Оценка средних механических напряжений в растущем покрытии Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 669.295, 669.693

Оценка средних механических напряжений в растущем покрытии

А.Г. Князева, H.H. Назаренко

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

Построена модель для оценки средних механических напряжений в системе «растущее покрытие - плоская подложка». Найдено аналитическое решение задачи. Выявлены основные параметры, которые отвечают за динамику роста напряжений в покрытии и в подложке. Исследовано влияние параметров на качественные закономерности эволюции напряжений в материале с растущим покрытием.

Ключевые слова: механические напряжения, растущее покрытие

Estimation of average mechanical stresses in the growing coating

A.G. Knyazeva and N.N. Nazarenko Institute of Strength Physics and Materials Science SB RAS, Tomsk, 634021, Russia In the paper we develop a model for the estimation of average mechanical stresses in a “growing coating - flat substrate” system. The task is analytically solved. Basic parameters responsible for the stress growth dynamics in the coating and substrate are found. The parameter influence on qualitative mechanisms of stress evolution in the material with the growing coating is studied.

Keywords: mechanical stresses, growing coating

1. Введение

При нанесении покрытий в условиях современных высокотемпературных технологий возникает проблема описания кинетики роста покрытий и оценки возникающих в них механических напряжений, которые в конечном счете оказывают влияние на их прочностные и функциональные свойства. В литературе известны достаточно строгие подходы к оценке напряжений в телах, меняющих свои размеры и форму [1, 2], но для практического использования и получения качественных выводов такие подходы оказываются мало пригодными, например по причине отсутствия данных о многочисленных физических и механических параметрах, входящих в эти модели. Поэтому проблемы оценки механических напряжений в растущих покрытиях остаются актуальными. При любом способе нанесения покрытий их рост сопровождается появлением механических напряжений, имеющих самую разную физическую природу.

Например, рост покрытия в условиях магнетронного напыления [3, 4] начинается после выхода магнетрона на квазистационарный режим и установления определенного значения температуры. Динамика этого процесса в основном определяется диффузионными и кинетическими явлениями, происходящими на предварительно активированной поверхности образца и в растущем покрытии. Вследствие различия свойств элементов, неоднородности состава растущего покрытия, неравновеснос-ти диффузионных и кинетических явлений рост покрытия сопровождается формированием поля напряжений.

В условиях микродугового оксидирования [5] вследствие интенсивно протекающих процессов в растворе электролита быстро устанавливается некоторая средняя достаточно высокая температура, являющаяся результатом действия электромагнитного поля и суммарного тепловыделения в реакциях. В дальнейшем на квази-стационарной стадии рост покрытия, величина и харак-

© Князева А.Г., Назаренко H.H., 2008

тер распределения механических напряжений в нем также определяются диффузионными и кинетическими явлениями у поверхности образца, на которую покрытие наносится.

Оказывается, что для совершенно различных технологий нанесения покрытий прослеживаются общие закономерности.

2. Постановка задачи

Пусть на поверхность образца, имеющего форму плоской пластины (рис. 1), наносится покрытие, толщина которого в процессе нанесения меняется от 0 до Н(7), так что суммарная толщина пластины есть Н + Н (7), h(t) << Н. Пластина свободна от действия внешних механических сил, поэтому в направлении оси Ох напряжения нулевые:

о«=(1)

Так как тонкое покрытие наносится равномерно на всю поверхность образца, задачу об оценке напряжений можно считать одномерной и симметричной [6]:

0 ху = 0 хг = 0 2у = 0 0 уу = 0 zz = °( х), (2)

£ хх = £1( х) £ уу = £и = £ 2 (х),

т.е. в первом приближении принимается однородность свойств растущего покрытия в направлениях Оу, О^.

В соответствии с условиями экспериментальных исследований возникающие в процессе внутренние напряжения можно считать упругими, что позволяет использовать идеи теории массоупругости [6, 7].

В рамках этой теории соотношения между компонентами тензоров напряжений и деформаций имеют вид:

0у = 2Ц% + Ьу[Х£кк - КН (3)

п

где w = 3 Xа к (а к - ак 0); X, ц — коэффициенты Ламэ;

к=1

К = Х + 2/3 ц — изотермический модуль всестороннего

Рис. 1. Иллюстрация к формулировке задачи. На рисунке представлена 1/4 часть образца

сжатия; ак — массовые концентрации компонентов, их которых «слагается» покрытие; ак 0 — их значения в начальный момент времени; а к — коэффициенты концентрационного расширения; 5у — символ Кронекера. Из (1)-(3) находим:

2ц£1 + X (£1 + 2е 2) — Kw = 0,

0 = 2ц£2 + Х(£ + 2£2 ) — К^,

или

1

81 =-1 3

1

8 2 =-23

V

X + 2ц 2 K ц

а+ w

(5)

Для дальнейшего нам потребуются условия совместности деформаций, из которых в рассматриваемой ситуации остаются лишь два эквивалентных уравнения:

д 2£ 2

f = ° 8 2 = 8*у =8 zz •

Эх

Подставляя в (6) второе уравнение (5), найдем:

1 Э2

(6)

3 дх2

X + 2ц

w +--------—а

2K ц

= °.

(7)

Условия равенства нулю сил и момента сил по контуру пластины:

и+н( о и+ед

| а<1х = 0 и | ахдх = 0 (8)

00 позволят найти постоянные интегрирования [8].

Требуется исследовать влияние кинетики роста покрытия на величину напряжений в нем.

3. Приближенные оценки

Общее решение уравнения (7) имеет вид:

6 К ц

а = -

-[ w + C1X + C 2] =

X + 2ц

= F (х)[ w( х) + C1( х) + C2], где C1 и C 2 — «постоянные» интегрирования;

6 К1ц1

(9)

F (х) =

° < х < H,

Xj + 2^1 = 6K#2 , н < х < н +

X 2 + 2ц 2

В общем случае F зависит и от состава покрытия, F2 = F2( ak )•

Подставляя (9) в граничные условия (8), найдем систему уравнений для определения «постоянных» интегрирования Q(t) и C2(t):

AC + BC2 + fx(t) = 0,

GCX + AC2 + f2(t) = 0,

где

H+h (t) H+ h (t)

f1(t) = J Fwdx^F2(ak) J wdr,

0 н

H+h(t) H+h(t)

f2(t) = J Fwxdx ~ F2(ak) J wxdx,

0 H

H+h(t) H H+h(t)

A = J Fxdx = J Fjxdx + J F2xdx =

0 0 H

= l2[FiH2 + F2((H + h(t))2 - H2)],

1

(11)

Н+А(0

5 | Ддх = F1И + F2 ),

0

и+Ъ(г) и и+Ъ(г)

О = | ¥х 2dx = | ^х 2dx + | F2 х 2dx =

0 0 и

= 1/3 Ди3 + Р2((и + Ъ(* )) — и3)].

Черта над величинами F1 и F2 означает, что они рассчитаны для «средних свойств» подложки (индекс 1) и растущего покрытия (индекс 2):

Д (х) = .

' X, + 2ц,

В дальнейшем знак «~» можно опустить.

Решение системы уравнений (10) имеет вид:

с2 =

Bf2(t) - Afi(t)

GB - A2 ’

A/2(t) - Gfi(t)

(12)

ОВ — А2

Уравнение (9) описывает распределение по координате в произвольный момент времени напряжений в подложке, на которую наносится тонкое покрытие.

Очевидно, что в процессе нанесения покрытия в результате диффузии меняется состав поверхностного слоя подложки в направлении оси Ох. Но в первом приближении этим фактором пренебрегаем, т.е. полагаем w1 = 0.

Так как покрытие тонкое, то в первом приближении распределение концентраций вдоль оси Ох в нем также можно не учитывать. Тогда «средние» макроскопические напряжения материала с покрытием найдем следующим образом:

1 и+А(0

0 =-------- Г аёх. (13)

и+ЪЦ) 0 ' '

Учитывая, что

а =

F1(C1x + C2), 0 < x < H,

F2(w2 + C1 x + C2), H < x < H + h(t), из (13) следует:

1

ст = -

h+h(t)0 1

н

J adx =

H + h(t)

H+h(t)

+ F2

H

F1J (C1x + C2)dx +

0

J (w + C1 x + C2)dx

H

H + h(t)

+ F2(w + C2)h(t) +

+ iF2C,((H + h(t))2 -H2)

(14)

В технологиях, кратко описанных выше, непосредственный рост покрытий идет на квазистационарной стадии, которая характеризуется установившимися распределениями концентрации в окрестности растущего покрытия.

Тогда в квазиравновесных условиях на стадии роста покрытия можно принять, что концентрация элементов на поверхности растущего покрытия равна концентрации этих элементов вблизи поверхности, т.е. контакт между растущим покрытием и средой, в которой он находится, идеальный.

Допустим, что покрытие слагается из двух элементов с концентрациями аА и ав, тогда:

w = 3(аА а — аА0) + ав а — ав0)) =

= 3(ав —аА )(ав — авп), (15)

аВ + аА = аА0 + ав0 = 1

где разность ав — аА отражает различие атомных размеров элементов А и В.

В соответствии с представлениями кинетики гетерогенных реакций [9] можем записать:

&Н к0аАав

dt

где k0 и Р — скорость реакции в кинетическом и диффузионном режимах.

Поскольку рост покрытия происходит в квазиста-ционарном режиме, т.е. aA ~ const, aB ~ const, имеем:

k0 a a a в

h(t) =

k0 aAaB k0

1 + — aAaB

t•

(16)

Иными словами, в простейшем приближении толщина покрытия линейно меняется со временем.

4. Безразмерные переменные и параметры

Перейдем к безразмерным переменным 5, 8, т:

^ = _°, £ = _*, т = -, 8(т) = М 0/ и * и

где 0* = а масштаб времени t* определяется техно-

логическими условиями, кинетикой изменения концентраций и т.п., и учтем, что

аАав = (1 — ав) ав • (17)

Рис. 2. Изменение средних напряжений в покрытии со временем при разных соотношениях коэффициентов концентрационного расширения и разных значениях константы скорости реакции: £ = 1.2; у = 0.01(а-в), 100 (г-е); к = 0.1 (а, г), 10 (б, д), 100 (в, е)

Примем далее, что г* — время наблюдения на квази-стационарной стадии. В результате, уравнения (14), (16) приобретут вид:

где

£ = 1 + 8(т) [^/2 + С2 +£8(т)(w + С2) +

+12 £ ад+8(т))2 -1)],

8( т) = (1 — ав} ав кт,

1 + у(1 — ав )ав

/1 (т) = н8(т), /2 (т) = 12 w[(1 + 8(т))2 — 1], А = 1/2 [1 + £ ((1 + 8 (т))2 — 1)], в = 1 + £8(т), в = 1/3[1 + £((1 + 8(т))3 — 1)],

= = —/2 (т)в—71(т) А £

^1 — ---------^

1 вв — А 2

^ = /2(т) А — /1(т)в £

^2 = ------—о £

2 вв — А2

(18)

где £ = Д2 / Д1 — безразмерный параметр, равный отношению механических свойств покрытия и основы образца; к = к0г*/ и — безразмерная константа скорости реакции; у = к0/ в — безразмерный параметр, отражающий тип реакции или кинетического закона роста покрытия.

Таким образом, в простейшем случае напряжения в системе зависят от четырех параметров 5 = 5(£, у, а, к).

5. Анализ результатов

На рис. 2-5 проиллюстрировано влияние параметров модели на динамику изменения «средних» напряжений в системе «подложка - растущее покрытие». Для качественных оценок принято, что на квазистационар-ной стадии у поверхности «установились» значения концентраций СА = 0.3, СВ = 0.7 (в принципе, их значения могут быть найдены из решения внешней диффузионной задачи). В силу выбранного масштаба времени кривые 5 = 5(т) рассматривались в интервале т < 1.

Рис. 3. Изменение средних напряжений в покрытии со временем при различных механизмах реакции (от кинетического до диффузионного) и разных значениях константы скорости реакции: £ = 1.2; а = 0.1; к = 0.1 (а), 10 (б), 100 (в)

Рис. 4. Изменение средних напряжений в покрытии со временем при различных соотношениях механических свойств покрытия и подложки и разных значениях константы скорости реакции: у = 0.01 (а-в), 100 (г-е); а = 0.1; к = 0.1 (а, г), 10 (б, д), 100 (в, е)

Рисунок 2 показывает, что величина и знак напряжений зависят от соотношения атомных размеров веществ (элементов), слагающих покрытие, независимо от того, растет оно в кинетическом режиме (рис. 2, а-в) или в диффузионном (рис. 2, г-е). В первом случае у = = 0.01, и характер роста покрытия зависит от скорости реакции на границе. Во втором случае у = 100 и скорость роста покрытия определяют процессы переноса во внешней области (т.е. в растворе электролита, в плазме, в потоке). Варьирование константы скорости реакции можно связать с температурой квазистационарного режима: чем выше температура, тем больше к. С увеличением к характер роста напряжений меняется. При малом значении константы скорости реакции напряжения, как и покрытие, растут линейно (рис. 2, а, г). Если реакция идет в кинетическом режиме (рис. 2, в), то при большом значении к стадия линейного роста напряжений быстро сменяется «квазистационарной» стадией, когда рост напряжений практически прекращается.

Рис. 5. Изменение средних напряжений в покрытии со временем при т3/2 (3); к = 100 (а), 0.1 (б)

Рисунок 3 показывает, что если покрытие растет в кинетическом режиме (кривые с у = 0.01), напряжения в системе много меньше, чем при диффузионном режиме роста покрытия (например, кривые с у = 100). Скорость реакции влияет на динамику процесса аналогично предыдущему случаю.

Как и следовало ожидать, чем больше отличаются по механическим свойствам материалы растущего покрытия и подложки, тем выше напряжения. Уменьшить их можно, например, за счет уменьшения скорости реакции к (что равносильно уменьшению рабочей температуры квазистационарной стадии), рис. 4, а-в, или за счет создания условий для перехода к диффузионному режиму превращения, рис. 4, г-е. Изменение соотношения между механическими свойствами покрытия и подложки от £ > 1 к £ < 1 приводит к накоплению в системе сжимающих напряжений (кривые с £ = 0.5 и 0.8 на рис. 4, а-в).

Все рисунки представлены для линейного закона роста покрытия, полученного на основе простейшей

законах роста покрытия: а = 0.1; £ = 1.2; у = 0.01; 8 ~ т23 (1), т (2),

модели гетерогенной реакции. Можно сказать, что рисунки эквивалентны зависимости средних напряжений от толщины покрытия.

В реальной ситуации кинетика роста покрытия может быть много сложнее, что приведет к отклонению от линейного закона. Полагая, например, что 8 ~ т2^3 и 8 ~ т3/2, получим изменение хода кривых 5(т) (рис. 5). Оказалось, что при любом наборе параметров изменение закона роста покрытия сказывается на динамике накопления напряжений в системе, но не влияет на величину напряжений в конечном состоянии, т.е. в конце процесса наблюдения. Этот любопытный результат может быть использован при построении более полных моделей роста покрытий в условиях различных технологий.

6. Заключение

Представленные выше формулы (14) и (18) дают средние напряжения в материале с растущим покрытием. Для того чтобы рассчитать их распределение в покрытии и в подложке, можно воспользоваться соотношениями (9), справедливыми для любого х е е [0, и + Ъ(г)]. Но при этом потребуется найти распределение концентраций в области с подвижной границей. Математический аппарат решения диффузионных и тепловых задач с подвижными границами в настоящее время достаточно хорошо разработан [10], поэтому нахождение пространственного распределения напряжений не представляет принципиально неразрешимой проблемы. Формулировка граничных условий на подвижной границе растущего покрытия зависит от конкретных технологических условий и характера химических превращений на этой границе.

Несмотря на «средний» характер полученных результатов они имеют самостоятельную ценность. Во-первых, найдены основные параметры, которые отвечают за динамику роста напряжений в покрытии и в

подложке. Во-вторых, показано, что напряжения могут быть как сжимающими, так и растягивающими, но их характер зависит как от типа элементов и соединений, «участвующих» в создании покрытия, так и от режима превращения на границе, определяемого, в свою очередь, технологическими условиями. В третьих, выявлено, что величина и знак напряжений зависят как от соотношения механических свойств материалов подложки и покрытия, так и от содержания элементов в покрытии и кинетики превращений.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант № 06-08-96919_р_офи.

Литература

1. Арутюнян Н.Х., Манжиров А.В. Контактные задачи механики растущих тел. - М.: Наука, 1991. - 176 с.

2. Александров В.М., Мхитарян С.М. Контактные задачи для тел с тонкими покрытиями и прослойками. - М.: Наука, 1983. - 486 с.

3. Сергеев В.П. Сверхтвердые нанокомпозитные покрытия на основе нитрида титана, легированного медью, алюминием или углеродом // Деформация, локализация, разрушение / Под ред. Л.Б. Зуева. -Томск: Изд-во НТЛ, 2005. - С. 112-126.

4. Панин В.E., Сергеев В.П., Федорищева М.В. и др. Структура и механические свойства нанокристаллических покрытий на основе карбидов и нитридов титана и алюминия // Физ. мезомех. - 2004. -Т. 7. - Спец. выпуск. - Ч. 2. - С. 321-324.

5. Шашкина Г.А., Иванов М.Б., Легостаева Е.В., Шаркеев Ю.П., Ко-лобовЮ.Р.,ХлусовИ.А., ПоженькоН.С., КарловА.В. Биокерамические покрытия с высоким содержанием кальция для медицины // Физ. мезомех. - 2004. - Т.7. - Спец. выпуск. - Ч. 2. - С. 123126.

6. ЕремеевВ.С. Диффузия и напряжения. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 182 с.

7. Шермергор Т.Д. Теория упругости микронеоднородных сред. - М.:

Наука, 1977. - 400 с.

8. БолиБ., УэйнерДж. Теория температурных напряжений. - М.: Мир, 1964. - 517 с.

9. Франк-КаменецкийД.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - М.: Наука, 1987. - 490 с.

10. Карташов Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел. - М.: Высшая школа, 2001. - 550 с.

Поступила в редакцию 15.02.2008 г., после переработки 11.04.2008 г.

Сведения об авторах

Князева Анна Георгиевна, д.ф.-м.н., главный научный сотрудник ИФПМ СО РАН, anna@ms.tsc.ru Назаренко Нелли Николаевна, младший научный сотрудник ИФПМ СО РАН, nnelli@ispms.tsc.ru