Научная статья на тему 'Получение биомиметического кальций-фосфатного покрытия натитановом сплаве ВТ1-0 микродуговым методом'

Получение биомиметического кальций-фосфатного покрытия натитановом сплаве ВТ1-0 микродуговым методом Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

CC BY
556
258
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
БИОСОВМЕСТИМЫЕ МАТЕРИАЛЫ / ТИТАНОВЫЙ СПЛАВ / КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ / МИКРОДУГОВОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ / БИОМИМЕТИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ / КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ / BIOCOMPATIBLE MATERIALS / TITANIUM ALLOY / CRYSTALLIZATION / MICROARC OXIDATION / BIOMIMETIC SYNTHESIS / CALCIUM PHOSPHATE MATERIAL

Аннотация научной статьи по нанотехнологиям, автор научной работы — Герк С. А., Шаркеев Ю. П., Голованова О. А., Куляшова К. С., Комарова Е. Г.

Синтезирована смесь фосфатов кальция (карбонатгидроксилапатит, октакальция фосфат, ортофосфат кальция) из модельного раствора суставной синовиальной жидкости человека. На основе суспензии данного соединения с помощью метода микродугового оксидирования получены покрытия на поверхности сплава титана ВТ1-0. Полученные покрытия улучшают биологическую активность и остеоиндуктивные свойства поверхностного слоя титана. Отмечено, что варьирование напряжения и времени микродугового процесса позволяет получить покрытия на поверхности титана разной толщины иразличной шероховатости.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по нанотехнологиям , автор научной работы — Герк С. А., Шаркеев Ю. П., Голованова О. А., Куляшова К. С., Комарова Е. Г.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Biomimetic calcium phospate coating on titanium alloy VT1-0 depoited by microarc oxidation metod

Synthesized mixture of calcium phosphates of the model solution articular synovial fluid. Based on suspensions of the compound by the method of micro-arc oxidation coating produced on the surface of the titanium alloy VT1-0. The resulting coating improved bioactivity and osteoinductive properties of the surface layer of titanium. It is noted that the voltage variation micro process and the application time allows to obtain a coating on the surface of titanium of different thicknesses and different roughness.

Текст научной работы на тему «Получение биомиметического кальций-фосфатного покрытия натитановом сплаве ВТ1-0 микродуговым методом»

ХИМИЯ

Вестн. Ом. ун-та. 2015. № 1. С. 41-45.

УДК 54.056, 544.6.018.47

С.А. Герк, Ю.П. Шаркеев, О.А. Голованова,

К.С. Куляшова, Е.Г. Комарова, Т.В. Толкачева

ПОЛУЧЕНИЕ БИОМИМЕТИЧЕСКОГО КАЛЬЦИЙ-ФОСФАТНОГО ПОКРЫТИЯ НА ТИТАНОВОМ СПЛАВЕ ВТ 1-0 МИКРОДУГОВЫМ МЕТОДОМ*

Синтезирована смесь фосфатов кальция (карбонатгидроксилапатит, октакальция фосфат, ортофосфат кальция) из модельного раствора суставной синовиальной жидкости человека. На основе суспензии данного соединения с помощью метода микродугового оксидирования получены покрытия на поверхности сплава титана ВТ1-0. Полученные покрытия улучшают биологическую активность и остеоиндуктивные свойства поверхностного слоя титана. Отмечено, что варьирование напряжения и времени микродугового процесса позволяет получить покрытия на поверхности титана разной толщины и различной шероховатости.

Ключевые слова: биосовместимые материалы, титановый сплав, кристаллизация, микродуговое оксидирование, биомиметический синтез, кальций-фосфатные материалы.

Введение

В современной ортопедии, травматологии и челюстно-лицевой хирургии, несмотря на большое разнообразие рынка биоматериалов, проблема отторжения металлических конструкций-протезов организмом человека является до конца не решенной. Так, емкость мирового рынка оценивается в 2,3 млрд долл., прогнозируемый годовой прирост составляет 7-12 %, а объемы требуемых материалов оцениваются на уровне десятков тонн. В то же время в 10-15 % случаев трансплантаты воспринимаются как инородные тела, что требует проведения нежелательных повторных операций [1; 2]. Наибольшее применение в качестве основы металлических конструкций получили титановые сплавы, которые обладают хорошей биосовместимостью [3-5]. Перспективными в практическом применении являются сплавы титана с кальций-фосфатными покрытиями [3; 6; 7]. Такие металлические конструкции не только защищают от коррозионного воздействия биосреды, но и стимулируют процессы регенерации костной ткани.

На сегодняшний день существуют разнообразные способы формирования кальций-фосфатных покрытий на поверхности металлов [3; 5]. Перспективным и распространённым современным методом электрохимической обработки поверхности металлических материалов является метод микродугового оксидирования (МДО) в водных растворах электролитов. Формирование покрытий в микродуговом разряде обусловлено протеканием высокотемпературных химических реакций в зоне локальных микроплазменных разрядов под воздействием внешнего источника высокого напряжения, за счет чего происходит окисление основного материала и перенос в покрытие ультрадисперсной фазы, находящейся в электролите. Феноменологическая особенность МДО - формируемые с его помощью оксидные слои растут в обе стороны относительно исходной поверхности обрабатываемого объекта, но с разной скоростью. Данный спо-

*Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 14-33-50739мол_нр.

© С.А. Герк, Ю.П. Шаркеев, О.А. Голованова, К.С. Куляшова, Е.Г Комарова, Т.В. Толкачева, 2015

42

С.А. Герк, Ю.П. Шаркеев, О.А. Голованова, К.С. Куляшова, Е.ГКомарова, Т.В. Толкачева

соб отличается сложным составом электролита и высоким уровнем разности потенциалов на электродах, необходимым для разложения твердых частиц. Метод МДО позволяет получить покрытия с заранее заданным фазовым и элементным составами, обладающими рядом достоинств, таких как высокая износостойкость, твердость, химическая коррозионная стойкость в агрессивных, в том числе и в биологических, средах [3; 8-10].

Интеграция модифицированного слоя (покрытия) на титане зависит в первую очередь от состава применяемого электролита. Так, основным недостатком модификации металлической матрицы с применением электролита с биологическим гидроксилапатитом, близким по составу к костной ткани человека, является низкое атомное соотношение Са/Р, достигающее 0,7 [6], которое отличается от величины Са/Р для стехиометрического гидроксилапатита и кальцийдефицитного карбонатгидроксилапатита костной ткани человека, равных, соотвест-венно, 1,67 и 1,31-1,41 [11], что может негативно отражаться на биоактивности имплантатов. Поэтому поиск и получение новых кальций-фосфатных материалов, близких к минеральному составу костной ткани, и их применение в качестве основы водного раствора электролита для микродугового формирования покрытий, эффективных для проведения реконструктивных хирургических операций в разных областях медицины, остаются значимыми и актуальными.

Цель работы: получение биомиметического кальций-фосфатного покрытия на титановом сплаве ВТ1-0 с помощью метода МДО, установление влияния параметров процесса МДО (импульсное напряжение, длительность процесса) на морфологию, состав и физико-химические свойства покрытия.

Объекты и методы исследования

В качестве подложки для покрытий использовались квадратные пластины титана ВТ1-0 (99,58 Ti; 0,12 O; 0,18 Fe; 0,07 C; 0,04 N; 0,01 H мас. %) размером 10 x 10 мм и толщиной 1 мм. Покрытие наносили на поверхность титана в ультрамелкозернистом состоянии. Получение ультрамелкозернистого состояния в сплаве, исследование структуры и физико-химических свойств выполнены в лаборатории физики наноструктурных биокомпозитов Института физики прочности и материаловедения СО РАН [3]. Нанесение покрытия осуществлюсь на установке MicroArc-3.0 (ООО «ТИЭМ», Центр коллективного пользования Института физики прочности и материаловедения СО РАН «Нанотех») при следующих параметрах: длительность импульса - 100 мкс; частота следования импульсов - 50 Гц; длительность нанесения покрытия - 5 и 10 мин, величина импульсного напряжения процесса - 200, 250 и 300 В. Суспензия электролита готови-

лась из смеси порошка фосфата кальция (60 г/л) с карбонатом кальция (75 г/л) (дисперсная фаза) и 20 %-ного раствора ортофосфорной кислоты (дисперсионная среда).

Порошок фосфата кальция для приготовления электролита получен методом осаждения из модельного раствора, соответствующего по неорганическому составу, рН (рН = 7, 40 ± 0,05) и ионной силе (0,296) синовиальной жидкости человека [12].

Для получения необходимой массы образца выбрано стократное пересыщение по ионам Са2+ и НРО42-. Время кристаллизации твердых фаз составляло 7 суток. По истечении заданного времени осадки отфильтровывались и просушивались при 80 °С. Исследование фазового состава полученного порошка фосфата кальция проводилось с помощью рентгенофазового анализа (ДРОН-3). Рабочий режим ДРОН-3: CuKa - излучение (Л ~ 1,540 A); U = 35 кВ, I = 15 мА; скорость съемки составляла 0,1-1 град./мин; скорость движения диаграммной ленты -720 мм/ч; рабочая шкала самописца 1 • 102 импульсов/сек; юстировочные щели: 1 мм, 0,25-0,5 мм; интервал углов 10° < 2© < 70°. Чувствительность метода РФА для данных измерений составляла 3 %.

ИК-спектры полученного порошка регистрировались на Фурье-спектрофотометре Spectrum One фирмы Perkin Elmer (Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск) в диапазоне 4000-400 см-1. Источником излучения выступала лазерная трубка; спектральное разрешение составляло 4 см-1; отношение сигнал/шум - 24000:1; скорость сканирования - 1 мин; абсолютное отклонение линии 100 % пропускания -0,5 %; абсолютная погрешность градуировки волновых чисел - 0,5 см-1.

Для элементного анализа кальций-фос-фатных покрытий использовали последовательный волнодисперсионный рентгенофлуоресцентный спектрометр Lab Center XRF-1800 (Томский материаловедческий центр коллективного пользования Томского государственного университета). Измерения проводили по методике объёмного качественноколичественного анализа с использованием метода фундаментальных параметров. Для исследования элементного состава порошки гидроксилапатита были спрессованы в форме таблеток. Прессование осуществлялось без добавления связующего вещества при нагрузке 30 т с выдержкой в течение 1 мин, после этого нагрузка снималась.

Толщину кальций-фосфатного слоя определяли с помощью микрометра МК-25. Для этого проводили не менее десяти измерений толщины образцов по всей их площади до нанесения покрытия (l1, мкм) и толщину образца с кальций-фосфатным слоем (I2, мкм). Принимая во внимание, что покрытие формируется с двух сторон образца, рассчитывали толщину кальцийфосфатного слоя (Al, мкм).

Получение биомиметического кальций-фосфатного покрытия на титановом сплаве...

43

Шероховатость поверхности определяли на профилометре-296 по параметру шероховатости Ra (ГОСТ 2789-73).

Микрофотографии поверхности покрытий получены с помощью оптического микроскопа «Альтами МЕТ-1МТ».

Результаты и их обсуждение Анализ твердых фаз, полученных методом осаждения из прототипов синовиальной жидкости человека при средних электролитных концентрациях и рН = 7,40 ± 0,05, показал, что минеральной компонентой образцов являются две основные фазы: термодинамически стабильная фаза - гидроксилапатит, и предшественник его образования - октакальция фосфат (рис. 1). Широкие фоновые сигналы указывают на присутствие рентгеноаморфной фазы в виде аморфного ортофосфата кальция Саз(Р04)2, который в зависимости от рН переходит в

более устойчивые фосфаты кальция: октакальция фосфат или гидроксилапат, принимающие участие в процессах костной минерализации и адаптации трансплантатов в организме [3; 12; 13].

На ИК-спектрах исследуемых образцов (рис. 2) присутствуют полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям VH2O - 3440-3400 см-1 и деформационным колебаниям Н-О-Н в Н2О - 1680-1610 см-1; асимметричным валентным колебаниям U3 Р-О в РО43- - 1090-1030 см-1 и деформационным колебаниям U4 О-Р-О данной группы - 604 см-1 и 546 см-1. Фоновые сигналы в области частот 1560-1410 см-1, а также 900600 см-1 указывают на содержание карбонат-ионов в составе минеральной компоненты, вероятнее всего, в виде изоморфных замещений в структуре гидроксилапатита.

Рис. 1. Дифрактограмма образца, синтезированного из прототипа синовиальной жидкости при 7,40 ± 0,05

Рис. 2. ИК-спектры кальций-фосфатного покрытия, синтезированного из прототипа синовиальной жидкости

при рН = 7,40 ± 0,05

44

С.А. Герк, Ю.П. Шаркеев, О.А. Голованова, К.С. Куляшова, Е.ГКомарова, Т.В. Толкачева

В результате нанесения покрытия с использованием суспензии полученного кальций-фосфатного порошка на поверхность титановых пластин методом дугового оксидирования при варьировании импульсного напряжения и времени нанесения получены матовые покрытия светло-серого цвета толщиной до 98,5 мкм с шероховатостью, равной по Ra до 6,3 мкм (табл., рис. 4).

Масса (Am), толщина (А!) и параметр шероховатости (Ra) покрытий при варьировании значений импульсного напряжения и времени нанесения

№ образца U, В t, мин Am, мг А, мкм Ra

1 300 5 26,9 98,5 6,3

2 250 5 20,8 75,5 4,2

3 250 10 24,7 90 5,3

4 200 5 13,5 47,5 3,6

5 200 10 14,7 59,5 3,3

а

б

в г

д

Рис. 3. Микрофотографии поверхности микродугового кальций-фосфатного покрытия, полученные при импульсных напряжениях, В, и времени нанесения, мин:

300 и 5 (а); 250 и 5 (б); 250 и 10 (в); 200 и 5 (г); 200 и 10 (д)

Получение биомиметического кальций-фосфатного покрытия на титановом сплаве...

45

Из данных таблицы следует, что увеличение напряжения МДО процесса и времени нанесения позволяет получить более темные пористые матовые покрытия большей толщины и массы.

Полученные результаты хорошо согласуются с данными оптической микроскопии (рис. 3). Частицы кальций-фосфатного покрытия можно охарактеризовать как рыхлые агрегаты, образованные из хаотично расположенных шарообразных фрагментов (средний диаметр частиц от 10 нм до 10 мкм, рис. 3а и 3д соответственно). Видно, что при значении импульсного напряжения 300 В и времени обработки 10 мин поверхность полученных покрытий более пористая, неоднородная и представлена наиболее крупными агрегатами (рис. 3а).

Рассчитанное согласно данным рентгенофлуоресцентного анализа соотношение кальций/фосфор (Са/Р) в полученном покрытии составляет 1,22, что близко к соотношению минеральной составляющей костной ткани 1,31-1,41 [11].

Присутствие в составе покрытия трех-замещенного фосфата кальция и октакальция фосфата, более растворимых, чем гидроксилапатит, увеличивает биологическую активность и остеоиндуктивные свойства поверхностного слоя, так как низкая растворимость гидроксилапатита служит причиной того, что костные клетки медленно усваивают входящий в его состав кальций и фосфор и кость медленно врастает в имплантат [8; 13].

Таким образом, применение метода МДО для нанесения кальций-фосфата, синтезированного из аналогов синовиальной жидкости человека, позволяет получить покрытие, близкое к минеральной компоненте костной ткани человека, а именно: соотношению Са/Р, составу метастабильных фаз-пред-шественников гидроксилапатита (октакальция фосфата и аморфного фосфата кальция), принимающих участие в процессах костной минерализации и адаптации трансплантатов в живом организме. Варьирование напряжения микродугового процесса и времени нанесения позволяет получить покрытия на поверхности титана разной толщины и различной шероховатости.

ЛИТЕРАТУРА

[1] Вересов А. Г., Путляев В. И., Третьяков Ю. Д. Химия неорганических материалов на основе фосфатов кальция // Российский химический журнал. 2004. Т. 48. № 4. С. 52-63.

[2] Hench L. Bioceramics // Journal of the American Ceramic Society. 1998. Vol. 81. № 7. P. 17051728.

[3] Биокомпозиты на основе кальций-фосфатных покрытий, Б63 наноструктурных и ультрамелкозернистых биоинертных металлов, их биосовместимость и биодеградация / отв. ред. Н. З. Ляхов. Томск : Издательский дом Томского государственного университета, 2014. 596 с.

[4] Эппле М. Биоминералы и биоминерализация / пер. с нем., под. ред. В. Ф. Пичугина, Ю. П. Шар-кеева, И. А. Хлусова. Томск, 2007. 137 с.

[5] Ильин А. А., Колачёв Б. А., Полькин И. С. Титановые сплавы. Состав, структура, свойства. М., 2009. 520 с.

[6] Пат. 2385740 Российская Федерация. Биоактивное покрытие на имплантате из титана и способ его получения / Легостаева Е. В., Шар-кеев Ю. П., Толкачева Т. В., Толмачев А. И., Уваркин П. В. Заявл. 10.04.2010, Бюл. № 10.

[7] Sharkeev Yu. P., Legostaeva E. V., Eroshen-ko A. Yu., Khlusov I. A., Kashin O. A. The Structure and Physical and Mechanical Properties of a Novel Biocomposite Material, Nanostructured Titanium-Calcium-Phosphate Coating // Composite Interfaces. 2009. Vol. 16. Р. 535-546.

[8] Шашкина Г. А. Получение кальций-фосфатного покрытия микродуговым методом. Структура и свойства биокомпозита на основе титана с кальций-фосфатными покрытиями : дис. ... канд. техн. наук. Томск, 2006. 184 с.

[9] Назаренко Н. Н., Князева А. Г. Моделирование процессов в электролитической ванне при нанесении кальций-фосфатных покрытий на титановую пластину микродуговым методом // Математическое моделирование. 2009. Т. 21. № 1. С. 92-110.

[10] Микродуговое оксидирование (теория, технология, оборудование) / Суминов И. В. [и др.]. М., 2005. 368 с.

[11] Прохончуков А. А., Жижина Н. А., Тигра-нян Р. А. Гомеостаз костной ткани в норме и при экстремальных условиях. М., 1984. 200 с.

[12] Герк С. А, Голованова О. А. Костный апатит человека - особенности химического строения при патологии // Бутлеровские сообщения.

2011. Т. 24. № 3. С. 123-132.

[13] Баринов С. М., Комлев В. С. Биокерамика на основе фосфатов кальция. М., 2005. 204 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.