по модификации полимеров и композиционных материалов с помощью различных реакций деструкций: термической, термоокислительной, озонной деструкции, гидролиза, биодеструкции и фотодеструкции. Нет сомнений в том, что в скором будущем некоторые из этих процессов будут внедрены в практику в больших масштабах.
Литература
1.N.N. Emanuel. J. Polymer Sci, С 51. v. 69. 1975.
2. А. Ф.Алкснис, Г.Е. Заиков. В.П. Карливан, Химическая стойкость полиэфиров, «Зинатне»я 1978
3. Ю.В. Моисеев, Г.Е. Заиков, Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах, «Химия». 1978. стр. 288.
4. Ю.В. Моисееев, В.С. Маркин, Г.Е. Заиков. Успехи химии,
45. с. 510, 1976.
5. Т.Е. Рудакова. Кандидатская диссертация. Москва. ИХФ АН СССР, 1975.
6. Т.Е. Рудакова, Ю.В. Моисеев, В.И. Астрина, Л.Л. Разумо-ва, С.В. Власов, Г.Е. Заиков, Высокомолек. соед., А17, 1791, 1975.
7. F.J. Kohler, LM. Krause. Kunststoffe. 61. 731, 1971.
8. Пат. США. 3088173, 1961.
9. Пат. США 3142582. 1961.10. Пат. США 3426754, 1966.
11. Ю.Б. Зимин, К.В. Смышляев, С.В. Власов, В.В. Суржен-ко, Я.Г. Маркое, В.И. Астрина, А.В. Марков, Пласт, массы, 1977, № 4, 60.
12. К.К. Kimoto, Японск. пат. 20595, 1971.
13. Англ. пат. 843850, 1958.
14. М. Shen, M. Bever, J. Mater. Sci, 7, 742, 1972.
15. В.И. Астрстрина, Л.Л. Разумова, О.В. Шаталова, С.В. Власов, Г.В. Сагалаев, Г.Е. Заиков, Высокомолек. соед., А20, 342, 1978.
16. В.И. Астрина, С.В. Власов, Г.В. Сагалаев, Р.Г. Гумен, В.А. Сокольский, Л.И. Озерова, Ю.К. Овчинников, Пласт, массы, 1977, № 4, 50.
17. А.А. Хохлов, И.И. Павлов, В.А. Садэ, Пласт, массы, 1976, № 10, 26.
18. Е.Ш. Fisher. J.y. Wendorff, M. Dettenmater, G. Lieser, J. Voight-Martin, J. Macromolec. Sci., B12. 41. 1976.
19. В.И. Астрина, С.В. Власов, Г.В. Сагалаев, Ю.В. Моисеев, Р.Г. Гумен, Пласт.
массы, 1977, № 5, 18.
20В.И. Астрина, С.В. Власов, Л.Л. Разумова, О.В. Шаталова, Р.Г. Гумен, Г.Е. Заиков, Высокомолек. соед., Б21, 505, 1979.
21. П.В. Козлов, В кн. Полимерные пленочные материалы, «Химия», 1976, стр. 19.
22. А.А. Аскадский, Деформация полимеров, «Химия», 1973, стр. 154.
23. С.В. Власов, Кандидатская диссертация, Москва, МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1966.
24. А.Н. Неверов, Б.Б. Перов, Ю.В. Жердев, Высокомолек. соед., All, 1059, 1969.
25. Б.И. Сажин, Электрические свойства полимеров, «Химия», 1970.
26. Т.Е. Рудакова, С.С. Кулёва, Ю.В. Моисеев, В.В. Пяшкя-вичус, Г.Е. Заиков, Труды Лит. НИИТП, Каунас, 3. 265. 1974.
27. В.В. Пяшкявичус, Г.Е. Заиков, Т.Е. Рудакова, С.С. Кулёва, Ю.В. Моисеев, Труды Лит. НИИТП, Каунас. 3. 165. 1974.
28. Ю.В. Моисеев, Докторская диссертация, Москва, МГУ, 1977.
29. В.В. Пяшкявичус, Докторская диссертация, Каунас, Политехнический институт, 1976.
30. Г.Е. Заиков, Успехи химии. 44. 1805. 1975.
31. Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков. Высокомолек. соед., А17, 2122, 1975.
32. Сб. Химические реакции полимеров, т. 2, под ред. Е. Феттеса, «Мир», 1967.
33. А.Г. Сирота, Модификация структуры и свойств полио-лефинов, «Химия». 1974, стр. 173.
34. К.Нага, T.Imoto, Kolloid-Z und Z. fur Polymere, 229, 4, 1969. 85.
35. Ю.Л. Москович, А.Г. Позамантир, С.Д. Разумовский, Б.Г. Фрейдин, В.К. Цисковский, И.М. Шалун, Авт. свил. 191112, 1966; Бюлл. изобретений, 1968. №7, З9.
36. D. Whittaker, Англ. пат. 581279, 1946.
37. Полиэтилен и другие полиолефжны. под ред. В. П. Козлова и Н. А. Платэ, «Мир», 1964, стр. 302.
З8.3. Манясек, Д. Беллуш. Полипропилен, под ред. В. И. Полиновского и И.К. Ярцева, «Химия», 1967.
39. Т. Рикуо, М. Нобухико. Япопск .пат. 46-24414, 1975, РЖХим, 1977, 1СЗ78П.
40. J. E.Guillett, Пат. США 2828296. 1958; РЖХжм, 196O. 94715П.
41. W. Thompson, G. Leeder, Пат. США 2911З84, 1959;
РЖХим, 1961, 1ЗП1З9.
42. В.К. Князев, П.А. идоров, Применение облученного полиэтилена в радиоэлектронике, «Энергия», 1972. стр. З6.
43. В.И. Спицын, П.И. Зубов. В.А. Кябвтос, З. Н. Грозинская, Высокомолек. соед., 8, 6O4, 1966.
44. К. Rossma, J. Polymer Sci.. 19. 141. 1956.
45. W. H. Kreidl, F. Hartmann. Plastics Technol, 1. З1, 1955.
46. Ю.М. Подгорный, МЛ. Шульман. П.А. Аузанс, Пласт, массы, 1979, №1, 56.
47. S. Bloyer, Mod. Plast, 32, 1O5. 1955.
48. Э.И. Евко, Ж. физ. химии, 42. 3140. 1968.
49. А.А. Кефели, С. Д. Разумовский. Г.Е. Заиков, Высокомолек. соед.. А13, 803, 1971.
50. В.К. Князев, H.A. Сидоров. Облученный полиэтилен в технике. «Химия», 1974, стр. З74
51. Р.М. Лившиц, З.А. Роговин.В сб. Прогресс полимерной химии, под ред. В. В. Коршака, «Наука», 1969, стр. 178.
52. А. Шапиро, Химия и технология полимеров, 1958, № 2, З.
53. J.С. Arthur, F.A. Blouin, J. Appl. Polymer ScL, A, 281З,
1964.
54. У. Азизов, Х.У. Усманов, М.И. Садыкое, Высокомолек. соед., 7, 19, 1965.
55. H.M. Эмануэль, Высокомолек. соед., А21. 2624, 1979.
56. Sh. Leeds, Tappi, 44, 244, 1961.
57. МА. Багиров, С.А. Абасов, Ч.Г. Агаев, Т.Ф. Аббасов, У.А. Кабулов, Пласт. массы; 1972, № 4, 52.
58. М.А. Багиров, С.А. Абасов, Т.Ф. Аббасое, Высокомолек. соед., Б11, 8ЗЗ, 197З.
59. С.Д. Разумовский, О.H. Карпухин, А.А. Кефели. Т.В. По-холок, Г.Е. Заиков, Высокомолек. соед., А13, 782. 1971.
60. S.D. Razumovsky, A.A. Kefeli, G.E. Zaikov, Polymer J., 7, 275, 1971.
61. С.Д. Разумовский, A.A. Кефели. В.С. Маркин. Г.Е. Заиков, Высокомолек. соед., А14, 1З7, 1972.
62. А.А. Кефели, С.Д. Разумовский. Г.Е. Заиков, Высокомолек. соед., А18, 6O9,1976.
63. И.С. Гапонова, В.А. Голуб, Г.Е. Заикое, А.А. Кефели, Г.Б. Парийский, С.Д. Разумовский, Д.Я. Топтыгин, Высокомолек. соед., А20, 2038, 1978.
64. С.Д. Разумовский, Г.Е. Заиков, Озоп и его реакции с органическими соединениями, «Наука», 1974.
65. Б.А. Догадкин, И.И. Тугов, И.А. Туторский. В.С. Алъти-зицер, А.С. Крохина, В.А. Шершнев, Высокомолек. соед., 3, 729. 1961.
66. В.Е. Гуль, В.С. Альтзицер, Б.А. Догадкин. П.А. Туторский, В.А. Шершнев, И.И. Тугое, Я.H. Каплунов, Авт. свид., 138O4 1961: Бюлл. изобретений, 1962, №16.
67. И.С. Гапонова, В.М. Голъдберг, Г.Е. Заиков, А.Л. Ке-фе.ьи, Г Б. Парийскищ. С.Д. Разумовский, Д.Я. Топтыгин, Высокомолек. соед.. Б20, 699, 1978.
68. В.А. Белый, H.И. Егоренков:. Ю.М. Плескачевский, Адгезия полимеров к металлам, «Наука и техника». 1971. стр. 285.
69.A.A. Берлин, В.Е. Басин. Огновы адгезии полимеров. «Химия», 1974.
70. G.I. Van Amerongen, Elastomers and Plastomers, 1950, Amsterdam, p. 17.
71. G. Kraus, In: Adhesion and Adhesives, 1954, London, p. 45.
72. A.J. Allan, J. Polymer Sci.. 38, 297, 1959. _
73. N. Okui, T. Kawai, Makromolek. Chem. 154, 161, 1972.
74. Ф.И. Дунтов, P.A. Тетерян, B.X Крендель, Пласт, массы, 1972, № 1, 19.
75. Л.Н. Андреев. Б.А. Кренцелъ, А.Д. Литманович, Л.С. По-лак, А.В. Топчиев Изв. АН СССР. Отд. хим. н. 1950, 1507.
76. Р. Александер, X. Анспон, Ф. Браун, Б. Клампитт, Р. Хъюз, Химия и технология полимеров. J967, № 4, 70.
77. Полимерные пленочные материалы, под ред. В.Е. Гуля, «Химия», 1976.
78. Ф.В. Рекнер, Л.К. Ренце. М.М. Калнинъ, Сб. Модификация полимерных материалов, т. 3. «Зинатне», 1972,. стр.
33.
79. Л.А. Хожевец, Л.А. Катишонок, Ю.А. Михелъсон, Сб. Модификация полимерных материалов, т. 2, Изд-к» Рижского политехнического ин-та, 1969, стр. 116..
80. А.И. Волошин, Л.И. Воробьева, Э.Т. Крутъко, С.Д. Разумовский, С.П. Гукалов. П.Н. Зернов, В.А. Левданский, Авт. свид. 563809, 1977; Бюлл. Изобретений, 1978. № 16, 41.
81. В.В. Коршак, Прогресс полимерной химии. «Наука»,
1965, стр. 141.
82. В.В. Коршак, К.К. Мозгова, М.А. Школина, Высокомолек. соед., 2, 957, I960.
83. В.А. Каргин, П.В. Козлов, Н.А. Платэ, И.П. Конорева, Высокомолек. соед., 1. 114 1959.
84. В.В. Коршак, К.К. Мозгова, М.А. Школина, Высокомолек. соед., 2, 1573. 1959.
85. С.П. Гецас, Декоративная обоаботка изделий из пластмасс, «Химия», 1978.
86. М. Шалкаускас, А. Вашкялис, Химическая металлизация пластмасс, «Химия». 1977.
87. Т.А. Рудик, А.А. Трофимова, Д.И. Шарафутдинова. Н.В. Сибиряксва. Пласт. массы, 1979, № 1, 58.
88. Э.К. Пийроя, А.Х. Виикна. А. Гранат, Л.В. Тиикма. А. В. Эббер, Пласт, массы, 1979, № 3, 24.
89. Л.Ф. Мелащенко, А.П. Овдиенко, Пласт, массы. 1979. №
3. 40.
90. Е.Е. Чарыева, А.В. Корюкин, А.М. Виноградова, А.Я. Королев, Пласт, массы,. 1979, № 9 60.
91. Пласт.массы, 1979, № 2. 22.
92. О.А. Battista, M.M. Cruz, С.К. Fеrraro, In: Surface and Colloid Chemistry, v. 3, ed. by E. Mattijevic. J. Wiley. N. Y. 1971.
93. B. P. Palmer, A. J. Cobold, Makromolek Chem. 74, 147, 1964.
94. A. Keller, Y. Udagawa., J. Polymer Sci. 8, A-2, 19, 1970.
95. D.J. Priest. J. Polymer Sci. 9, А-2. 1977. 1971.
96. G. Farrow. D.A.S. Ravens, J.M. Ward, Polvmer. 3. 17. 1962.
97. B. Wunderlich, R. Bopp, Makromolek. Chem.. 147. 79. 1971.
98. J.J. Dietl, Kunstoffe, 59. 792, 1969.
99. B.J. Spit, Polymer. 4, 109, 1963.
100. VF. Holland. F.R. Anderson, J. AppL Phvs.. 31, 1516, 1960.
101. S. Мaсkie, А. Rudin, J. Pol. Sci. 49, 407, 1961.
102. Ли Ли-Шен, В. А Каргин, Высокомолек. соед., 3, 1102. 1961.
103. N.M. Emanuel, A.L. Buchachenko “Chemical physics of degradation and stabilization of polymers”, VSP International Science Publ., Utrecht, 1982, 354 pp.
104. S.D. Razumovskii, G.E. Zaikov “Ozone and its reactions with organic compounds”, Amsterdam, Elsevier, 1984, 404 pp.
105. N.M. Emanuel, G.E. Zaikov, Z.K. Maizus “Oxidation of organic compounds. Medium effects in radical reactions”, Oxford, Pergamon Press, 1984, 628 pp.
106. Yu. V. Moiseev, G.E. Zaikov “Chemical resistance of polymers in reactive media”, New York, Plenum Press, 1987, 586 pp.
107. G.E. Zaikov, A.L. Iordanskii, V.S. Markin “Diffusion of electrolytes in polymers”, Utrecht, VNU Science Press, 1988, 328 pp.
108. K.S. Minsker, S.V. Kolesov, G.E. Zaikov “Degradation and stabilization of polymers on the base of vinylchloride”, Oxford, Pergamon Press, 1988, 526 pp.
109. A.A. Popov, N.A. Rapoport, G.E. Zaikov “Oxidation of stressed polymers”, New York, Gordon & Breach, 1991, 336 pp.
110. V.L. Roubajlo, S.A. Maslov, G.E. Zaikov “Liquid phase oxidation of unsaturated compounds”, New York, Nova Science Publ., 1993, 294 pp.
111. A.L. Iordanskii, T.E. Rudakova, G.E. Zaikov “Interaction of polymers with bioactive and corrosive media”, Utrecht, VSP International Publ., 1994, 298 pp.
112. “Degradation and stabilization of polymers. Theory and practice”, Ed. by G.E. Zaikov, New York, Nova Science Publ., 1995, 238 pp.
113. A.Ya. Polishchuk, G.E. Zaikov “Multicomponent transport in polymer systems”, New York, Gordon & Breach, 1996, 231 pp.
114. E.Ya. Davydov, A.P. Vorotnikov, G.B. Pariyskii, G.E. Zaikov “Kinetic pecularities of solid phase reactions”, Chichester (UK), John Willey & Sons, 1998, 150 pp.
115. J.N. Aneli, L.M. Khananashvili, G.E. Zaikov “Structuring and conductivity of polymer composites”, New York, Nova Science Publ., 1998, 326 pp.
116. K.Z. Gumargalieva, G.E. Zaikov “Biodegradation and biodeterioration of polymers. Kinetical aspects”, New York, Nova Science Publ., 1998, 210 pp.
117. S.K. Rakovsky, G.E. Zaikov “Kinetics and mechanism of ozone reactions with organic and polymeric compounds in liquid phase”, New York, Nova Science Publ., 1998, 345 p.
118. K.S. Minsker, G.E. Zaikov “Chemistry of chlorine-containing polymers: synthesis, degradation, stabilization”, New York, Nova Science Publ., 2000, 198 pp.
119. A. Jimenez, G.E. Zaikov “Polymer analysis and degradation”, New York, Nova Science Publ., 2000, 287 pp.
120. G.E. Zaikov, A.L. Buchachenko, V.B. Ivanov “Aging of polymers, polymer blends and polymer composites”, New York, Nova Science Publ., 2002, Vol. 1, 258 pp.
121. G.E. Zaikov, A.L. Buchachenko, V.B. Ivanov “Aging of polymers, polymer blends and polymer composites”, New York, Nova Science Publ., 2002, Vol. 2, 253 pp.
122. G.E. Zaikov, A.L. Buchachenko, V.B. Ivanov “Polymer aging at the cutting adge”, New York, Nova Science Publ.,
2002, 176 pp.
123. S.A. Semenov, K.Z. Gumargalieva, G.E. Zaikov “Biodegradation and durability of materials under the effect of microorganisms”, Utrecht, VSP International Science Publ.,
2003, 199 pp.
124. Г.Е. Заиков «Горение, деструкция и стабилизация полимеров», Санкт-Петербург, «Научные основы и технологии», 2008, 422 стр.
125. А.К. Микитаев, Г.В. Козлов, Г.Е. Заиков «Полимерные нанокомпозиты. Многообразие структурных форм и приложений», Москва, «Наука», 2009. 279 с.
© Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., Институт биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; С. Д. Разумовский - сотр. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; А. М. Кочнев - д-р пед. наук, проектор по учебновоспитательной и методической работе КНИТУ; О. В. Стоянов - д-р тех. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ; В. Ф. Шкодич - канд. хим. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; С. В. Наумов - канд. тех. наук, доц. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, naumov-sv@mail.ru.
