CC BY
25
Моделирование процессов в электролитической ванне при нанесении кальций-фосфатных покрытий
Назаренко Н.Н., Князева А.Г.
Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия
Предложена математическая модель для описания процессов в электролитической ванне при нанесении кальций-фосфатных покрытий микродуговым методом. Учитываются диффузия в жидкой и твердых (взвешенных частицах и титановом образце, на который наносится покрытие) фазах; основные химические превращения в частицах и в жидком растворе. Разработан алгоритм численного решения задачи, учитывающий различие характерных масштабов в различных фазах. Представлены отдельные расчеты, иллюстрирующие возможности модели.
Modeling of processes in an electrolytic bath during deposition of calcium-phosphate coatings
N.N. Nazarenko and A.G. Knyazeva Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia
We propose a mathematical model for describing processes in an electrolytic bath during deposition of calcium-phosphate coatings by microarc oxidation. Consideration is given to diffusion in the liquid and solid (suspended particles and a coated titanium specimen) phases and to major chemical transformations in particles and in the liquid solution. A numerical solution algorithm for the problem, which accounts for differences of characteristic scales in different phases, is developed. Individual calculations are presented to illustrate possibilities of the model.
1. Введение
Кальций-фосфатные соединения играют важную роль в биологических системах. Например, использование металлических имплантатов с покрытиями из разнообразных фосфатов кальция, имитирующих поверхность костной ткани, способно решить проблему расшатывания элементов аппаратов внешней фиксации, связанную с нарушением контакта между костью и имплантатом. Фазовый состав Са-Р покрытий должен быть аналогичен минеральному составу костной ткани. На сегодняшний день существует множество разнообразных методов формирования кальций-фосфатных покрытий на поверхности металлов. Наиболее технологичным и все чаще применяемым является микродуговой метод формирования покрытий в водных растворах электролитов, который позволяет создавать покрытия с заранее заданными фазовым и элементным составами. Метод позволяет формировать покрытия необходимой толщи-
ны с высокой адгезионной прочностью на металлической матрице.
Технологический процесс нанесения покрытия является сложным и зависит от многих факторов, влияние которых подробно исследовать экспериментально не представляется возможным. Помощь здесь может оказать математическое моделирование. К сожалению, в литературе не удалось найти моделей физико-химических процессов, пригодных для наших целей. Описанная ниже модель является первым шагом в этом направлении.
2. Постановка задачи
Рассмотрим задачу формирования кальций-фосфат-ного покрытия (рис. 1) на имплантате на основе титана микродуговым методом. Основные диффузионные и химические процессы протекают в водном растворе электролита, представляющем собой водный раствор
© Назаренко Н.Н., Князева А.Г., 2005
О Ш |_
Рис. 1. Иллюстрация к формулировке задачи
фосфорной кислоты со взвешенными частицами природного фосфата, суммарная формула которого есть Са10(РО4)6(ОН)2. Так как размер электролитической ванны Ь много превышает размер титанового образца h, а время электролиза ограничено, обьемную концентрацию (долю) частиц п считаем неизменной во времени.
В жидком растворе идут реакции
К1+
" 2' 3 (1)
Саз(Р04)2-
К 2+
- 3Са2 ++ 2(Р04)3-,
К1—
Н2О-
-Н + + ОН-
(2)
К 2 -
где знак «+» в обозначениях скоростей относится к прямой реакции, а «-» — к обратной реакции. Разложение твердых частиц соответствует суммарному уравнению
Са10 (Р04 )6 (ОН )2 къ+ - 10Са 2+ +
+ 6(РО4)3-+ 2ОН
(3)
Для массовых концентраций веществ и ионов Са3(Р04)2, Са2 +, Р04-, Н +, ОН-, Н20 в жидкой фазе вводим обозначение С1? С2, С3, С4, С5, С6, в части-
/^Р /^Р /^Р /^Р ^
цах — С 2, С3, С 5, С 7 и в твердой фазе — С 2, С3,
С !•
Баланс масс в жидкой фазе записывается следующим образом:
Е с — 1. (4)
i=1
Пренебрегая в жидкости перекрестными диффузионными потоками и принимая коэффициенты диффузии в жидкой фазе для всех веществ и ионов одинаковыми (справедливость такого допущения обосновывается в гидродинамической модели диффузии [1] для многих процессов) и равными D, уравнения диффузии в электрическом поле в жидкой фазе представим в виде (Ь/2 < х < Ь) [2, 3]:
ЭС1 э2 С1
1 = Я—Iі + °1Ь.
дt
дСІ
дх
= о «С+д (с) *Е+
дt дх ЯТ дх дх
+ аІЬ +--(СР -Сі), і = 2, 3, 5,
1 — п
дС4 = в д2 С4 дt
Я Ф z4 д
дф
дх 2
ЯТ
— (С 4)^“ + а 4Ь,
дх дх
(6)
(7)
где t — время; х — пространственная координата; а ІЬ, і = 1, ..., 5 — суммарные источники веществ и ионов; zi — заряды; Ф — постоянная Фарадея; Я — универсальная газовая постоянная; Т — температура; а — коэффициент межфазного массообмена (между жидкой фазой и фазой частиц); ф — потенциал электрического поля, удовлетворяющий уравнению
д 2 ф дх 2
= Ф-
Со + Сл — С? — С
88 о
(8)
где 8 — относительная диэлектрическая проницаемость; 8 0 — электрическая проницаемость.
В соответствии с законом действующих масс имеем:
°1Ь = _ Ки щС] + К1-т1[С 2 ]3 [С 3]2,
а 2 ь = 3К1+т2 [С,] - 3К,_ т2[С2 ]3[Сэ]2, а 3Ь = 2К1+т3[С,1 _ 2К,_Щ3[С2]3[С3]2, (9)
а4Ь = К2+щ4[С6] _К2_щ4[С4][С5], а5Ь = К2+щ5[С6] _ К2_щ5 [С4 ][С5 ],
где К +, К_ — константы скоростей реакций (1), (2);
— молярные массы веществ, участвующих в реакциях в жидкой фазе.
Кинетические уравнения в частицах (Н/2 < х < Ь) имеют вид:
дґ
а ,
а
п
(С,р — Сі), і = 2, 3,5.
(10)
Условие неизменности доли частиц позволяет считать, что реакция разложения фосфата протекает по нулевому порядку:
а 2р — 10т2 К3, а 3р — 6^^3 К 3,
а 5Р = 2т5 К 3.
(11)
Разложение происходит под действием электрического поля (при совершении им работы) при неизменной температуре, что может быть описано следующим образом:
К3 = К3,0 ехР
ЯТ
(12)
где К30 — предэкспонент; Е а — энергия активации
р дф
реакции разложения; Е = —-------напряженность элект-
дх
рического поля; постоянная кф характеризует чувствительность реакции к действию электрического поля. Концентрация фосфата может быть найдена из равенства [С7Р] — [1 _Ср _СР _СР].
Так как на начальном этапе исследования основной интерес представляют процессы, происходящие в электролитической ванне, в настоящей работе описание процессов в твердой фазе ограничим диффузией отдельных веществ. Реакции в твердой фазе, электродные реакции и непосредственно рост покрытия пока не рассматриваем. Полагаем, что изменение поверхностных свойств титановой пластины происходит благодаря диффузионному насыщению поверхностного слоя веществами Са2+, Р04_, ОН_. Тогда в твердой фазе будут справедливы диффузионные уравнения
дс? „ д2 С?
■Д,-
г = 2, 3, 5,
д; ''дх2” (13)
где эффективные коэффициенты диффузии Д различны.
В точке х = 0 выполняется условие симметрии
~Г = 0, ~Г = 0, ~Г = 0. (14)
дх дх дх
На границе раздела твердой фазы и электролита х = = Н/2 выполняется условие идеального контакта
Д
дС?
дх
— Д
дСг
-о
дх
С?
— с. 10, г = 2, 3, 5 (15)
+0
или условия отсутствия источников и стоков
дС1
— 0,
дС 4
— 0.
(16)
■ — 0, / — 1,5.
дх дх
Это же условие выполняется на границе электролитической ванны х = Ь:
дС!
дх
Для потенциала электрического поля выполняются условия:
х = Н/2: ф —-200 В, х = Ь: ф — 200 В.
В начальный момент времени / = 0 имеем:
(17)
(18)
Сг Сг0, г 1, ...,5,
С? — 0, Ср — 0, г — 2, 3, 5.
Требуется рассчитать распределение концентрации в электролитической ванне и в титановой пластине при различных значениях параметров модели, характеризующих режим нанесения покрытия.
Модель содержит очень большое число параметров, характеризующих как вещества и ионы, участвующие в реакциях, процессы переноса в разных фазах, так и скорости реакций. Часть параметров (тг, ) может
быть легко рассчитана с использованием стандартных таблиц; расчет других параметров (констант скоростей) требует больших усилий, но также возможен на основе химической термодинамики. Опуская промежуточные выкладки, описанные в специальной литературе [4-6], выпишем значения кинетических констант: К1+ —
— 5.45 • 10
^13
10.
К1_ — 6.2 -10
13- К2 +— 6.05-1013; К 2 _ = .25 -1041.
(19)
= 6.2-10 ; Еа = 162614.7 Дж/моль; К30 Затруднение вызывают эффективные коэффициенты диффузии в твердой и жидкой фазах, а также параметры а и кф, которые требуют специального обсуждения. По-видимому, коэффициент межфазного массообмена может быть рассчитан на основе представлений, развитых в [7], а коэффициент чувствительности может быть оценен на основе специально поставленного эксперимента по данным о напряжении разложения электролита [8]. Диффузия ионов преимущественно идет по структурным дефектам типа микропор или микротрещин, поэтому речь в модели идет об эффективных коэффициентах диффузии. Диффузией непосредственно в твердой фазе при низкой температуре, при которой идет электролиз, пренебрегаем. Поэтому для оценки эффективных коэффициентов предполагается использовать известные представления о диффузии в пористых системах.
3. Примеры численных расчетов
Решение задачи проводится в безразмерных переменных численно по абсолютно устойчивым неявным разностным схемам. Для решения разностной «электрической» части задачи используется потоковый вариант метода прогонки. Задачи диффузии в жидкой и твердой фазах решаются на разностных сетках, адаптированных к характерным пространственным масштабам
Рис. 2. Распределение концентрации ионов в последовательные моменты времени в жидком растворе: т1 < т2 < т3 < т4 < т5
Рис. 3. Распределение концентраций ионов Са2 + (а), РО4 (б) и ОН (в) в жидкой фазе (верхний ряд), в фазе частиц (средний ряд) и в
твердой фазе (нижний ряд) в момент времени т = tlu для различных значений и = ф/ф*
фаз. В расчетах принято п = 0.1, а = 0.5, D = 10 5 cm2/c,
-7 2
— 10_/см^/с, В3 — 3 -10_/см^/с, В5 — 5 -10_7 см^с. Определяются распределения концентраций в различные моменты времени при варьировании параметров электрического поля и коэффициентов а и кф. В качестве примера на рис. 2 представлены распределения концентраций ионов Са2+, Р04_ и ОН_ в жидкой фазе вблизи границы раздела х > ^2 в различные моменты времени т — ;Д*,где — К—1. Существенное измене-
ние концентрации ионов в жидкости наблюдается лишь при малых временах т < 10 _4. В дальнейшем идет постепенное насыщение поверхности твердой пластины ионами. Глубина проникновения ионов для данного набора параметров составляет лишь 0.05^ Эти данные можно использовать для получения приближенных аналитических оценок с разделением процесса на стадии.
Распределения концентраций в фазах и зависимость от их времени на границе х = ^2 существенно зависят от величины поля. При варьировании разности потенциалов наблюдаются качественные изменения в поведении концентраций, что связано как с влиянием электрического поля на массоперенос, так и с его влиянием на скорость реакции разложения во взвешенных в растворе частицах.
Дальнейшее развитие модели связано с учетом электродных реакций, непосредственно процесса осаждения покрытия и с корректным расчетом (или экспериментальным определением) параметров, входящих в модель, что, как отмечено выше, возможно сделать на основе известных теорий.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 05-03-32617.
Литература
1. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - М.: Наука, 1987. - 502 c.
2. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. - М.: Изд-во АН СССР, 1952. - 534 c.
3. Колъчужкин А.М., Тимохин А.М., Абабий В.Д., Лебедев В.А. Интег-
рационый метод решения интегро-дифференциальных уравнений Нернста-Планка-Пуассона // Электрохимия. - 1999. - Т. 35. -№9.- С. 1141-1145.
4. Даниэлъс Ф., ОлбертиР. Физическая химия. - М.: Мир, 1978. -645 c.
5. Карапетъянц М.Л. Основные термодинамические константы неор-
ганических и органических веществ. - М.: Химия, 1968. - 470 с.
6. Краткий справочник по химии / Под ред. О.Д. Куриленко. - М.: Мир, 1982. - 435 c.
7. Нигматулин Р.И. Динамика многофазных сред. - М.: Наука, 1987. -
Ч. 1. - 370 с., - Ч. 2. - 359 с.
8. Краснов К.С., Воробъев Н.К., Годнее И.Н. и др. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1995. - T. 2. - 319 c.
