CC BY
114
------------------------------ © Д.В. Миних, Г.А Реутова, В.И. Самойлов,
Н.А. Куленова, А.Н. Борсук, 2010
УДК 669.725.3
Д.В. Миних, Г.А. Реутова, В.И. Самойлов,
Н.А. Куленова, А.Н. Борсук
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК БЕРИЛЛА
На основе метода Латимера и с использованием установленной зависимости энтальпии образования берилла от его энтропии рассчитаны стандартные термодинамические характеристики берилла - энтропия, энтропия образования и энтальпия образования.
Ключевые слова: берилл, энтропия, энтальпия, энергия Гиббса.
ГГ ерилл (3Ве0-А1203^Ю2) - химически стойкий силикат к действию серной
ЛЗ кислоты. Поэтому в гидрометаллургии бериллия перед вскрытием берилла серной кислотой его подвергают энергоёмкой и дорогостоящей подготовке. С целью удешевления процесса в работе [1] проведены поисковые экспериментальные исследования, направленные на разработку технологии непосредственного вскрытия берилла серной кислотой. Вместе с тем, возникли трудности при термодинамическом анализе и научном обосновании результатов этих исследований. Эти трудности связаны с отсутствием в справочной литературе термодинамических характеристик берилла - его стандартных энтальпии образования АН°298(б), энтропии Sо298(б), и энтропии образования АS°298(б).
В данной работе выполнен расчёт АН°298(б), S°298(б) и АS°298(б).
На начальном этапе оценивалась энергия Г иббса образования берилла АG°298(б) с использованием предложенного уравнения взаимодействия берилла с серной кислотой [2]:
3ВеО^ЬОз^Ю2 + 6H2SO4 = 3BeSO4 + АЬ№)з + 6SiO2 + 6Н2О (1)
Изменение энергии Гиббса реакции (1) ДG°298(р-ции) связано с изменением энтальпии ДН°298(р.Ции) и энтропии ДS°298(р-цИИ) указанной реакции (при Т = 298 К) уравнением Гиббса-Гельмгольца:
ДС~ 298(р-ции) = ДН 298(р-ции) — TДS 298(р-ции^
Для определения ДН°298(р-ции) = £ДН°298(прод.) - £ДН°298(исх.) требуется найти ЕДН°298(пр°д.г3ДН°298[Ве304]+ДН°298[А12(£04)з]+6ДН°298[ЗЮ2]+6ДН°298[Н20] и ЕДН°298(исх.) = ДН°298[3ВеО-АЬОз^Ю2] + 6^ДН°298^04].
При расчёте ДS°298(р-ции) = ^°298(пр°д.) - ^°298(исх.) необходимо определить
^°298(пр°д.) = 3^298[Ве^4] + ^298[А12^°4)3] + 6S°298[Si02] + 6^298[Н20] и ^°298(исх.) = S°298[3Ве0•Al20з•6Si02] + 6S°298[H2S04].
По стандартным значениям энтальпии образования ДН°298 и энтропии S°298 исходных веществ и продуктов реакции (1) (таблица) рассчитаны изменения энергии системы ДН°298(р-ции), беспорядка в результате реакции ДS°298(р-ЦИИ) и энергии Г иббса реакции ДG°298(р-ЦИИ), составившие:
Исходные вещества и продукты реакции (1) ДН°298, кДж/моль 8о298, Дж /(моль^К) Литературный источник
3Ве0 • А1203 • 6БЮ2 (т) - - Нет данных
Н2§04 (ж) -814,42 157,458 [3]
ВеБ04 (т) -1201,2 90,3 [3]
А12(804)3 (т) 3448,116 240,24 [3]
8Ю2 (т) -862,68 42,0 [3]
Н20 (ж) -286,93 70,207 [3]
ДН°298(р-ции) = - ДН°298(б) - 9062,78 (кДж/моль),
ДS°298(р-ции) = - S°298(б) + 0,239 (кДж/моль^К),
ДG°298(р-ции) = 298S°298(б) - ДН°298(б) - 9134 (кДж/моль) (2)
Движущая сила реакции определяется изменением её энергии Гиббса ДG°298(р-ЦИИ):
ДС~ 298(р-ции) = ^ 298(пр°д.) - ^ДС' 298(исх.),
где SДG°298(пр°д.) = 3ДG°298[ВеS04] + ДG°298[Al2(S04)з] + 6ДG°298[SІ02] +
+^°298[Н20],
^°298(исх.) = ДG°298[3Ве0•Al20з•6Si02] + 6ДG°298[H2S04].
По справочным материалам [3] в данной работе рассчитаны значения
SДG°298(пр°д.), SДG°298(исх.) и определена зависимость ДG°298(р-ции)=fIДG°298(б)]: ДG°298(р-ции) = - ДG°298(б) - 8524,1 (кДж/моль) (3)
Берилл при стандартных условиях растворяется в серной кислоте (хотя и крайне медленно) [1]. Поэтому реакция (1) термодинамически вероятна. Тогда из выражения (3) получаем:
- ДG°298(б) - 8524,1 < 0, а ДG°298(б) > - 8524,1 кДж/моль.
Кроме того, из уравнений (2) и (3) следует равенство:
298S°298((б) - ДН°298(б) - 9134 = - ДG°298(б) - 8524,1.
После преобразования данного равенства получаем:
ДG°298(б) = ДН°298(б) - 298ДS°298(б), (4)
где ДS°298(б)=S°298(б) - 2,05 кДж/(моль-К). В этом выражении постоянная 2,05 представляет собой суммарную энтропию исходных веществ (бериллия, алюминия, кремния и кислорода) с учётом стехиометрии образования моля берилла. Расчёт суммарной энтропии указанных исходных веществ по справочным данным [3] подтверждает правильность сделанных расчётов.
Величину ДG°298(б) можно также оценить, рассчитав изменение энергии Гиббса реакции разложения берилла с образованием фенакита (2Ве0^Ю2), хризоберилла (Ве0-А1203) и оксида кремния:
3Ве0^Ь03^Ю2 = 2Ве0^Ю2 + Ве0^АЬ03 + 5Si02. (5)
Сумма стандартных значений ДG°298(пP°д.) продуктов реакции (5), приведённых в справочной литературе [3, 4] составляет - 8243,8 кДж/моль, а значение ДG°298(P-ЦИИ) для реакции (5):
ДG°298(р-ции) = £ДG°298(прод.) - £ДG°298(исх.) = - 8243,8 - ДG°298(б).
Так как при стандартных условиях реакция (5) термодинамически неосуществима, для неё ДG°298(P-ЦИИ) > 0. Следовательно, ДG°298(б) < - 8243,8 кДж/моль.
Таким образом, ориентировочный расчёт величины ДG°298(б), выполненный с использованием уравнений (1) и (5), показывает, что эта величина находится в пределах от - 8524 кДж/моль до - 8244 кДж/моль и составляет - 8384 ± 140
кДж/моль. После подстановки данного значения ДG°298(б) в выражение (4) и последующего преобразования этого выражения получено соотношение между стандартными значениями энтальпии образования берилла и энтропией берилла:
ДН°298(б) = 298S°298(б) - (8995 ± 140), кДж/моль. (6)
На заключительном этапе работ рассчитана величина S°298(б) с использованием метода Латимера [5] - наиболее распространённого из методов приближённого расчёта энтропии кристаллических соединений. По этому методу энтропию комплексного соединения рассчитывают через энтропию аниона данного соединения; энтропия аниона, в свою очередь, определяется как функция средней величины зарядов положительных ионов соединения.
Сложные комплексные кремнекислородные анионы также характеризуются индивидуальной энтропией в кристаллическом веществе. Что касается берилла [А12Ве3^6018)], то энтропия его комплексного аниона ^Ю3]2- равна 46,89 Дж/(моль-К) [5]. Энтропия берилла S°298(б) может быть рассчитана по принципу аддитивности, использованному в методе Латимера [5]:
S°298(б) = 2S°298[A1] + 3S°298[Be] + 6S°298[Si0з]2- = 2 • 33,5 + 3 • 18 + 6 • 46,89 = =0,4 кДж/(моль-К).
После подстановки установленного значения S°298(б) в уравнение (6) рассчитана величина АНо298(б):
АН°298(б) = 298 • 0,4 - 8995 ± 140 = - 8875,8 ± 140 кДж/моль,
Стандартная энтропия образования берилла АS°298(б) определена по реакции:
3Ве + 902 + 2А1 + 6Si = 3Ве0^АЬ03^Ю2.
После подстановки вычисленного значения S°298(б) и справочных данных [5] в выражение:
А^298(б) = ^298(б) - 3^298[Ве] - 9S°298[02] - 2S°298[A1] - 6S°298[Si]
получено значение АS°298(б) = - 1,524 кДж/(моль-К).
Установленные в данной работе значения АS°298(б) = - 1,524 кДж/(моль-К), АН°298(б) = - 8875,8 ± 140 кДж/моль, S°298(б) = 0,4 кДж/(моль-К) позволили определить величину АG°298(б) = - 8421,65 ± 140 кДж/моль (по уравнению Гиббса-Гельмгольца). Данная величина соответствует её значению, рассчитанному независимо от нас в работе [6]: АG°298(б) = - 8513 кДж/моль. Таким образом, подтверждена правильность выполненных расчётов АG°298(б), S°298(б), АН°298(б) И АS°298(б).
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Самойлов В.И. Экспериментальная разработка перспективных химических методов извлечения бериллия и лития из минерального сырья. - Усть-Каменогорск: Медиа-Альянс, 2006. - 551 с.
2. Самойлов В.И., Куленова Н.А., Шерегеда З.В. и др. Предварительная оценка кинетики и термодинамики взаимодействия берилла с серной кислотой // Научни Дни - 2008: Материали за IV Международна научна практична конференция. - София: Бял ГРАД-БГ, 2008. - Т. 16. С. 24-30.
3. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. - Киев: Наукова думка, 1974. - 660 с.
4. Булах А.Г., Булах К.Г. Физико-химические свойства минералов и компонентов гидроминерального сырья. - Л.: Недра, 1978. - 167 с.
5. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин. -М.: Атомиздат, 1976, 240 с.
6. Останов Х.К. Термодинамика и кинетика гетерогенных процессов. - КазГУ, 1989, 154 с. Ш5И=1
— Коротко об авторах ------------------------------------------------------------------
Самойлов В.И. - кандидат технических наук, инженер-исследователь, АО «Ульбинский металлургический завод», центральная научно-исследовательская лаборатория (Усть-Каменогорск, Казахстан),
Куленова Н.А. - кандидат технических наук, зав. кафедрой, Восточно-Казахстанский государственный технический университет им. Д. Серикбаева (Усть-Каменогорск, Казахстан), NKulenova@ektu. к^,
Миних Д.В. - магистратура Восточно-Казахстанского государственного технического университета им. Д. Серикбаева (Усть-Каменогорск, Казахстан), (7232) 540911 Борсук А.Н. - директор Бериллиевого производства, АО «Ульбинский металлургический завод», Бериллиевое производство (Усть-Каменогорск, Казахстан), (3232) 298103, 475043 Реутова Г.А. - доцент кафедры «Химия, металлургия и обогащение», ВосточноКазахстанский государственный технический университет им. Д. Серикбаева (Усть-Каменогорск, Казахстан), (7232) 540911
----------------------------------- ДИССЕРТАЦИИ
ТЕКУЩАЯ ИНФОРМАЦИЯ О ЗАЩИТАХ ДИССЕРТАЦИЙ ПО ГОРНОМУ ДЕЛУ И СМЕЖНЫМ ВОПРОСАМ
Автор Название работы Специальность Ученая степень
МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ГОРНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
АЗИМОВ Ойбек Ахмадович Повышение эффективности дезинтеграции минерального сырья с использованием магнитно-импульсной обработки 25.00.13 к.т.н.
