Оценка напряжений в растущем покрытии Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 539.37, 54.03

Оценка напряжений в растущем покрытии

Н.Н. Назаренко, А.Г. Князева

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Предложена модель роста покрытия с подвижной границей раздела фаз. Скорость роста покрытия считается заданной и зависит от напряженности электрического поля и частоты. Концентрации элементов у поверхности следуют либо из решения внешней задачи, либо из эксперимента. Разработан специальный алгоритм численного исследования задачи. Показано, что как в случае подложки из титана, так и в случае подложки из циркония в ней формируются растягивающие напряжения, которые переходят в сжимающие, а в покрытии в обоих случаях напряжения растягивающие. Анализ различий в величинах напряжений позволяет рекомендовать для практического использования имплантаты из титана с кальций-фосфатным покрытием.

Ключевые слова: растущее покрытие, подвижная граница, механические напряжения

Estimation of stress in a growing coating

N.N. Nazarenko and A.G.Knyazeva

Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

A model of growth of a coating with a moving interface is proposed. The rate of growth of the coating is considered as given and dependent on the electric field strength and frequency. The concentrations of elements at the surface follow either from the solution of an outer problem, or from experiment. A special numerical algorithm to study the problem is presented. It is shown that the stress arising in Ti and Zr substrates are tensile stress that transforms into compressive stress, and the stress in coatings in both cases is tensile. Analysis of differences in the stresses allows us to recommend Ti implants with calcium phosphate coatings for practical use.

Keywords: growing coating, moving interface, mechanical stress

1. Введение

Множество природных явлений и технологических процессов сопровождается увеличением размеров и изменением формы твердых тел за счет присоединения к ним дополнительного материала. С растущими телами мы встречаемся при изучении различных технологических и природных процессов типа намотки, напыления, осаждения, намораживания, при выращивании кристаллов, фазовых превращениях в твердых телах и т.п. При исследовании такого рода процессов важно учитывать особенности постепенного притока нового вещества к поверхности тела и сопутствующие физические явления [1-3].

В ходе предыдущих исследований [4] была сформулирована и исследована модель роста покрытия на плоской подложке в изотермических условиях, в которой

закон роста покрытия следовал из решения кинетической задачи. Предполагалось, что динамика процесса определяется химической реакцией, скорость которой зависит от двух параметров: скорости реакции в кинетическом и диффузионном режимах. Распределение элементов и соединений в покрытии не анализировалось. Быстрое установление квазистационарного режима роста покрытия и квазистационарного распределения концентраций элементов в электролите [5, 6] позволяет считать скорость роста покрытия величиной, зависящей от напряженности электрического поля и частоты, а в рамках кинетической модели роста — заданной функцией времени и состава дисперсной фазы, находящейся в жидкости. Концентрации элементов у поверхности растущего покрытия — также заданные величины, следующие из решения внешней задачи или данных экспе-

© Назаренко Н.Н., Князева А.Г., 2011

римента. При этих условиях задачу о росте покрытия можно сформулировать как задачу с подвижной границей раздела фаз (растущего покрытия и электролита), скорость перемещения которой задается явно и считается известной из эксперимента [7]. В условиях эксперимента [7] кальций-фосфатное покрытие формируется на титановом или циркониевом имплантате микродуго-вым методом. Процесс микродугового оксидирования осуществляется в электролитической ванне размером 2L (рис. 1), залитой раствором электролита с дисперсной фазой, куда помещается оксидируемая деталь размером Н, выполненная из титанового сплава. К детали (катод) и ванне (анод) подводится напряжение. Основные диффузионные и химические процессы протекают в электролите, представляющем собой водный раствор трикальций-фосфата и фосфорной кислоты со взвешенными частицами гидроксилапатита. Частицы гидрок-силапатита под действием напряжения частично диссоциируют на ионы, которые вследствие межфазного мас-сообмена пополняют жидкую фазу. Большая их часть идет на рост покрытия, так что растущее покрытие состоит в основном из частиц гидроксилапатита, элементы и ионы из жидкой фазы поступают в покрытие за счет диффузии. Теоретическое изучение процессов, происходящих в электролите со взвешенными частицами, осуществлено в [5, 6]. Концентрации элементов и ионов на границе растущего покрытия в соответствии с результатами [5, 6] можно считать заданными: при построении модели роста покрытия неоднородностью распределения веществ в жидкости пренебрегаем вследствие высокой скорости перемешивания веществ в жидкой фазе по сравнению с твердой фазой. Это позволяет уделить особое внимание процессам в твердых фазах: в покрытии и подложке.

Цель работы заключается в исследовании распределения концентрации ионов в растущем покрытии и механических напряжений, сопровождающих рост покрытия.

2. Постановка задачи

Математическая постановка задачи о росте покрытия включает уравнения диффузии для области 1 (им-

плантат) и области 2 меняющегося размера (покрытия)

(1)

о <, < „/2: !£=

д дх

И/2 < х < И/2 + 8(0:

дС

= А

Э2С

дt с дх2

с граничными и начальными условиями:

х = 0: — = 0, дх

х = И/2: А—

дх

= Ас £

с -=с +

(2)

(3)

(4)

х = И/2 + 8(0: С = Се, (5)

t = 0: C = 0 при 0 < х < И/2, 8 = 0, (6)

где C — массовая концентрация вещества; D—коэффициент эффективной диффузии в области 1; Ас — эффективный коэффициент диффузии в покрытии; Се — концентрация диффундирующего вещества (например ионов Са) в жидкой фазе, зависящая от параметров электромагнитного поля и состава электролита; 8 — толщина растущего покрытия.

Так как процесс подвода строительного материала к растущему покрытию имеет диффузионную природу, можем записать:

(7)

где Ар — коэффициент турбулентного перемешивания дисперсной фазы в электролите; а — экспериментально определяемая безразмерная константа, зависящая от характеристик электромагнитного поля.

Механические напряжения в имплантате и растущем покрытии оценим аналогично [4] при следующих предположениях.

На поверхность образца, имеющего форму плоской пластины (рис. 1, б), наносится покрытие, толщина которого в процессе нанесения меняется от 0 до 8(0, так что суммарная толщина пластины есть И/ 2 + 8(£). Но, по сравнению с длиной и шириной, суммарная толщина пластины остается малой, что позволяет ис-

1=^ ( = 12 I = (з

Гидроксилапатит

Имплантат сГ \> о Жидкая фаза О

Растущее о вОН”

покрытие • о

н+ о . о 0_

1 ; 2 ; • . Са2+ о I -

Н/2

Н/2+5(1)

I. X

Рис. 1. Иллюстрация к постановке задачи

пользовать представление об обобщенном плоском напряженном состоянии, в соответствии с которым для пластины, свободной от действий внешних механических сил, в направлении оси ОХ напряжения нулевые

ахх = °.

Так как тонкое покрытие наносится равномерно на всю поверхность образца, задачу об оценке напряжений можно считать одномерной и симметричной [8]. В этом случае из компонент тензоров напряжений и деформаций отличными от нуля остаются только те, которые расположены в плоскости пластины:

®ху = ^' 2у = 0, ^уу = ^22 = а( х)

£ хх =£1( х)> е уу =е22 =е2( х).

В задаче о равновесии тонкой пластины (в декартовой системе координат) используются условия совместности деформаций, а для определения постоянных интегрирования — условия равенства нулю по контуру пластины равнодействующего усилия и равнодействующего момента сил. Подробная математическая постановка и ход решения задачи о механическом равновесии описаны в [4]. Результат имеет вид:

а( х) = Р (х)[и( х, t) + С1х + С2], (9)

(8)

Ё2 = 1-!а( х) + ,

(10)

где

Р (х) =

Р, = -

Рс =

1 -У,

Е.

1 -т,

-,0 < х < И/2,

И/2 < х < И/2 + 8(?),

и(х) =

Ч = 3(а-аДС - С0),0 < х < И/ 2,

ис = 3(а - ас )(С - С0), И/2 < х < И/2 + 8^),

а, ас, а8 — коэффициенты концентрационного расширения диффундирующего вещества, материалов покрытия и подложки,

С1 =

/^) А - f1(t)В GB - А2 ’

^) А - /&)G GB - А2 ’

(11)

И/2 И/2+8(0

ЛО) = Р 1 +Рс I

0 И/2

И/2 И/2+8(0

/2(t) = Р I Ихйх + Рс I исхйх>

0 И12

И/2+8(0 И/2+8(1) И/2+8(0

А = I Рхйх, В = I Рйх, G = I Рх2йх.

0 0 0

В отличие от [4], здесь концентрация элемента, а следовательно, напряжения и деформации — функции координаты и времени. Так как средние по контуру всей пластины напряжения нулевые, что является условием равновесия пластины [8], мы можем рассчитать лишь средние напряжения либо по покрытию, либо по основе:

2 И2 1 И/2+8(<)

— I а(х, = 0, - I а(х, t)ёх = 0, t Ф 0.

И

8^)

3. Безразмерные переменные

С целью проведения подробного параметрического исследования в задаче (1)-(7) и (9)-( 11) перейдем к безразмерным переменным £, А, т, 51:

1 = 1. = _х_ т = ^ А(т) = М

х* И/2’ * () И/2’

I = -

S = -

а

И/2 " 3Р1 (а - а У

где и = 1200 с — фиксированное время наблюдения. В результате задача диффузии примет вид:

„ £ , дС „ Э2С

0 < £ < 1: — = Рк—т,

Эт Э£2

1 < £ < 1 + А(т): — = РкА ^-С - кС,

W Эт Э£2

А(т) = Ъл/т, с граничными и начальными условиями:

£ = 0: дС = 0,

^ Э£

=а д-С

Э£

С| _ = С|+

(12)

(13)

(14)

(15)

(16) (17)

х = 1 + А(т): С = Се, т = 0: С = 0 при 0 < £ < 1, С = Се при 1 < £ < I. (18) Выражение для расчета макроскопических напряжений (9) в безразмерных переменных примет вид:

Ч(£) + С[£+ С2,0 <£< 1,

s (£) =

е(Ис(£) + С£+ С2), 1 < £ < 1+А(т),

(19)

где

^ = 0.5/!(т)А - /2(т)В ^ = 0.5/2 (т)А - /(т)С 1 СВ/3 - А1/4 ’ 2 СВ/3 - А1/4 ’

_ 1 1+А(т)

/ (т) = ! (С - С0)ё£+е I я (С - С0)ё£,

0 1

_ 1 1+А(т)

/2(т) = I(С-С0)£ё£+е I g(C-С0)£с1£,

0 1

_ 1+А(т) _ 1+А(т) _ 1+А(т)

А = I Р£С В = I РС G = I Р£2С 0 0 0 В (12)—( 19) имеются безразмерные параметры:

Рк = А* 2, А = ъ = ?*^Л/Ар,

(И 2)2

г , Рс а-ас

к = и, е = -с, я =------с.

Р а-Ц,

Последний из параметров характеризует отношение мольных (или атомных) объемов веществ, содержащихся в покрытии и подложке.

4. Оценка параметров

Коэффициент концентрационного расширения для элементов находим по формуле [9]

И 2

1 V

а, =---------------

1 3

IV

(20)

1=1

где V, = 4/3 пг-3 — атомный объем; г- — атомный радиус г-го компонента. Для химических соединений в (20) входят мольные объемы, которые определяем по формуле V = М1/ (р^А), где М, — молярная масса вещества г-го соединения; р, — плотность г-го соединения; NА — число Авогадро.

Используя данные [10] и таблицу Менделеева, находим

г(Т) = 2 • 10—10 м, г(Са) = 2.23 • 10—10 м,

г^г) = 2.16 • 10—10 м, К(Т) = 33.49 • 10—30 м3,

К(Са) = 46.43 • 10—30 м3, К(ГА) = 5.5 • 10—28 м3.

Безразмерный параметр е найдем, используя литературные данные [10-12]: Е8(Т^ = 11 • 1010 Па, vs(Ti) = = 0.32, Е8^г) = 9.7 -1010 Па, vs(Zr) = 0.28, Ус = 0.25, Ес = 1 • 1010Па.

Следовательно, если подложка изготовлена из титана, а(Са) = 0.15, а8(Т1) = 0.113, ас(ГА) = 0.064, е = 0.08, g = 0.43, если подложка изготовлена из циркония, а(Са) = = 0.121, а8(7г) = 0.163, ас(ГА) = 0.05, е = 0.103, g = = -0.59.

Параметры Ас, D, к и Ь варьируются.

5. Алгоритм решения задачи

Задача решена численно с помощью неявной разностной схемы и метода прогонки [13]. Особенность задачи состоит в наличии подвижной границы.

В разностном виде задача диффузии принимает вид [13, 14]:

х-1П+1 у-^П ✓-гП+1 ^ ✓-гП+1 . х-1П+1

С - С-. = аРкАС+1 - 2С\ С~1 +

Ат

А£2

✓-гП _ '■у /~1П , *~)П

+ (1 - а)РкАС+1С 4-1 - кС”+1,

А£2

Х-1П+1 П+1

2аРкАС—+ 2(1 - а)х

х РкА

А£2

г^п _ ^п С1 С0

✓-гП+1 /~н

С0 С(

2аРкА

А£2

С П+1 _

п С

А£2

0 + кС0п+1 = 0,

(21)

Ат

^ + 2(1 - а)РкА х

-г П+1

_ у-^П х-гП+1 __ У-1П

. СП СП~1_ + СП____СП - кСП+1 = 0

А£2

Ат

где

А =

к=

"1,0 <£<1,

Ф 1,1 <£< 1 + А (т),

Первое уравнение в (21) аппроксимирует внутренние точки области 1 и 2 (уравнения (12) и (13)), а второе

0,0 <£<1,

Ф 0,1 <£< 1 + А(т).

и третье — граничные точки этих областей (условия (15)-(17)).

При а = 0.5 схема является безусловно устойчивой и имеет второй порядок аппроксимации по пространственной координате.

Для решения таких задач существует большое число методов. Если скорость движения границы задана, удобным является алгоритм с постоянным шагом по координате. Шаг по времени выбирается из условий, что за один шаг по времени Ат рост покрытия происходит на один шаг по координате А£. В этом варианте задачи с подвижной границей шаг по времени рассчитываем исходя из известной скорости движения границы, так чтобы на каждом временном слое граница растущего покрытия попадала в узел пространственной сетки. Например,

Ат= (2АП +А£)А£

Ъ '

Этот шаг получен для конкретного случая, когда скорость движения границы пропорциональна корню от времени А(т) = Ъл/т, что соответствует диффузионноконтролируемому процессу роста.

Первоначально шаг по пространству брали равным 0.01, затем его уменьшали до тех пор, пока распределение концентрации в выбранные моменты времени практически не перестанет изменяться. Этого удается достичь при А£ = 0.0005.

6. Результаты численного счета

В расчетах определяли распределение концентрации, напряжений и деформаций в покрытии и подложке, толщину покрытия, ширину диффузионной зоны в подложке и т.п. в зависимости от параметров модели.

Результаты численных расчетов представлены в размерных переменных.

Предложенная модель позволяет исследовать распределение концентраций, напряжений и деформаций в подложке и покрытии в произвольный момент времени в процессе роста (рис. 2). Вертикальной пунктирной линией на рисунках показана граница раздела между подложкой и покрытием, а штрихпунктирной линией — положение границы в последовательные моменты времени, которая и соответствует внешней границе растущего покрытия. Распределение концентраций, напряжений и деформаций в покрытии и подложке на основе титана и на основе циркония в последовательные моменты времени характеризует динамику процесса и конечный результат. Как для подложки, изготовленной из титана, так и для подложки из циркония напряжения в подложке из растягивающих переходят в сжимающие. В покрытии в обоих случаях имеем растягивающие напряжения. Из рис. 2, в—е следует, что напряжения и деформации с течением времени увеличиваются как в покрытии, так и в подложке. Так, при х = 0.52 мм в моменты

0.54 х, мм

Рис. 2. Распределение концентрации (а, б), напряжений (в, г) и деформаций (д, е) в подложке на основе титана (а, в, д) и циркония (б, г, е) и покрытии по пространству в последовательные моменты времени t = 400 (1), 600 (2), 700 (3), 1200 с (4), Ь = 0.1, к = 0, А = 10

времени t = 400 (1), 600 (2), 700 (3), 1200 с (4) имеем напряжения в случае подложки из титана а = 1.65 (1), 1.96 (2), 2.05 (3), 2.6 ГПа (4), а в случае подложки из циркония а = 1.38 (1), 1.63 (2), 1.7 (3), 2.16 ГПа (4). Напряжения в подложке и в покрытии зависят от всех физических параметров, как и в более простом варианте модели [4].

Средние напряжения и средние деформации, определяемые по формулам

1 И/2 1 И/ 2

(а) = ^77 I а(^ ^ Ы = ^77 I е(^

H/2 0 H|2 0

в подложке на основе титана (сплошные линии) и в

Рис. 3. Зависимость средних напряжений (а) и средних деформаций (б) в подложке на основе титана (сплошные линии) и на основе циркония (пунктирные линии) в моменты времени t = 700 (1) и 1200 с (2) от отношения коэффициента диффузии в покрытии к коэффициенту диффузии в подложке

Рис. 4. Зависимость средних напряжений (а) и средних деформаций (б) в подложках на основе титана (сплошные линии) и на основе циркония (пунктирные линии) в моменты времени t = 700 (1) и 1200 с (2) от скорости роста покрытия

Рис. 5. Зависимость средних напряжений (а) и средних деформаций (б) в подложке на основе титана (сплошные линии) и на основе циркония (пунктирные линии) в моменты времени t = 700 (1) и 1200 с (2) от константы скорости реакции

подложке на основе циркония (пунктирные линии) в моменты времени t = 700 (1) и 1200 с (2) представлены на рис. 3 для различных значений отношения коэффициента диффузии в покрытии к коэффициенту диффузии в подложке. Видно, что при увеличении коэффициента диффузии в подложке напряжения увеличиваются в случае подложки из титана и циркония.

При увеличении параметра Ь, характеризующего скорость роста покрытия, средние напряжения и для подложки из титана, и для подложки из циркония уменьшаются (рис. 4).

На динамику изменения напряжений влияют и кинетические параметры реакции. Так, предварительные исследования показали, что с увеличением константы скорости реакции напряжения увеличиваются в случае подложки на основе титана и в случае подложки на основе циркония, что следовало и из анализа более простого варианта модели (рис. 5).

Заметим, что сравнивая толщину покрытия, полученную за конкретное время в эксперименте, с расчетом, можем оценить неизвестный параметр а. Такие данные имеются в [15] для различных значений напряжения (или разности потенциалов). Это позволяет построить зависимость а(Ц). На рис. 6 кривая соответ-

ствует формуле

Ь 0.0НУ -1.3

и. а

(22)

-р -у—р

Теперь, используя (22), можем непосредственно оценить толщину покрытия к заданному моменту времени при варьировании и и других параметров, что представляет непосредственный интерес для технологии. Так, к моменту времени ґ = 5 мин для и = 200, 250, 300 В будем иметь кх = 0.4, кг = 0.7, Ь = 0.95 мм соответственно.

Рис. 6. Зависимость комплекса а^Ар от напряжения. Точки соответствуют данным работы [15]

7. Выводы

В работе предложена модель роста покрытия с подвижной границей раздела фаз. Разработан специальный алгоритм численного исследования задачи с переменным шагом по времени. На распределение напряжений в растущем покрытии влияют коэффициенты диффузии в покрытии и подложке, константа скорости реакции и величина напряженности электрического поля. Показано, что как в случае подложки из титана, так и в случае подложки из циркония в ней формируются растя--гивающие напряжения, которые переходят в сжимающие, а в покрытии в обоих случаях напряжения растягивающие. Анализ различий в величинах напряжений позволяет рекомендовать для практического использования имплантаты из титана с кальций-фосфатным покрытием. На основе численных расчетов и данных эксперимента получена формула, с помощью которой можно оценить толщину покрытия к заданному моменту времени при варьировании напряжения.

Литература

1. Штейн А.А. О континуальных моделях растущего материала // Механика композитных материалов. — 1979. — № 6. — С. 1105—1110.

2. Арутюнян Н.Х., Манжиров А.В., Наумов В.Э. Контактные задачи

механики растущих тел. — М.: Наука, 1991. — 176 с.

3. Арутюнян Н.Х., Дроздов А.Д., Наумов В.Э. Механика растущих вязкоупругопластических тел. — М.: Наука, 1987. — 472 с.

4. Князева А.Г., Назаренко Н.Н. Оценка средних механических напря-

жений в растущем покрытии // Физ. мезомех. — 2008. — Т. 11. — № 5. — С. 35—40.

5. Назаренко Н.Н., Князева А.Г. Моделирование процессов в электролитической ванне при нанесении кальций-фосфатных покрытий на титановую пластину микродуговым методом // Мат. моделир. — 2009. — Т. 21. — № 1. — С. 92—110.

6. Назаренко Н.Н., Князева А.Г. Теоретическое исследование физико-

химических процессов в электролитической ванне при нанесении кальций-фосфатных покрытий микродуговым методом // Хим. физика. — 2008. — Т. 27. — № 9. — С. 77—85.

7. Шашкина Г.А., Иванов М.Б., Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р.,Хлусов И.А., Поженько Н.С., Карлов А.В. Биокерамические покрытия с высоким содержанием кальция для медицины // Физ. мезомех. — 2004. — Т. 7. — Спец. выпуск. — Ч. 2. — С. 123—126.

8. Боли Б., Уэйнер Дж. Теория температурных напряжений. — М.: Мир, 1964.— 517 с.

9. КнязеваА.Г. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах. -Томск: Изд-во ТГУ, 1997. - 146 с.

10. Краткий справочник по химии / Под ред. О.Д. Куриленко. - М: Мир, 1982. — 435 с.

11. Хлусов И.А., Пичугин В.Ф., РябцеваМ.А. Основы биомеханики биосовместимых материалов и биологических тканей. — Томск: Изд-во ТПУ, 2007. — 149 с.

12. Карлов А.В., ШаховВ.И. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы оптимальной биомеханики. — Томск: STT, 2001. — 480 с.

13. Самарский А.А. Теория разностных схем. — М.: Наука, 1983. — 656 с.

14. Амирханов И.В., Земляная Е.В., ПузынинИ.В., Пузынина Т.П., Сархадов И. Численное моделирование фазовых переходов в металлах, облучаемых импульсными пучками ионов. — Дубна, 2001. — 14 с. / Препринт ОИЯИ Р11-2001-164.

15. Кряжева Е.Г., Легостаева Е.В. Влияние электрофизических параметров микродугового оксидирования на физико-механические свойства кальций-фосфатных покрытий на поверхности титана // Физика и химия высокоэнергетических систем: Сб. матер. VI Всерос. конф. молодых ученых, Томск, 14—17 апреля 2010 г. — Томск: ТМЛ-Пресс, 2010. — С. 402—406.

Поступила в редакцию 30.03.2011 г., после переработки 04.05.2011 г.

Сведения об авторах

Назаренко Нелли Николаевна, мнс ИФПМ СО РАН, nnelli@ispms.tsc.ru Князева Анна Георгиевна, д.ф.-м.н., проф., гнс ИФПМ СО РАН, anna@ispms.tsc.ru