Механические напряжения в сферолитах в процессе растворения кальций-фосфатов в биологических жидкостях Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 532.73, 538.951

Механические напряжения в сферолитах в процессе растворения кальций-фосфатов в биологических жидкостях

Н.Н. Назаренко, А.Г. Князева

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

В работе представлена модель растворения отдельного сферолита. Проведена оценка времени достижения критических напряжений, приводящих к разрушению сферолита. Показано, что время разрушения сферолитов уменьшается с увеличением их размеров, коэффициентов диффузии и концентрационного расширения.

Ключевые слова: механические напряжения, сферолит, кальций-фосфат, растворение

Mechanical stress in spherulites in dissolution of calcium phosphate

in biological fluids

N.N. Nazarenko and A.G. Knyazeva

Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia

The paper considers a spherulite dissolution model and estimates the time in which the critical stress responsible for fracture of the spherulite is reached. It is found that this time shortens with increasing the spherulite size, the diffusion coefficient and the concentration expansion.

Keywords: mechanical stress, spherulite, calcium phosphate, solution

1. Введение

При экспериментальном исследовании деградации кальций-фосфатных материалов в биологических жидкостях [1] обнаружено, что растворение пластин природного фосфата кальция происходит в зонах концентраторов напряжений, приводящих в процессе растворения к разрушению сферолитов, которые являются структурными элементами фосфатов. В целом поведение фосфатов и покрытий на их основе в биологических жидкостях, изменения их структуры и состава определяются исходным химическим составом и геометрией образцов. Из эксперимента невозможно получить значения всех параметров модели, во многом неясны динамика процесса разрушения и его физические механизмы, поэтому теоретическое исследование условий появления напряжений является важным и позволяет в первом приближении оценить изменение времени достижения критических условий разрушения при варьировании параметров, контролирующих процесс растворения.

Моделированию процессов растворения твердых веществ в жидкостях посвящено много работ. Большая роль процессам растворения отводится при изучении химико-технологических процессов, где анализируют растворение как отдельных частиц, так и их совокупностей в различных средах. Известные модели учитывают процессы диффузии в фазах, химические превращения в объемах фаз и на границе, а также гидродинамическое течение в окрестности растворяемых частиц [2].

В чистом виде такие модели оказываются непригодными для изучения взаимодействия кальций-фосфатов с биологическими жидкостями, однако позволяют предположить, что как растворение, так и разрушение структурных элементов имеют диффузионную природу.

В рамках данной работы предполагается продемонстрировать, что эволюция напряжений в структурных элементах природного фосфата в процессе растворения также может определяться процессом диффузии.

© Назаренко H.H., Князева А.Г., 2010

2. Диффузионная задача

Предположим, что прямоугольная пластина природного фосфата заданных размеров расположена в центре области, занятой физиологическим раствором (рис. 1, а). Форму области для удобства также считаем прямоугольной, а размеры такими, чтобы объем жидкости соответствовал условиям эксперимента [1]. Допустим далее, что образец состоит из упакованных в ряды сферолитов одинаковых размеров так, что центры сферолитов (рис. 1, б) совпадают с координатами х,, у,. Концентрации Сг- (х, у) = С (хг-, у1) в макрообразце можем считать совпадающими с концентрациями на внешней границе сферолитов, расположенных в этой точке. Значение концентраций элементов С, (х, у) следует из решения макроскопической диффузионной задачи, соответствующей рис. 1, а [3, 4]. В простейшем случае постоянных свойств такая задача имеет точное аналитическое решение. При наличии нескольких элементов и зависимости коэффициентов диффузии от концентраций задача решается численно.

На основе [3, 4] имеем:

С (х, у, t) = В,/(ф,\ (1)

где т = t|t*, и — некоторая функция времени, например /(т) = тр; В, зависит от макроразмеров образца, области с физиологическим раствором, эффективного коэффициента диффузии данного элемента и месторасположения сферолита. Если коэффициенты диффузии не зависят от состава, то хорошим приближением будет

С1 (х, у, t) = В;>/Т.

Задача диффузии о перераспределении элементов между сферолитом и физиологическим раствором может быть сформулирована в виде:

dCi 1 d f 2 dCi

Dir

dt r2 dr( ' dr r = R1: Ci = Ci0, r = R2: Ci = Bif (t),

(2)

(3)

(4)

Рис. 1. К математической модели растворения Са-Р образца в биологической жидкости и к формулировке диффузионной задачи для отдельного сферолита: условная структура кальций-фосфатного покрытия с выделенными сферолитами макрообразца (а) и также отдельный сферолит в разрезе в локальной системе координат (б)

t = 0: Ci = С, 0, (5)

где R1 и R2 — внутренний и внешний радиусы сферолита; Dt — коэффициент диффузии элемента в твердой фазе, в общем случае функция всех концентраций. Для малых значений концентраций элементов, поступающих из физиологического раствора, можем принять Di ~ const.

Так как коэффициент диффузии в твердой фазе много меньше коэффициента диффузии в порах, то задачу диффузии для отдельного сферолита можем считать квазистационарной, т.е. пренебрегаем в уравнении диффузии для сферолита (2) производной по времени. Стационарная задача диффузии для отдельного сферолита, следующая из (2)-(4), имеет точное аналитическое решение:

Ci =

Bf (t) R2 R2 - R1

1 - R

r

(6)

Формула (6) дает распределение концентрации в сферо-лите в различные моменты времени, которым мы воспользуемся для определения распределения напряжений в сферолите.

3. Оценка напряжений

Для нахождения распределения напряжений в сфе-ролитах в первом приближении полезны обобщения несвязанной теории термоупругости [4] для задач с диффузией.

В соответствии с [5-8] соотношения между компонентами тензоров напряжений и деформаций при T = = const имеют вид:

n

Яц = +Щ Xe»— 3K E ak (ck — ck0) L k=i

где CTj — напряжения; e^ — деформации; (X, X—коэффициенты Ламе; 8j — символ Кронекера; K—изотермический модуль всестороннего сжатия. В простейшем случае при наличии только одного диффузанта, поступающего из физиологического раствора, и одного элемента, вымываемого из образца, n = 2 и CA + CB = 1 — массовые доли компонентов А и B. Тогда

Eak (Ck — Ck 0) = а A (C A — CAo) +

+ ав (CB — cbo) = ^a(CB — cb о)' правомерность такой замены объяснена в монографиях [6-8], где ав — коэффициент концентрационного расширения диффузанта, поступающего из физиологического раствора; a A — коэффициент концентрационного расширения элемента из сферолита. Фактически, разность aв — aA отражает различие атомных размеров элементов B и A.

Чтобы найти распределение Gy по заданному распределению концентраций, требуется решить задачу о равновесии отдельного сферолита при условии его диффузионного обмена с раствором. В сферически сим-

метричном случае такая задача решена в [5]. Заменяя ат(Т-Т0) на (аВ-аА)(СВ -Св0), запишем:

ar = -

6EAa

i -v

1

3 „3 R

r - R

r3 (R3 -R3) R

I (Cb - CBo)r2dr -

-- I (Cb - Cbo)r2dr r Ri

(7)

а0 = -

6EAa

1 -v 1

2r3 - Ri3 R

2r (R2 - R3) R

I (Cb - Cbo)r2dr +

I (Cb - Cbo)r2dr-

CB CB 0

2r

(8)

3А + 2Ц

где Е = --модуль упругости; V =

X

2(X + ц)

А + Ц

коэффициент Пуассона.

Подставляя в (7) и (8) выражение (6) и вычисляя интегралы, находим:

ar =

3AaEBif (т)

1-v

R2Ri(r2 - Ri2)

r3(R2 - Ri)

R2Ri(R22 -R2)(r3 - Ri3) % r3(R2 - Ri3)

(9)

3AaEBif (т)

i-v

Ri(2r2 + Ri2) 3r3 (R2 - Ri)

RiR2(2r3 + R3)(R2 + Ri) % 2r 3( R23 - Ri3)

(10)

Эти формулы позволяют исследовать влияние параметров, характеризующих различия свойств веществ (диф-фузанта и материала сферолита) и положение сферо-лита на величины компонент тензоров напряжений и время разрушения сферолита.

4. Время разрушения

Для оценки времени разрушения сферолита, в принципе, можно выбрать любой из имеющихся в механике критериев, т.к. любая оценка в рамках данного приближения будет лишь качественной.

Время разрушения сферолита мы будем оценивать по достижению критического значения а» максимальными нормальными напряжениями и по достижению а» средними нормальными напряжениями:

аг, шах -а1», (1)

<0-, зг >=а2»- (11)

Данных по значениям а1» и а2» в литературе не найдено, по крайней мере, для подобных ситуаций, поэтому для качественных оценок принято а1» = а2» = а», где а» = Е/20 .

С целью исследования качественных закономерностей перейдем к безразмерным переменным

г t t _ а а

£ = r = -

r» R2

_ а

а =— = -

а» 3Ka

(11)

^2 - 47^'

где г», t», а» — характерные для задачи масштабы. Время и в задаче является параметром, и масштаб для него может быть выбран произвольно.

В переменных (11) уравнения (6), (9) и (10) примут вид:

- Во/(т) $

C =-

i

ar = 3aYBof (т)

i

Г

$

i3(i-ii)

3ч %

(12)

ii(i -i2)(i3-i3)

i3(i-i3)

(13)

ае = 3aYBof (т)

ii(2i2 + j?) 3i3 (i-ii)

£i(2£3 + £?)(i+£i) 2i3(i -i3)

(14)

где £1 = Я1/Я2; а = Да/а в; у = (1 - 2v)/(1 -V); Дт) = = тр; В0 характеризует местоположение сферолита в макрообразце; а — различие атомных размеров элементов; £ — геометрические особенности сферолита.

Далее вычислим средние значения концентраций и радиальной и тангенсальной компонент тензора напряжений:

-У С(£Ж, -1- к«¡£, -11 £1 1 £1 1 £1

Это приводит к формулам

Во/(т) Во/(т)£1(1п1 - 1п£1)

<С>=-

<är > =

i-ii

3ayBof (т)

(i-ii)2

(15)

$

i-ii ii(i-i2) $

ii

$

(i-ii)

lni - ln£i +

ii2

2(i4?)

(ае> =

i-i 3ayBof (т)

i-ii +

i3

%%

2(i-ii2)

(16)

i-ii

2ii(lni- ln£i)(£i2 - i) +i3 4(i-ii)(i12 -i)

2£i(£12 - i)(ii2 - i) +i4(i-ii)

%

(17)

4(1-£3)(£2 -1)

Фактически, величина напряжений, а следовательно, и времени разрушения зависят от двух параметров £1 и Р = 3ауВ0.

5. Анализ результатов

В оценках принято: Е = 1010 Па, V = 0.3. Это дает у

0.57, т = 1.08 -10 3 (что эквивалентно реальному вре-

Рис. 2. Зависимость концентраций (а) и максимальных нормальных напряжений (б) на границе сферолита в последовательные моменты времени т = 216 (1), 432 (2), 648 (3), 1080 (4) (что соответствует реальному времени t = 1, 2, 3, 5 недель), ^ = 0.6364, в = 2.05714, f (т) = -/с

Рис. 3. Зависимость напряжений (а) и концентраций (б) на границе сферолита от времени. Сплошные кривые относятся к максимальным величинам, а пунктирные кривые — к средним величинам. /(т) = у[т (1), т^3 (2), т32 (3); ¡1 = 0.4286, в = 2.05714

Рис. 4. Зависимость времени разрушения сферолита от параметров в (а) и ¡1 (б). ¡^ = 0.4286 (а), в = 2.057143 (б); 1 — критерий (I), 2 — критерий (II)

мени исследования t = 5 недель). Как отмечено выше, в большинстве случаев можно принять Р = 1/2.

В качестве иллюстрации на рис. 2 представлено распределение концентрации диффузанта и компонент тензора напряжений по радиусу сферолита в различные моменты времени. Как видно, максимальные радиальные напряжения достигаются на границе сферолита.

Зависимость максимальных радиальных напряжений и концентраций на границе сферолита от времени показана на рис. 3. Если /(т) = л/т, нормальные напряжения достигают критического значения, при котором происходит разрушение сферолита. Если / (т) = т23

или / (т) = т3/2, то нормальные напряжения не достигают критического значения и сферолит при такой кинетике накопления диффузанта не разрушается или разрушается, но за более длительный период времени (рис. 3).

Зависимость времени разрушения сферолитов от параметров в и ¡1 для разных критериев представлена на рис. 4. Время разрушения ту по первому критерию (кривая 1) всегда оказывается выше ту, определенного по критерию (II) для средних нормальных напряжений (кривая 2). Время разрушения уменьшается при увеличении параметра в или при увеличении ¡1 (что эквивалентно удалению сферолита от угла в [3, 4], увеличению

коэффициента диффузии (рис. 4, а), увеличению размера сферолита (рис. 4, б)). Качественно результаты для обоих критериев оказываются одинаковыми. Это говорит о возможности использовать любой критерий разрушения для качественных исследований модели [3].

6. Выводы

В работе представлена модель разрушения сферолита в процессе растворения кальций-фосфатного покрытия за счет диффузии. Получены оценки времени достижения критических напряжений по двум критериям разрушения. Показано, что скорость растворения сферолита и время его разрушения зависят от коэффициента диффузии и размера сферолита.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ № 08-03-00960.

Литература

1. Легостаееа Е.В., Хлусов И.А., Шаркеев Ю.П., Карлов A.B., Шашки-на Г.А. Морфология и физико-химические параметры микродуговых кальций-фосфатных покрытий при растворении в биологичес-

кой жидкости // Сб. трудов Российской школы-конференции молодых ученых и преподавателей «Биосовместимые наноструктур-ные материалы и покрытия медицинского назначения», 25 сентября - 1 октября 2006 г. - Белгород: Изд-во БелГУ, 2006. - С. 195200.

2. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ. -М.: Химия, 1977. - 272 с.

3. Шаркеев Ю.П., Князева А.Г., Легостаева Е.В., Назаренко H.H., Хлусов И.А. Экспериментальное и теоретическое исследование деградации имплантатов с микродуговым кальций-фосфатным покрытием в биологической среде // Журнал функциональных материалов. - 2007. - Т. 1. - № 11. - С. 429-436.

4. Hазаренко H.H., Князева А.Г. Оценка напряжений в сферолитах в процессе растворения образца природного фосфата кальция // Труды V Межд. конф. студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», 20-23 мая 2008 г, Томск. -Томск: Изд-во ТПУ, 2008. - С. 277-279.

5. Тимошенко С.П., Гудьер Дж. Теория упругости. - М.: Наука, 1975. - 576 с.

6. Еремеев В.С. Диффузия и напряжения. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 194 с.

7. Шермергор Т.Д. Теория упругости микронеоднородных сред. -М.: Наука, 1977. - 399 с.

8. Князева А.Г. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах. -Томск: Изд-во ТГУ, 1997. - 146 с.

Поступила в редакцию 02.04.2010 г., после переработки 28.04.2010 г

Сведения об авторах

Князева Анна Георгиевна, д.ф.-м.н., проф., гнс ИФПМ СО РАН, anna@ispms.tsc.ru Назаренко Нелли Николаевна, мнс ИФПМ СО РАН, nnelli@ispms.tsc.ru