CC BY
908
Е. Л. Пехташева, А. Н. Неверов, Г. Е. Заиков,
О. В. Стоянов, С. Н. Русанова
БИОПОВРЕЖДЕНИЯ И ЗАЩИТА СИНТЕТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Ключевые слова: биоповреждения, защита, синтетические полимеры, материалы, старение, стабилизация, компоненты
полимерных материалов
Обсуждаются проблемы биоповреждений и защиты синтетических полимерных материалов. Показана возможность биоповреждений основных компонентов пластиков. Предлагаются пути стабилизации полимеров от процессов биодеструкции.
Keywords: biological damage, protection, synthetic polymers, materials, aging, stabilization, components of polymeric materials.
The problems of biological damage and protection of synthetic polymeric materials are discussed. The possibility of biological damage of the main components of plastics is shown. The ways of stabilization of the polymers from biodegradation processes are suggested.
Биоповреждения и защита пластмасс
Синтетические полимерные материалы широко используются практически во всех областях науки и техники, в промышленности, в строительстве, в сельском хозяйстве и т.д. В состав пластмасс, кроме полимеров, входят наполнители, пластификаторы, красители, стабилизаторы и другие добавки [1-35]. Ранее в работах [36,37] были рассмотрены общие вопросы биоповреждений различных непищевых продуктов и их защиты.
Синтетические полимеры более стойки к разрушению микроорганизмами, чем природные высокомолекулярные соединения. Полимерная цепь макромолекулы синтетических
высокомолекулярных соединений слишком велика и прочна, чтобы непосредственно усваиваться бактериями или грибами. Однако и они в ряде случаев повреждаются микроорганизмами.
Полимеры могут разрушаться также насекомыми и грызунами. Биологические повреждения пластиков насекомыми и грызунами проявляются в прямом механическом разрушении отдельных деталей, защитных покрытий,
упаковочных материалов.
Разрушение пластмассовой упаковки и
затем поселение и размножение насекомых и грызунов может происходить в труднодоступных для человека узлах приборов и механизмов, которые могут служить для животных безопасной
экологической нишей. Скопление животных и их метаболитов в ответственных местах электрических приборов неоднократно являлось причиной замыкания и других нарушений работы.
Наиболее часто повреждения вызываются грибами из родов Penicillium, Aspergillus,
Chaetomium, Fusarium, Alternaria, Trichoderma, Rhizopus и т. д.
Плесневые грибы вызывают химическое (метаболитами) и механическое (обрастание, прорастание гиф мицелия в толщу материала) повреждения материалов. Основными химическими продуктами метаболизма грибов, вызывающими повреждения синтетических полимерных
материалов путем химической деструкции (гидролиз, окисление и пр.) макромолекул полимеров или низкомолекулярных компонентов (наполнители, пластификаторы и пр.), являются внеклеточные ферменты и органические кислоты.
Помимо чисто химической деструкции полимерных материалов, микроорганизмы и метаболиты могут вызывать изменения их физикохимических и электрофизических свойств в результате набухания, растрескивания. Возможны ухудшения декоративных и других внешних качеств полимерных материалов в результате биообрастания
- появление пятен плесени, хотя при этом работоспособность изделия может сохраниться.
Развитие на поверхности полимера культуры плесневых грибов способствует конденсации из атмосферы паров воды, скоплению влаги, и только одно это обстоятельство может нежелательно повлиять на изменение свойств полимерного материала. В результате химического взаимодействия продуктов метаболизма
микроорганизмов с полимером или вспомогательными компонентами синтетического материала могут изменяться некоторые физикомеханические свойства материала. У
негрибостойких материалов могут снизиться
прочность, гибкость, диэлектрические
характеристики, ухудшиться электроизоляционные свойства, измениться цвет окрашенных поверхностей и др.
Бактерии реже повреждают пластики, но действие их может быть коварно. В отдельных случаях их присутствие трудно обнаружить невооруженным глазом. О повреждении можно судить по появлению постороннего запаха, окраски, слизи и т. п.
В биоповреждении пластмасс участвуют бактерии различных родов и видов (Pseudomonas, Bacillus и др.).
Бактерии адаптируются к синтетическим полимерам и с помощью разнообразных ферментов и продуктов метаболизма разрушают различные по химическому составу высокомолекулярные соединения до низкомолекулярных фракций.
Биоповреждения пластиков, как и других материалов, как правило, происходят одновременно с их старением под действием внешних физических и химических факторов окружающей среды (ультрафиолетовое излучение, влага, перепады температур и т.д.). Оба процесса - биоповреждения и старение дополняют и усугубляют друг друга.
Деструкция пластмасс зависит не только от вида и рода воздействующих микроорганизмов. На степень повреждения пластмасс оказывают влияние химическое строение самого полимера, его
физическая структура, молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение фракций, наличие и состав пластификаторов, наполнителей, стабилизаторов, а также других добавок.
Имеется определенная зависимость между степенью биоповреждения и химической структурой полимера. Биостойкость зависит от химической природы, молекулярной массы и
надмолекулярной структуры полимера.
Недоступными или труднодоступными для микроорганизмов являются типы связей Р - С3; Р -СН2 - Р Ненасыщенные же валентности типа Р = СН2; Р = СН - Р', а также наиболее чувствительные к гидролизу связи в полимерах, такие как: ацетальные, амидные, простые эфирные и карбонильные или карбоксильные, являются легко доступными формами связей для разрушения
микроорганизмами .
Важным фактором, который определяет стойкость полимера к биоповреждению, является величина его макромолекулы. В то время как мономеры или олигомеры могут легко повреждаться микроорганизмами, полимеры с высокой молекулярной массой труднее подвергаются воздействию микроорганизмов.
Не менее важным фактором, оказывающим влияние на биодеградацию, является надмолекулярная структура синтетических полимеров. Компактное расположение фрагментов структуры кристаллических полимеров
ограничивает их набухание в воде и одновременно препятствует прониканию ферментов в их структуру. Тем самым ограничивается воздействие ферментов не только на главную углеродную цель полимера, но и на биоразрушаемые части цепи макромолекулы.
Наличие дефектов в макро- и микроструктуре, молекулярная неоднородность способствуют протеканию процесса биодеструкции.
Биоповреждения основных компонентов пластиков
Основу пластиков составляют полимерные связующие, в качестве которых используют полимерные смолы. По типу полимерных смол пластики различают - термореактивные или термопластичные (в зависимости от способа их отверждения при получении материала), а также и полиэтиленовые, поливинилхлоридные,
полиамидные и другие (в зависимости от химической структуры полимера).
Различают карбоцепные полимеры, у которых основная цепь макромолекулы построена только из углеродных атомов (полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид и др.), и гетероцепные, в основной цепи которых, кроме углерода, имеются атомы кислорода, азота и т.д. (полиамиды, полиуретаны и др.).
Полимерные смолы имеют различную биостойкость в зависимости от химической структуры макромолекулы, длины полимерной цепи, наличия боковых разветвлений и др. Общим правилом является повышение устойчивости полимеров к микробиологическому повреждению по мере роста длины цепи макромолекул. При прочих равных условиях линейные карбоцепные полимеры менее биостойки, чем разветвленные или гетероцепные.
Влияние химической структуры на биостойкость полимеров установлено на примере полиуретанов. С этой целью было синтезировано более 100 образцов, не содержащих примесей, за счет которых могли бы развиваться микроскопические грибы. Выявлено, что полиуретаны с простой эфирной связью поражались сильнее, чем полиуретаны со сложной эфирной связью. Присутствие простой эфирной связи облегчает расщепление и использование полимера. Установлено также, что расщеплению подвергаются соединения, у которых между эфирными связями находится длинная углеродная цепочка. Наличие трех метальных групп, расположенных по соседству, также увеличивает поражение полиуретанов микроскопическими грибами.
Установлено, например, что
микробиологическая стойкость полимерных смол находится в прямой зависимости от молекулярной массы самого полимера и понижается в присутствии в материале низкомолекулярных фрагментов. Такой же эффект наблюдается в результате старения полимеров под действием света и тепла.
Переход от аморфной структуры полимера к кристаллической повышает его биостойкость.
К числу полимерных смол, обладающих повышенной стойкостью к повреждению плесневыми грибами, относят полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид (жесткий), полиамид, полиэтилентерефталат. Менее грибостойки поливинилацетат, поливиниловый спирт, хлорсульфированный полиэтилен и др.
Важным компонентом пластиков являются пластификаторы, в качестве которых наиболее часто используются сложные эфиры дикарбоновых и поликарбоновых алифатических и ароматических кислот. Содержание пластификатора может достигать 30 - 50 % от массы пластика, поэтому от его биостойкости в большой мере зависит и биостойкость всего материала.
Установлена зависимость биостойкости органических пластификаторов от длины и пространственной конфигурации углеродной цепи: наиболее устойчивы эфиры ортофталиевой кислоты,
наименее устойчивы производные пара-, мета-, изо-, терефталиевых кислот.
Пластификаторы типа эфиров
гидролизуются до оснований и кислот с короткими цепочками и утилизируются микроорганизмами, причем этот процесс может происходить при сравнительно невысокой относительной влажности воздуха (50 %) и температуре 20 °С.
Используя пластификаторы и наполнители в качестве источника питания, микроорганизмы ускоряют процесс старения пластмасс.
При сравнении стойкости к поражению плесневыми грибами наиболее распространенных пластификаторов - эфиров фталевой и адипиновой кислот выявлено, что более стойкими являются эфиры фталевой кислоты - ароматической, чем эфиры адипиновой - алифатической дикарбоновой кислоты. Низкой грибостойкостью обладают эфиры другой алифатической кислоты - себациновой.
Важным компонентом пластмасс являются наполнители. Наполнители представляют собой в основном инертные твердые вещества, которые вводят в состав полимерных материалов для
регулирования механических свойств и других целей. Введение наполнителя также снижает
стоимость материала и изделий из пластмасс, повышает их прочность, электрические и другие свойства.
Органические наполнители (древесная мука, хлопковые волокна, бумага и т.д.), представляющие собой питательные субстраты для микроорганизмов, понижают грибостойкость
полимерных композиций, в то время как наполнители неорганического происхождения
(асбест, стекловолокно, кварцевая пыль, каолин) повышают биостойкость.
Однако при условии высокой устойчивости к плесневым грибам связующего, хорошо пропитывающего наполнитель органического
происхождения, грибостойкость полимерного
материала может быть достаточно высокой. Важно добиться, чтобы технологический цикл подготовки смеси обеспечивал наиболее полную пропитку наполнителя смолой. Иногда этого добиваются, осуществляя процесс смешения при вакуумировании. Недопустима механическая
обработка готовых деталей из пластмасс,
содержащих небиостойкие наполнители, без соответствующей защиты мест обработки грибостойким лаковым покрытием. Динамика повреждения пластмасс зависит не только от химического строения, но и от их физической структуры.
Мицелий грибов может использовать для своего развития очень тонкие трещины, поры материала, образующиеся на границе раздела фаз и поверхностей в материале. Так, например, при повреждении этиленвинилацетатных сополимеров гифы грибов развивались на границе между полимерным материалом и зернами крахмала. При этом повреждение усиливалось с увеличением содержания в материале винилацетата и
стимулировалось при добавлении крахмала в качестве наполнителя.
Полиэтилен - карбоцепной,
термопластичный полимер, один из наиболее широко используемых полимеров полиолефинового ряда. Применяется для изготовления пленок, в качестве защитных покрытий, электроизоляционных изделий, тары, упаковки и др. Обладает высокими диэлектрическими свойствами, отличается
химической стойкостью.
Микробиологическая стойкость
полиэтилена характеризуется общим для всех алканов свойством - чем выше молекулярная масса, тем лучше биостойкость материала. Поражение полиэтилена носит обычно поверхностный характер и наиболее сильно поражается полимер с молекулярной массой менее 25 тыс. Полиэтилен высокой плотности более биостоек, чем полиэтилен низкой плотности.
При эксплуатации в почве в условиях умеренного климата изделия из полиэтилена можно считать стойкими к микробиологическим повреждениям до 8 лет. В тропических условиях срок эксплуатации снижается.
Поверхность полиэтилена, обросшего плесенью, становится шероховатой и покрывается мозаичными черно-коричневыми пятнами.
Полистирол - карбоцепной,
термопластичный полимер, получаемый
полимеризацией стирола в присутствии различных инициаторов.
Обладает водостойкостью и высокими диэлектрическими свойствами. Из полистирола изготавливают детали радио- и электроаппаратуры, электроизоляционные пленки, пенопласт и др.
Полистирол стоек к действию микроорганизмов. Воздействие смеси штаммов плесневых грибов в течение 8 мес. не приводит к поражению полистирола.
Полиамиды - гетероцепные,
термопластичные полимеры, содержащие в цепи амидную группу - СО - ЫН - .
Полиамиды обладают повышенными механическими свойствами, хорошей
диэлектрической способностью, однако малой стойкостью к действию света и окислителей.
Используют в производстве пленок, волокон и самых разных изделий.
Следует отметить, что подробному исследованию биостойких полиамидных материалов предшествовали достаточно детальные
исследования микробной деструкции £-капролактама, являющегося исходным материалом для синтеза е-поликапроамида, одного из самых распространенных видов полиамидных
волокнистых материалов.
В данном случае исследования процессов деструкции капролактама под действием микроорганизмов следует рассматривать в качестве модельных при изучении микробной деструкции поликапроамидных материалов.
Было обнаружено [38], что в процессе биохимической очистки сточных вод капролактам полностью разрушается микроорганизмами, содержащимися в активном иле сточных вод.
Из 30 штаммов только 4 вида, относящиеся к семейству Eubacteriacede и родам Bacillus ,Bacterium, Pseudomonas, оказались способными расти на минеральной среде с капролактамом [39].
Японскими исследователями [40-42], были выделены чистые культуры бактерий, отнесенные к родам Pseudomonas, Corynebacterium,
Achromobacter, способные использовать
капролактам в качестве единственного источника углерода и азота.
Штамм Micrococcus varians, выделенный из почвы, по мнению авторов [43] способен разрушать капролактам.
Полный гидролиз е-капролактама
споровыми бактериями группы Bacillus subtilis-mesentericus при непрерывном культивировании и концентрации капролактама 3 г/л происходит за 24 часа [42-44].
Следует отметить, что использование капролактама бактериями носит выраженный адаптивный характер - при выращивании на богатых питательными веществами средах бактерии быстро утрачивают способность к окислению капролактама [38].
Одни микроорганизмы используют капролактам как источник углерода и азота, другие нуждаются в дополнительном источнике углерода и используют капролактам только как источник углерода [45-47].
Предложена схема метаболизма £-капролактама в результате бактериальной деструкции [47], включающая гидролиз е-капролактама до е-аминокапро-новой кислоты под действием фермента лактамазы с дальнейшим образованием L-кетоглутаровой кислоты, которая под действием фермента трансаминазы в результате переаминирования переходит в глутаминовую кислоту. При этом образуется полуальдегид адипиновой кислоты, который затем под действием дегидрогеназы переходит в адипиновую кислоту.
Установлено [47], что общая схема метаболизма е-капролактама под действием бактерий аналогична ранее предложенной японскими исследователями [46-48]. Первым этапом деструкции капролактама, [38], является гидролиз по амидной связи до е-аминокапроновой кислоты. Аминокапроновая кислота, как и капролактам, далеки от нормальных метаболитов клетки, тем не менее, ее последующее превращение идет по пути, свойственному природным аминокислотам. В культуральной жидкости были обнаружены значительные количества аммиака, выделение которого связывается с дезаминированием е-аминокапроновой кислоты. В результате распада е-капролактама образуются летучие кислоты (уксусная и масляная), продукты нейтрального характера (альдегиды, кетоны, спирты) [38, 43, 47. 48].
В культуральной жидкости Achromobacter guttatus, деструктирующей капролактам,
идентифицированы глутаминовая кислота, лизин, треонин и метионин [42].
Лабораторные исследования
микробиологической стойкости пленочных материалов (полиамид-6, полиамид-6,6) на питательной среде оптимального состава показали, что указанные материалы не биостойки. На всех образцах обнаруживается поверхностное и сквозное разрушение полимеров. Полиамид-12 показал высокую стойкость к плесневым грибам. Воздействие некоторых штаммов грибов на полиамидные пленочные материалы (пленка ПК-4) приводит к понижению прочности до 80 %.
Поливинилхлорид - карбоцепной, термопластичный полимер, один из наиболее широко применяемых в производстве жестких и пластифицированных материалов, из которых изготавливают трубы, листы, пленки, фасонные профили, волокна, защитные покрытия и др.
Поливинилхлоридная смола хорошо совмещается со многими пластификаторами. Поливинилхлоридный пластикат является основой для производства искусственных кож, широко используемых в самолето- и автомобилестроении, сельскохозяйственном машиностроении, в производстве средств индивидуальной защиты, в производстве обуви, изделий легкой
промышленности и др. Биостойкость
пластифицированного поливинилхлорида в значительной степени зависит от биостойкости примененных пластификаторов, стабилизаторов и пр. Пленочный пластифицированный
поливинилхлорид в результате воздействия микроорганизмов теряет прочность, что
сопровождается также убылью массы и увеличением жесткости. Местами наблюдается окрашивание пленки в различные цвета (красный, оранжевый, розовый), снижается светопропускание.
Многочисленные исследования указывают на связь наблюдаемых изменений с недостаточной биостойкостью пластификаторов, а также со скоростью их миграции из объема пластиката.
Жесткий поливинилхлорид обладает более высокой биостойкостью по отношению к бактериям и плесневым грибам. Трубы из жесткого поливинилхлорида после восьмилетнего испытания в почве не снизили заметно своих физикомеханических свойств, хотя сам материал был способен поддерживать рост грибов.
Поликарбонаты - гетероцепные, термопластичные полимеры, получаемые поликонденсацией эфиров угольной кислоты и диоксисоединений.
Поликарбонаты обладают повышенными механическими свойствами, влаго- и
атмосферостойкостью, являются хорошими
диэлектриками, физиологически безвредны. Из них изготавливают детали для электронной аппаратуры, часов, холодильников, пленки, посуду и др.
Изучение микробиологической стойкости одного из поликарбонатов показало, что на поверхности материала способны расти плесневые грибы в условиях 100 %-и относительной влажности при температуре +30 °С. Пленка из поликарбоната также не вполне грибостойка, что следует учитывать при применении ее в электрической аппаратуре, в медицинских целях, для упаковки. Поликарбонаты стойки к воздействию бактерий.
Полиуретаны - гетероцепные,
термопластичные полимеры, в макромолекуле которых имеется уретановая группа, характеризуются разнообразием областей использования в технике. Из полиуретанов изготавливают гибкие и жесткие пенопласты, эластомеры, волокна, пленки, клеи, лаки, твердые и гибкие оболочки.
Синтетические полимерные материалы на основе полиуретанов характеризуются меньшей стойкостью к действию грибов по сравнению с полиолефинами.
Сравнительные исследования
микробиологической стойкости полиуретановых полимеров, полученных из простых и сложных полиэфиров показали, что полимеры из сложных полиэфиров более подвержены поражению плесневыми грибами, чем полимеры, полученные из простых полиэфиров.
Полиуретановые защитные покрытия
алюминиевых авиационных топливных баков и защитные покрытия металлических конструкций сильно поражаются грибами, вплоть до отслаивания и разрушения полиуретанового покрытия.
Помимо структуры и состава пластмасс на их биостойкость в значительной мере влияют условия окружающей среды: высокая относительная влажность воздуха, повышенная температура, перепад дневных и ночных температур.
Конденсация водяных паров и скопление влаги на поверхности материала способствуют росту
микроорганизмов. Некоторые пластмассы уже только под влиянием значительного влагосодержания изменяют свои свойства. К этому добавляется химическая коррозия, вызываемая продуктами обмена веществ микроорганизмов, следствием которой является ухудшение свойств и снижение качества изделий.
Под влиянием микроорганизмов различных групп ухудшаются механические, гигиенические, эстетические свойства пластмасс.
Пигменты, образуемые микроорганизмами, окрашивают пластмассы - появляются серые, зеленые, фиолетовые, розовые пятна, может произойти обесцвечивание, изъязвление
поверхности.
Повреждения иногда носят поверхностный характер и проявляются только в обрастании мицелием, который может быть удален, а, следовательно, не окажет заметного влияния на рабочие характеристики материала или изделия в целом. В других случаях биоповреждения могут носить более глубокий характер, когда наряду с
изменением внешнего вида изменяются физикохимические, физико-механические и другие свойства материалов - так, наблюдается изменение вязкости, прочности, твердости,
электроизоляционных и других свойств.
В связи с использованием изделий из пластмасс в условиях, предполагающих активное воздействие микроорганизмов, проблема защиты полимерных материалов стоит достаточно остро.
В настоящее время описано более 3000 соединений, обладающих биоцидными свойствами. Однако до сих пор не найдено антисептиков, удовлетворяющих всем требованиям,
предъявляемым к ним.
Несмотря на то, что большинство известных биоцидов опробовано на пластмассах,
промышленного применения они практически не имеют. Это связано со спецификой производства пластмасс. При изготовлении и обработке пластмассы подвергаются воздействию высоких температур, допускаемых лишь для немногих биоцидов.
Кроме тепловой устойчивости биоциды должны обладать и определенной химической устойчивостью, которая заключается в том, что биоциды не должны взаимодействовать с другими компонентами пластмасс и в то же время хорошо совмещаться с пластмассой (с полимером и всеми его компонентами).
К числу требований, предъявляемых к биоцидам для пластмасс; относится также широкий спектр антимикробного действия при малых концентрациях, так как высокие концентрации биоцидов могут влиять на снижение физикомеханических и электрических свойств изделий из пластмасс.
Биоцид, кроме того, должен быть безвреден и не должен вымываться в процессе эксплуатации. В связи с тем, что к изделиям из пластмасс предъявляется и ряд специфических требований, например в отношении электросопротивления и диэлектрических свойств, биоциды должны быть неполярными соединениями.
Все эти требования ограничивают число биоцидов, используемых для защиты пластмасс. Среди биоцидов для пластиков в течение ряда лет применяются такие вещества, как салициланилид, 8-оксихинолят меди, 2-оксиди-фенил, 4-нитрофенол, пентахлорфенолят натрий и др. Получили известность также такие биоциды, как трилан (4,5-трихлорбензоксазолинон), цимид (циклогексилимид дихлормалеиновой кислоты), некоторые мышьяк- и оловоорганические соединения.
Трилан, цимид и эпоксар
(мышьяксодержащий препарат) хорошо
зарекомендовали себя в качестве биоцидов для получения грибостойких поливинилхлоридных пленок и искусственных кож технического назначения, используемых в изделиях,
поставляемых в тропики. Например, добавка 1 - 2 % цимида в пленки искусственной кожи из поливинилхлорида обеспечивает длительное
сохранение прочности, хорошего внешнего вида и других свойств материала в самых жестких условиях. Незащищенный триланом материал в тех же условиях снижает свою прочность на 15 -30 % в течение трех месяцев.
Достоинство эпоксара заключается в том, что наряду с биоцидными свойствами он обладает способностью улучшать свето- и теплостойкость полимерных материалов, т.е. является универсальным стабилизатором.
Некоторые антисептированные полимерные материалы иногда позволяют находить оригинальное решение сложных технических задач. Пленки, содержащие в составе биоциды, были успешно использованы для выстилания дна каналов, бассейнов и других гидросооружений. Такие защитные покрытия не обрастали
микроорганизмами и водорослями, имели повышенный срок службы, предотвращали утечку воды в почву и даже предохраняли в определенной степени воду от "засорения" микроорганизмами и водорослями.
Использование биоцидов в составе пластиков может преследовать цели не только предохранения их от биоповреждений, но и санитарно-гигиенические. Так, в некоторых лечебных учреждениях положительно
зарекомендовали себя биоцидные пластмассы, из которых изготавливают пластмассовые ручки, сиденья унитазов, некоторые детали медицинского оборудования, пленочные изделия, антисептические подстилки для детских колясок и т. п.
Изделия санитарно-гигиенического
назначения, изготовленные из антисептированного гексохлорофеном (1 - 2 %) полиэтилена,
ударопрочного полистирола и других пластиков, сохраняют антисептические свойства после года эксплуатации в больницах и предупреждают распространение инфекций, в то время как обычные незащищенные биоцидами материалы в тех же условиях могут быть источниками инфекционных болезней.
Биоразрушаемые полимерные материалы
Отходы полимерных материалов,
чрезвычайно медленно разлагающиеся в естественных условиях, являются серьезным источником загрязнения окружающей среды [1-35].
Особую опасность представляют
пластмассовая тара разового использования, пленка и упаковочные материалы. Поэтому, наряду с решением проблемы увеличения срока службы пластмасс, разрабатываются и выпускаются специальные типы полимеров с регулируемым сроком службы. Отличительной особенностью этих полимеров является их способность сохранять потребительские свойства в течение всего периода эксплуатации и лишь затем претерпевать биологические и физико-химические превращения.
Большинство крупнотоннажных видов пластмасс (полиэтилен, полипропилен, полистирол, ПВХ) вследствие своей химической структуры и
высокой молекулярной массы очень медленно разрушаются. Микроорганизмы почвы могли бы разрушать эти полимеры, если бы длинные макромолекулы полимеров были расщеплены на более короткие фрагменты.
Существует несколько подходов к созданию биодеструктируемых полимеров:
♦ создание фоторазрушаемых полимеров, которые
благодаря присутствию в них специальных добавок способны разлагаться в естественных условиях до низкомолекулярных фракций,
которые в дальнейшем разлагаются почвенной микрофлорой;
♦ разработка полимерных композиций,
содержащих кроме высокомолекулярной
основы органические наполнители, являющиеся питательной средой для микроорганизмов (крахмал, целлюлоза, пектин, амилаза и т.д.);
♦ создание полимеров, имеющих структуру, сходную со структурой природных полимеров;
♦ синтез полимеров может быть осуществлен методами биотехнологии.
Одним из направлений создания фоторазрушаемых полимеров является введение в полимерную цепь хромофоров, обеспечивающих абсорбцию полимерами УФ-света, вызывающего их деструкцию.
В настоящее время представляют интерес исследования, связанные с разработкой композиций, содержащих кроме высокомолекулярной основы органические наполнители, которые являются питательной средой для микроорганизмов. При этом помимо разрушения материала, связанного с уничтожением наполнителя бактериями, наблюдается эффект дополнительной деструкции, обусловленной особенностями структур
наполненного полимера. Как известно, наполнитель может скапливаться в менее упорядоченных областях полимера. Кроме того, плотность упаковки макромолекул в граничных слоях системы "полимер-наполнитель" приблизительно вдвое меньше, чем в остальном объеме неупорядоченной фазы полимера. Поэтому при уничтожении наполнителя бактериями облегчается доступ микроорганизмов к менее стойкой по отношению к биодеструкции части полимера.
Любопытные факты
Американская фирма Warner - Lambert разработала первый полимерный материал Novolon, состоящий только из крахмала и воды и полностью биоразрушаемый. Этот полимер может перерабатываться традиционными методами и по механическим свойствам занимает промежуточное положение между полистиролом и полиэтиленом.
Фирмой Archer Daniels Midland (США) разработаны концентраты марки Polyclean на основе полиэтилена для получения биоразрушаемых пленок. Концентрат содержит 40 % крахмала и окисляющую добавку: количество крахмала в
конечном продукте равно 5-6 %. Окисляющий
компонент действует как катализатор не только на свету, но и в темноте. Деструкция крахмала облегчает доступ микроорганизмов и кислорода к поверхности полимера, т. е. наблюдается определенный синергический эффект.
Компания ICI Americas Inc производит термопластик, поддающийся естественному разложению. Он имеет свойства, сходные с полипропиленом. Это линейный полиэфир ( поли-3-гидроксибутирам-3-гидроксивалерат), который производится путем ферментации сахара с помощью бактерий Alcfligenes eutrophys. Разложение этого материала происходит под действием микроорганизмов, находящихся в почве, канализации и на дне водоемов.
В связи с тем, что традиционные источники сырья для синтеза полимеров ограничены, большой интерес представляют исследования, направленные на создание материалов, которые являются не только биоразрушаемыми, но и производятся из возобновляющихся биологических ресурсов. В основном это полимеры на основе крахмала, продукты бактериальной ферментации сахара, термопласты на основе животного крахмала с добавлением нефтехимических продуктов.
Сделать полимеры биоразлагаемыми можно также путем выведения специальных штаммов микроорганизмов, способных разрушать полимеры. Пока это направление увенчалось успехом только в отношении поливинилового спирта. Японские ученые выделили из почвы бактерии Pseudomonas, которые вырабатывают фермент, расщепляющий поливиниловый спирт. После разложения фрагменты полимера полностью усваиваются бактериями. Поэтому бактерии Pseudomonas добавляют к активному илу сточных вод для более полной очистки от этого полимера.
Было установлено [48], что регулярно чередующиеся сополиамиды, содержащие в качестве одного из компонентов L-аминокапроновую кислоту, легко биоразрушаемы, и был получен сополиамид глицина и L-аминокапроновой кислоты, который разрушался бактериями и грибами за несколько недель.
Высокую склонность к биоразрушению проявляет полиамид, полученный из бензилмалоновой кислоты и гексаметилендиамина [49]. Такие полимеры [48] могут быть использованы в качестве хирургических нитей, не вызывающих аллергию, в виде капсул для рассады при восстановлении леса, в качестве нетканых материалов и пленок, используемых при пересадке взрослых деревьев, как одноразовые упаковки. Предлагаются и другие области применения -рыболовство, защита от наводнений и т. п.[48-52].
Литература
l.N.M. Emanuel, A.L. Buchachenko “Chemical physics of degradation and stabilization of polymers”, VSP International Science Publ., Utrecht, 1982, 354 pp.
2.A.F. Bochkov, G.E. Zaikov “Chemistry of the glycosidic bonds. Formation and cleavage”, Oxford, Pergamon Press, 1979, 210 pp.
3.S.D. Razumovskii, G.E. Zaikov “Ozone and its reactions with organic compounds”, Amsterdam, Elsevier, 1984, 404 pp.
4.N.M. Emanuel, G.E. Zaikov, Z.K. Maizus “Oxidation of organic compounds. Medium effects in radical reactions”, Oxford, Pergamon Press, 1984, 628 pp.
5.V.A. Afanasiev, G.E. Zaikov “In the realm of catalysis”, Mir Publishers, Moscow, 1979, 220 pp.
6.Yu. V. Moiseev, G.E. Zaikov “Chemical resistance of polymers in reactive media”, New York, Plenum Press,
1987, 586 pp.
7.G.E. Zaikov, A.L. Iordanskii, V.S. Markin “Diffusion of electrolytes in polymers”, Utrecht, VNU Science Press,
1988, 328 pp.
8.K.S. Minsker, S.V. Kolesov, G.E. Zaikov “Degradation and stabilization of polymers on the base of vinylchloride”, Oxford, Pergamon Press, 1988, 526 pp.
9.R.M. Aseeva, G.E. Zaikov “Combustion of polymer materials”, Munchen, Karl Hanser Verlag, 1986, 389 pp.
10. A.A. Popov, N.A. Rapoport, G.E. Zaikov “Oxidation of stressed polymers”, New York, Gordon & Breach, 1991, 336 pp.
11. A.F. Bochkov, G.E. Zaikov, V.A. Afanasiev “Carbohydrates”, Zeist-Utrecht, VSP Science Press, VB, 1991, 154 pp.
12. V.A. Afanasiev, G.E. Zaikov “Physical methods in chemistry”, New York, Nova Science Publ., 1992, 180 pp.
13. I.N. Todorov, G.E. Zaikov, I A. Degterev “Bioactive compounds: biotransformation and biological action”, New York, Nova Science Publ., 1993, 292 pp.
14. V.L. Roubajlo, S.A. Maslov, G.E. Zaikov “Liquid phase oxidation of unsaturated compounds”, New York, Nova Science Publ., 1993, 294 pp.
15. A.L. Iordanskii, T.E. Rudakova, G.E. Zaikov “Interaction of polymers with bioactive and corrosive media”, Utrecht, VSP International Publ., 1994, 298 pp.
16. “Degradation and stabilization of polymers. Theory and practice”, Ed. by G.E. Zaikov, New York, Nova Science Publ., 1995, 238 pp.
17. A.Ya. Polishchuk, G.E. Zaikov “Multicomponent transport in polymer systems”, New York, Gordon & Breach, 1996, 231 pp.
18. K.S. Minsker, A.A. Berlin “Fast reaction processes”, New York, Gordon & Breach, 1996, 364 pp.
19. E.Ya. Davydov, A.P. Vorotnikov, G.B. Pariyskii, G.E. Zaikov “Kinetic pecularities of solid phase reactions”, Chichester (UK), John Willey & Sons, 1998, 150 pp.
20. J.N. Aneli, L.M. Khananashvili, G.E. Zaikov “Structuring and conductivity of polymer composites”, New York, Nova Science Publ., 1998, 326 pp.
21. K.Z. Gumargalieva, G.E. Zaikov “Biodegradation and biodeterioration of polymers. Kinetical aspects”, New York, Nova Science Publ., 1998, 210 pp.
22. S.K. Rakovsky, G.E. Zaikov “Kinetics and mechanism of ozone reactions with organic and polymeric compounds in liquid phase”, New York, Nova Science Publ., 1998, 345 p.
23. S.M. Lomakin, G.E. Zaikov “Ecological aspects of polymer flame retardancy”, Utrecht, VSP International Publ., 1999, 158 pp.
24. K.S. Minsker, G.E. Zaikov “Chemistry of chlorine-containing polymers: synthesis, degradation, stabilization”, New York, Nova Science Publ., 2000, 198 pp.
25. Jimenez, G.E. Zaikov “Polymer analysis and degradation”, New York, Nova Science Publ., 2000, 287 pp.
26. G.V. Kozlov, G.E. Zaikov “Fractal analysis of polymers”, New York, Nova Science Publ., 2001, 244 pp.
27. G.E. Zaikov, A.L. Buchachenko, V.B. Ivanov “Aging of polymers, polymer blends and polymer composites”, New York, Nova Science Publ., 2002, Vol. 1, 258 pp.
28. G.E. Zaikov, A.L. Buchachenko, V.B. Ivanov “Aging of polymers, polymer blends and polymer composites”, New York, Nova Science Publ., 2002, Vol. 2, 253 pp.
29. G.E. Zaikov, A.L. Buchachenko, V.B. Ivanov “Polymer aging at the cutting adge”, New York, Nova Science Publ., 2002, 176 pp.
30. S.A. Semenov, K.Z. Gumargalieva, G.E. Zaikov “Biodegradation and durability of materials under the effect of microorganisms”, Utrecht, VSP International Science Publ., 2003, 199 pp.
31. Г.Е. Заиков «Горение, деструкция и стабилизация полимеров», Санкт-Петербург, «Научные основы и технологии», 2008, 422 стр.
32. А.К. Микитаев, Г.В. Козлов, Г.Е. Заиков «Полимерные нанокомпозиты. Многообразие структурных форм и приложений», Москва, «Наука», 2009, 279 стр.
33. А.К. Микитаев, Г.В. Козлов, Г.Е. Заиков «Фрактальный анализ процесса газопереноса в полимерах», Москва, «Наука», 2009, 199 стр.
34. S.K. Rakovsky, G.E. Zaikov “Interaction of ozone with chemical compounds. New frontiers”, London, Rapra Technology, 2009.
35. Наумова Р. П. Изучение превращения капролактама бактериями // Итоговая науч. конф.//Под ред. Н.А. Платэ
- Казань, 1964. - С.67-69.
36. Пехташева Е.Л., Методы оценки биостойкости материалов/ Пехташева Е.Л., Неверов А.Н., Заиков Г.Е., Софьина С.Ю., Темникова Н.Е. // - Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - № 8. - с. 163166.
37. Пехташева Е.Л., Способы защиты материалов от
биоповреждений/ Пехташева Е.Л., Неверов А.Н., Заиков Г.Е., Софьина С.Ю., Темникова Н.Е. // - Вестник
Казанского технологического университета. - 2012. - №
8. - с. 167-172.
38. Е.Л. Пехташева, Биоповреждения и предохранение непищевых материалов, Москва, Изд. «Мастерство», 2002, 224 стр.
39. Наумова Р.П., Захарова Н.Г., Захарова С.Ю. Деструкция синтетических лактамов и е-аминокислот микроорганизмами, очищающими промышленные сточные воды// Микробиологические методы борьбы с загрязнением окружающей среды.//Под ред. Н.А. Платэ
- Пущино, 1979. - С.70-72.
40. Kato K., Fukumura T. Bacterial breakdown of e-caprolactam // Chem.and Industr., 1962. - N 23. - p.1146.
41. Kinoshita S., Kobayashi E., Okada H. Degradation of е-caprolactam by Achromobacter guttatus KF 71 // Jorn. Of Fermentation Technology, 1973. - 51.- P.719-725.
42. Uemura T. Autolytic enzyme assocated with cell walls of Bacillus subtilis // J.Biol.Chem., 1966. - 241. - N 15. -P.3462 - 3467.
43. Рой А. А. Деструкция капролактама и
гексаметилендиамина бактериями группы Bac.subtilis-mesentericus: Дисс. ... канд. биол. наук / Ин-т
коллоидной химии и химии воды АН УССР. - Киев, 1975. - 162 с.
44. Рой А.А. Разрушение капрлактама микроорганизмами при непрерывном культивировании // Научные основы технологии обработки воды.//Под ред. Н.А. Платэ -Киев: Наукова думка, 1976. - Вып.2. - С.152-156.
45. Шевцова И.И. Разрушение капролактама
микроорганизмами// Вестник Киевского Университета. Сер. «Биология». - Киев, 1969. - №11. - С.149-152.
46. Fucumura T. Bacterial Breakdown of е-caprolactam and its cyclic oligomers// Plant and cell. Physiology, 1966. -vol.7. - N1. - P. 93-104.
47. Наумова Р.П., Белов И.С. Превращение
аминокапроновой кислоты при бактериальном
разрушении капролактама // Биохимия. - 1968. - №33. -С.946.
48. Kinoshita S., Kageyama. Utilisationof a cyclic dimer and liner oligomers of е-aminocaproic acid by Achromobacter guttatus K 172 // Agric. and Biolog. Chem., 1975. - P.1219-1233.
49. Fucumura T. Hydrolysis of cyclic and liner oligomers of 6-aminocaproic acid by a bacterial cell extract // J. of Biochemistry, 59, 1966. - P.531-536.
50. Demmer F. Beitrage sur Frage der Pilzzesistenz vollsynthetischez Kunststoffe // Mater. und Organism., 1968. - 3.- N1. - S.19-58.
51. Bailey W.J., Ckamoto Y., Kuo Wen-Cheng, Narita T. Biodegradable Polyamides // Proceeding of Third International Biodegradation Sumposium (Kingston,USA), London. Appl. Sci. Publ. LTD, 1975. - P.756-773.
52. Huang S.J., Bell J.P., Knox J.R. Desing, Synthesis and Degradation of Polymers Susceptible to Hydrolysis by Proteolytic Enzymes // Proceeding of Third International Biodegradation Symposium (Kingston, USA), London Appl. Sci. Publ. LTD, 1975. - P.731-741.
© Е. Л. Пехташева - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, [email protected]; А. Н. Неверов - Российский экономический университет им. Г.В. Плеханова, г.Москва, [email protected]; Г. Е. Заиков -д-р хим. наук, проф. Института биохимической физики РАН, [email protected];; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; С. Н. Русанова - канд. техн. наук, доцент той же кафедры, [email protected].
