Некоторые диффузионные задачи, встречающиеся при анализе свойств покрытий Текст научной статьи по специальности «Физика»

Некоторые диффузионные задачи, встречающиеся при анализе свойств покрытий

А.Г. Князева

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

В работе проанализирован ряд сопряженных задач диффузии, полезных при анализе свойств покрытий в различных частных случаях. Продемонстрировано, в частности, различие между адсорбционными и диффузионными покрытиями, показана роль массо-отдачи в окружающую среду и объемной химической реакции и др. В большинстве рассмотренных задач найдены точные или приближенные аналитические решения, которые могут быть полезны в обратных задачах, при отладке компьютерных программ для более полных математических моделей, для оценки физико-механических свойств покрытий и остаточных напряжений и др. Сделано краткое введение в круг нелинейных диффузионных задач, которые возникают при учете структурной неоднородности реальных сред.

1. Введение

Известно, что диффузия является важной стадией физико-химических превращений, протекающих в различных средах [1, 2]. Процессом диффузии и сопутствующими явлениями (адсорбцией, объемными реакциями и др.) в значительной степени определяется реальное распределение элементов, химических соединений и фаз, обеспечивающих то или иное распределение физических свойств сложных материалов, в том числе при обработке поверхностей [3-6]. Очевидно, что обработка поверхности любым из известных технологических способов — очень сложный процесс, который на данном этапе исследования не может быть описан ни одной из известных до сих пор моделей. Роль диффузии и ее механизмы в таких условиях разнообразны. Это — диффузия в объеме и по границам зерен и фаз [2, 5, 7, 8]; диффузия в простых и многокомпонентных системах [2, 912]; неизотермический массоперенос при плавлении и кристаллизации [11, 13-15]; диффузия в поле внутренних механических напряжений [11, 16, 17] и др. Несмотря на сложность и взаимообусловленность различных физико-химических процессов, качественное представление о возможном распределении диффундирующих элементов в поверхностном слое можно получить на основе достаточно простых моделей, в которых анализируются различные физические ситуации.

Способы обработки поверхности материалов условно можно разделить на два класса [6]. Во-первых, можно нанести на поверхность материал с необходимыми свойствами, а затем подвергнуть систему термическому воздействию. Во-вторых, можно изменить состав поверхностного слоя металла, обеспечивающего желаемое изменение свойств. В любом случае мы можем условно выделить слой с распределенными по тому или иному закону свойствами. Моделированию процесса диффузии при химико-термической обработке посвящено достаточно много публикаций. Именно с этими проблемами можно связать выделение теории реакционной диффузии в самостоятельную область исследования [16, 18-20].

Рассмотренные ниже частные задачи относятся к классу сопряженных, каких в теории диффузии проанализировано не так много, и связаны со способами обработки поверхностей первого типа. Предполагается, что на поверхность обрабатываемого материала предварительно нанесен слой заданной толщины, элементы которого могут взаимодействовать с элементами основы, в результате чего образуется тот или иной тип соединения материалов. Подобные формулировки задач (с различными начальными и граничными условиями) встречаются в теории теплопроводности и смежных областях [21], причем известно [21-23], что для их аналитичес-

е Князева А.Г, 2001

кого решения наиболее пригоден операционный метод. Поэтому подробные выкладки приведены лишь там, где это необходимо для нахождения асимптотического приближения, а весь предложенный набор задач можно считать своеобразным обзором простейших сопряженных задач теории диффузии.

Все предложенные ниже задачи решены в одномерном и изотермическом приближении на том основании, что диффузия — самый медленный из всех процессов, сопровождающих нанесение покрытия, поэтому в наибольшей степени определяет структуру и свойства образующихся материалов [1, 3, 5-7, 20, 24]. Для выделения лимитирующих стадий полезен опыт хорошо развитой в настоящее время науки о горении [1, 25]. Аналогичный путь с выделением основных термических стадий использовался различными авторами при моделировании процессов сварки, резки, обработки материалов потоками энергии и др. [26, 27].

Полученные аналитические решения, равно как и более сложные численные модели, имеют практическое приложение. Во-первых, они могут быть использованы в дальнейшем для оценки возможного распределения механических свойств материалов с покрытиями по глубине. Например, по правилу смеси, для модуля Юнга (модуля упругости) Е и модуля сдвига G можем записать

Е = Е СЕ, G = Е ед.,

(О ()

где С1 — концентрация элемента с номером /; Е., Gi — соответствующие ему механические характеристики. Если в расчетах распределения концентраций учитываются механизм диффузии и изменения в структуре, то подобные простейшие оценки могут быть весьма эффективными (естественно, можно использовать и более обоснованные теории). Во-вторых, проанализированные модели могут быть использованы для оценки остаточных напряжений в материале, подвергшемся поверхностной обработке уже на основе простейших представлений о концентрационных напряжениях и деформациях [11, 16, 28]. В-третьих, представленные ниже точные и приближенные решения диффузионных задач могут быть использованы в обратных задачах для оценки коэффициентов диффузии в сложных системах по данным эксперимента о распределении концентраций [29].

2. Простейшая модель диффузии примеси в системе «материал - покрытие»

Пусть свойства покрытия и характер переходной зоны между двумя материалами определяются, в основном, концентрацией одного элемента, например углерода, азота, водорода или др. В этом случае простейшая модель описывает диффузию элемента в основной материал из слоя малой толщины, так что распределением концентраций в нем можно пренебречь (рис. 1). Мате-

Рис. 1. Иллюстрация к построению одномерной модели

матическая формулировка задачи включает уравнение диффузии в основном материале

(1)

(2)

(3)

(4)

ЭС = в д_С

дt дх2

и условия

х = 0: ЭIе = hСД0) = Со,

дх дt

дС

х : В---------= 0 или С = 0,

дх

С(х, 0) = 0,

где С^) — концентрация элемента в слое толщиной ^ D — коэффициент диффузии элемента в основном материале. При напылении или наплавке покрытия h в первом приближении можно считать равной толщине расплавленного слоя с известной (исходной) концентрацией подвижного элемента.

Задача известна в теории теплопроводности и легко решается операционным методом [21]. Решение имеет вид

у/Э х

С = С0 ехр

/ 7~Л Л ( х В 1

— + —г t ег£с

h h )

2у1Ы

где

ег&( г) = —г= | ехр( - х 2^х

ЫП г

(5)

(6)

есть интеграл ошибок, обладающий асимптотическими свойствами [30].

При х = 0, т.е. в покрытии, имеем

/ I--Л

С = С0 ехр

ег£с

~н

Если t << h2/Э, то используя разложение функций в сходящиеся ряды для малых значений аргумента, найдем

1-

2 ТВ 4л h

Г В лД +—г-1-

В противоположной ситуации, t >> И2/Э, используя асимптотическое представление интеграла ошибок, получим

С - С^_

С ~ С0 1—^Г'

^|пDt

3. Учет потерь массы в окружающую среду

Учтем сток элемента из тонкого слоя в окружающую среду, что может быть связано, например, с разбрызгиванием материала покрытия или летучестью рассматриваемого элемента. Последнее, в частности, представляет интерес для нанесения азотосодержащих покрытий [31]. В этом случае вместо условия (2) имеем

х = 0: В ^ = И + Р(С - Се), С1(0) = С0, (7)

дх д1

где в — эффективный коэффициент массоотдачи; Се — концентрация элемента в окружающей среде. Не умаляя общности, можем принять Се = 0.

Решение задачи (1), (3), (4), (7) в пространстве изображений по Лапласу ^ ^ р, С ^ С) имеет вид

С =

(

ph + 3 + ^рВ

ехр

Л

(8)

Для больших значений комплексной переменной р, соответствующих малым временам t [32], сравнимым с реальным временем наблюдения, решение (8) может быть представлено в форме

С

Со

Сов

1

h г( Г і ■4р ыр+~т

х ехр

л

В

(9)

Переходя в (9) к оригиналам, найдем

С = С(в = о)--^1 —егіс

В

2h 11

п

ехр

( х Л й2

4Dt В

V У

І ег& (л/В7

—+

) 1 й

2л/В

\ J

/

1---2 В

ч h h2 у

м

х (10)

х В

---і--Т"

й й2

где первое слагаемое С (3 = 0) есть решение (5) предыдущей задачи.

Не представляет особого труда записать и точное решение задачи, используя теорему Эфроса и правило умножения изображений.

1. Действительно, если В = 4йв, то имеем: С(,х)= С0(1 + -^ + -^1 ехр|^~~ + -Вт їх

2й 2й2 ) I 2й 4й2

(

х ег&

х +і/В

2^[Ш 2й й4к

Со

ехр

( х2 Л

4Dt

2. В случае Э < 4йР, что соответствует, например, очень летучему подвижному компоненту, найдем:

С(, х) =

2С0й

х/ 2й

где

ф(г, х) = sin

у]4вй - В 0 2л/Л32

(г -

2 ф(г, х)е 2 Iм dz,

2й

^4рй - В

хп

4В

Л ( ехр

(^л/В - х)

2й

П(у) — единичная функция Хевисайда.

3. Реальной является ситуация, когда внутренняя диффузия преобладает над внешней. Тогда диффундирующий элемент распределен в системе в соответствии с уравнением

С^, х) =—С°-

х

^2 ехр

ха0 2

—^=- + а91

ТВ 2

(

ег&

2л[В

+ а2^~ї

- а1 ехр

(

ег&

г + а1^ї

где

2л[Ш

л/В-УВ-фй = л/В + д/ В - 43й

2й

-, а2

2й

Решение в такой форме не очень удобно для качественного анализа. Поэтому в дальнейшем ограничимся простым приближением (10).

В (5) и (10) перейдем к безразмерным переменным, удобным для анализа,

„ х t

Ъ = Т, т = —,

И и

где 4 = И2/В. В этих переменных решение первой задачи зависит всего лишь от одного параметра (причем

не вызывает затруднений замена переменных, при которой параметров нет вообще С = С/С0):

С = С0 ехр(^ + т) ег&

(г ^ л

л/т +—-7=

2^ т

(11)

Толщину диффузионного слоя можно определить

различным образом. Определяя ее как расстояние, на

х

а-, - а

х

х

0 2 4 6 8 £

0 2 4 6 8 £

Рис. 2. Распределение концентрации диффундирующего элемента в поверхностном слое обрабатываемого материала без учета (у = 0) (а) и с учетом (у = 0.25) (б) потерь массы в окружающую среду: т = 0.1 (1); 0.5 (2); 2 (3); 8 (4)

котором концентрация элемента уменьшается по сравнению с концентрацией в точке £ = 0 в е раз, найдем

(12)

ехр(£д + т) е^(УТ + £д/2л/т) = 1 ехр(т) ег&(л/т ) е

Уравнение (10) принимает в новых переменных вид

С = С0 ехр(£ + т) егйс

- С0IV ейс

Д-

£

2л/т

2л/т

- 2ул/-ехр V п

4т

(13)

- у(1 - £ - 2т)ехр(£ + т) егйс

Я

2л/т

т.е. зависит от параметра у = вк/Б, который по физическому смыслу можно считать отношением скоростей внешней и внутренней диффузии. В задачах макрокинетики и массообмена [1] этот параметр называют числом Нуссельта и обозначают как №. В задачах неизотермического масоопереноса этот параметр известен более как критерий Шервуда Sh. Полагая в = 0, придем к решению (11).

Характер распределения концентрации элемента в основном материале, соответствующий двум рассмотренным задачам, качественно показан на рис. 2. Очевидно, чем больше коэффициент массоотдачи (или параметр у), тем меньшее количество элемента попадает в основной материал. Толщина диффузионного слоя, определенная аналогично (12) для этой задачи из условия

С (т, £а) = 1

С(т, 0) е ’

будет превышать толщину диффузионного слоя без учета массоотдачи. Толщина диффузионного слоя, определенная по достижению концентрацией некоторого условного значения С*, в зависимости от времени представлена на рис. 3 для различных у.

За эффективную толщину покрытия примем величину

keff = к + ХД (14)

или в безразмерных переменных £ ей1 = 1 + £ Д.

Для того чтобы увеличить содержание элемента в покрытии, можно порекомендовать в этой ситуации из-

Рис. 3. Зависимость толщины диффузионного слоя от времени для различных значений параметра у: у = 0 (1); 0.1 (2); 0.25 (3)

£

£

+

менить условия взаимодействия с окружающей средой (т.е. уменьшить у) или обеспечить «ловушки» для диффундирующего элемента в объеме, что и предпринимается в реальных экспериментальных исследованиях.

4. Диффузия с реакцией в объеме

Допустим, что элемент С, поступающий из покрытия в основной материал, тратится там на образование соединения с одним из элементов основы, находящимся в избытке. В этом случае в уравнении (1) появится объемный сток элемента [1, 33]. В простейшем случае, пренебрегая изменением коэффициента диффузии в объеме за счет появления нового соединения, запишем

дС=в Ц - hc.

dt Эх2 1

(15)

Решение уравнения (15) с условиями (3), (4), (7) в пространстве изображений по Лапласу имеет вид:

С =

hCn

hp + Р + У D(p + ki)

ехр

P + ki

D

(16)

Опять ограничимся приближением, корректным для больших значений комплексной переменной р, чтобы найти решение в удобной для анализа форме. Тогда аналогично (9) имеем

С = С,

1

■yjp + к1 Ц p + k1 + VD/h)

e- hk1_____________1__________

h (р + ^)(У р + k +VD/h)

х ехр

P + k1

D

Переходя к оригиналам с использованием таблиц интегральных преобразований, получим

C(t, х) = C0e к1 exp

Dt х

erfc

х +4Dt

\

2^[Ш

- C0e~k1 (- hk1 )x

- 2.1-----exp

InD

D

2

4Dt

-erfc

h

D

2л[Ш

(17)

x Dt . x expl — +—- | erfc 1 h h2

f

x +-J Dt

2^Dt h

Вообще говоря, уравнение (15) должно решаться совместно с уравнением

дС2

dt

- = k2c, C2(0) = o,

(18)

где С2 — концентрация вновь образующегося соединения. Константы к1 и к2 различны вследствие различия стехиометрических коэффициентов компонентов С и С2 в реакции. Используя решение (16), найдем

С2 = к2 с . р

Для больших значений р, переходя к оригиналам, получим

C2(t, х) = k2J C(z, x)dz.

(19)

В безразмерных переменных £ и т уравнения (17) и (19) принимают вид

C(t, £) = C0eК1Т exp(x+ £) erfc x[-(Y-K1 X1 -£-2т)]-

(

£

- (Y-K1)Coeк

erfc

£

2л/т

2л/т

-2

-л/Г

Л

ехр

( £2 ^ 4т

С2 (т, £) = К21 С1(г, £) dz.

о

Распределение концентраций С для в = 0 и различных к1 = к 2 = к показано на рис. 4. Очевидно, чем больше К, тем большее количество элемента С расходуется в объеме на образование нового соединения С2. Вообще говоря, для реакций, протекающих в объеме твердой фазы, более характерен дробный порядок, что приводит к необходимости численного решения задачи и также не представляет особого труда. Подобные задачи хорошо известны в макрокинетике и смежных областях [1, 25, 33, 34].

5. Образование адсорбционного слоя

Предположим, что элемент накапливается в адсорбционном слое, толщина которого ха меняется по мере его накопления, а дальнейшего проникания этого элемента вглубь основного материала не наблюдается* (рис. 5). В этом случае в первой задаче вместо условия (3) имеем

дС дха

х = х (t): -D = —-, ха(0) = 0,

а Эх dt а

C(ха, t) = 0,

Решение задачи ищем в виде [33]

( х ^

C = A + B erf —=

2V Dt

(20)

(21)

(22)

* Аналогичная формулировка задачи имеет место и в случае так называемой реакционной диффузии [16, 33], когда весь поступающий в материал основы компонент расходуется на образование нового соединения, причем скорость реакции много выше скорости диффузионного процесса.

x

x

x

Рис. 4. Распределение концентрации диффундирующего элемента в поверхностном слое обрабатываемого материала в задаче с объемной реакцией: у = 0; сплошная линия — к = 0.001; пунктирная линия — к = 0.01. т = 0.1 (1); 2 (2); 8 (3)

где

2

erf (z) = —j=j exp(- x2)dx = 1 - erfc(z) . Vn 0

Тогда

dC B

exp

x

~4Dt

dx VnDt

\ У

Используя условия (3) и (21), найдем B = h {й dCl

dCl

2^Dt J dt ’

D dt ’

A=-hv Derf

V

C1 = -h. P dClerf

1 Vd dt

ґ \ xa

2y[Dt

Следовательно, интегрируя в этом уравнении, имеем

C1 (t)= C0 exp{-jd

C (t, x ) = C0 exp I - j d

(23)

1 erf( x/ 2^Dt)

erf( xJlJDi)

Рис. 5. Качественное распределение диффундирующего элемента при образовании адсорбционного слоя (адсорбционного покрытия):

т1 < т2 < т3 < т4 < т5

Используя соотношения (23) и условие на подвижной границе (20), найдем уравнение для определения закона движения этой границы

дха = С0 ехр(- х^/4 ) х

дt

x exp

Частное решение этого уравнения ищем в виде ха = 2ay[nt. (24)

Тогда для определения константы а имеем уравнение

ал/п erf (a) = C0 exp(-a2). (25)

Закон движения границы в форме (24) справедлив для малых значений времени, т.е. t << h2 /d . Более общее решение задачи ищется в виде рядов методами, описанными в [10, 23, 28] и весьма громоздко.

Вообще говоря, коэффициент диффузии D = Da в последних формулах не есть коэффициент диффузии элемента в матрице основного материала, а является некоторой эффективной величиной, зависящей от свойств адсорбционного слоя. Так как справедлива оценка [33] Da < D, то, очевидно, £а <£d, где £а = = ха /h, и эффективная толщина адсорбционного покрытия будет меньше, чем диффузионного. Более того, для адсорбционного покрытия характерно более резкое изменение свойств, связанных с распределением

x

0 1 2 \

0 1 2 \

Рис. 6. Распределение концентрации диффундирующего элемента в адсорбционном слое при учете предела растворимости: а — «линейная задача»; т = 0.1 (1); 0.5 (2); 2 (3); 5 (4); 11.5 (5); б—«нелинейная задача» (качественное распределение), В = В(С), дБдС > 0; т1 < т2 < т3 < т4 < т5

концентраций компонентов, в окрестности раздела сред двух материалов, чем в случае диффузионного покрытия, что может иметь нежелательные последствия.

6. Учет предела растворимости

До сих пор мы полагали, что рассматриваемый элемент неограниченно растворим в матрице или в адсорбционном слое. Предположим теперь, что Ср — максимально возможная концентрация элемента на поверхности основного материала (предел растворимости), причем Ср << С0. В этом случае во всех рассмотренных задачах на границе х = 0 концентрация — разрывная функция, т.е. дополнительно к условию (2) имеем

с (0, t) = Cp.

(2б)

Решение задачи об образовании адсорбционного слоя (1), (2), (20), (21), (26) вновь ищем в виде (22). Используя граничные условия (21) и (26), получим

C = Cp - Cp erf

erf

2^Dt У I 2^Dt

(27)

Подставляя (27) в условие (20), найдем дифференциальное уравнение для определения закона движения границы адсорбционного слоя

dxa

dt

с

pv exP

p'' nt

xa

4 Dt

erf

2y[Dt

(28)

Этому уравнению удовлетворяет решение вида (24) (где вместо С0 стоит Ср), причем константа в параболическом законе взаимодействия является корнем транс-

цендентного уравнения (25). Для малых значений а справедливо приближенное равенство

•ftТ2-

(29)

В результате распределение концентрации в системе «материал - покрытие» будет описываться уравнениями

C = Cp - Cperf

2jDt

C = 0, x > xa,

с = с -Sl >d 1

с1 ~ с0 7

/erf(a), 0 < x < xa,

~4t, x = 0.

(30)

h V п erf (a)

Это решение справедливо до тех пор, пока C1 (t) >> Cp, т.е. для малых t.

В безразмерных переменных £ и т имеем

с (т,;)=с p

1 - erf 2л/7)'

erf (a)

, ;<;a;

с(т,;)=0, ;>£a;

(зі)

Сі(т) = Co

2CP (I.

erf (a )\ n

егй(а)

Распределение концентрации, характерное для этого случая, показано на рис. 6.

При образовании диффузионного слоя распределение концентраций следует из задачи (1)-(4), (26), С0 >> Ср, решение которой для малых t имеет вид

Рис. 7. Распределение концентрации диффундирующего элемента при образовании диффузионного покрытия: т = 0.1 (1); 0.5 (2); 2 (3); 5 (4); 11.5 (5)

С = Срег&

Л 4В

, С! = С -2Ср^-

/

24Ш

или в безразмерных переменных

/ £ ^

(32)

С (£, т) = Срег&

2л/т

С1(т) = С - 2С

(33)

Качественное распределение концентраций, характерное для диффузионного покрытия, будет иметь вид, показанный на рис. 7, а временные зависимости для глубины адсорбции £а = ха/h в сравнении с толщиной диффузионного слоя £а = ха/h, удовлетворяющие уравнениям

£ а = 2^л/т и егГс

£ а

2л/т

1

(34)

показаны на рис. 8. Вторая зависимость является универсальной и не зависит от величины Ср. При условии Ср << С0 кривая £а(т) лежит всегда ниже кривой £а (т), тем более если в расчетах учесть, что Ва << В, где Ва — коэффициент диффузии в адсорбционном слое.

Вообще говоря, в процессах поверхностной обработки материалов и при нанесении покрытий в поверхностном слое может образовываться целый ряд различных фаз или химических соединений [18], причем растворимость диффундирующего элемента в различных фазах различна. Обзор простейших моделей такого типа представлен, например, в [16]. Математическая формулировка задач аналогична формулировкам задачи

Рис. 8. Зависимость толщин диффузионного и адсорбционного слоев от времени в задаче с учетом наличия предела растворимости. Значение предела растворимости указано на рис. 6 и 7. В качественных оценках принято, что В = Ва

Стефана и ее обобщениям, известным из теории процессов плавления и кристаллизации (например [35, 36] и др.). В целом задачи с подвижными границами относят в математической физике к самым сложным [21, 23].

7. Распределение диффундирующего элемента в покрытии

Представленные выше задачи ничего не говорят о распределении диффундирующих элементов в самом покрытии, тем не менее это важно для определения его свойств. Характер распределения элемента следует из решения сопряженной задачи вида

С=В дС

дt г' дх2

I = 1, 2,

х = 0: В= В дС2

дх

дх

х = -Н: В1 ^ = в(С - Се), дх

t = 0: С1 = С0, С2 = 0,

(35)

(36)

(37)

(38)

где индекс «1» относится к покрытию, «2» — к основному материалу. Остальные условия зависят от характера рассматриваемой задачи. Так, если предел растворимости элемента в основном материале Ср << С0, то второе условие на границе контакта материалов имеет вид (26)

С 2(0, t) = Ср.

(39)

В общем случае это условие будет справедливо до тех пор, пока максимальная концентрация диффундирующего элемента в материале покрытия больше предела растворимости этого элемента в материале основы. Ког-

да это условие перестанет выполняться, следует перейти от (39) к равенству концентраций на границе раздела сред

СМ) = С2М).

(40)

В случае образования диффузионного слоя корректно условие (3) при х ^ ^

\/~Ч

В2 —2 = 0 или С2 = 0, дх

(41)

а при образовании адсорбционного слоя — условие (14)

(42)

х = ха(0: - В2 = дхК ха(0) = 0

дх дt

В принципе, не решая сопряженных задач, на основе описанных выше результатов можно сделать выводы о характере распределения концентрации элемента в покрытии и основном материале для этих двух случаев при учете потерь элемента в окружающую среду.

Проведем приближенные аналитические оценки в задаче (35)—(38), (40), (41). Точное аналитическое решение этой задачи для в = 0 легко находится операционным методом. В пространстве изображений по Лапласу имеем

С0 1

С = С0

р р(1 + K?)Z'

еЧр/В1 +^р/В1 + е~Чр/В1 -ху1р/в1

С2 =

Z = еЧр/В1 +ее ~Чр1В1

р(1+к)

^р/В -^р/В2 - е ~Чр/В1 -хт1р/В2

(43)

где е =

1 - К

1 + к

Ке- в1 -------

В2

параметры, характерные

для сопряженных диффузионных задач. Очевидно, что С1(0, t) = С2(0, В силу условия | е |< 1 воспользуем-

ся разложением

Z = е

Е (-е)

к е~2к^р/В1

к=0

тогда найдем

С0 С0

С1 =

Е (-е)к х

р р(1 + Ке)к=0

- I р (|х| + 2кИ)

ехр

В

+ ехр

- 1-р-(-|X + 2(к + 1)й)

В

р(1 + Ке ) к=0

Е (- е)к х

_

ехр [У _ V В 2

х - И +

2кк

К

ехр

х + И +

2кИ

К

Переходя к оригиналам, получим

С = С -

+ ег&

С0

Е (-е )к

(1 + Ке )к=0

2(к + 1)И -1 х

2./В17

ег&

х + 2кИ

2д/ В1Г

(44)

С = С0Ке ^

С2 =

(1 + Ке ) к=0

х + И + 2кИ/ К

ег&

х - И + 2кИ/Ке

2у[В2

- ег&

Для качественных оценок в (44) вполне можно ограничиться одним-двумя членами ряда. Тогда, например, на границе раздела двух материалов с точностью до 0( е2) имеем

С1 = С2

С0

1+К

Г И л

Ке + (1 - е)ег& И

4 вt V. у /

- еег&

/В1^

+ к

(45)

Если t << И у В1 , что соответствует малому времени наблюдения по сравнению с характерным временем диффузии для материала покрытия, то, используя асимптотическое представление интеграла ошибок, получим оценку

С

С0

1+К

к -„ -е)е-У^. 2 Ил/п

+

-4И2/в^ -

йл/П

(46)

В противоположной ситуации t >> Щ можем воспользоваться разложением функции ег&(г) в сходящийся ряд для малых значений аргумента. Тогда имеем

С

С

х-к ) - М-*!+. к

у]пВ^

(47)

х

+

х

х

х

т.е. концентрация на границе раздела материалов уменьшается как t_12, что имело место и в упрощенной формулировке задачи.

Если в ф 0, ограничимся приближенными оценками. В пространстве изображений по Лапласу точное решение задачи (35)—(38), (40), (41) имеет вид

С, = Со -

Со _еА^рО;

РС0£

Р Хд/р/5;

р(; + К е) рЦ D1Р + в)

кСо -А^ро,

вСо

Р(1 + К е)

- ^р/5,

(48)

Р(^Р + в)

С2 — —

С0КЕ ( еЧР/51 —Ке~ЧР51

Р(1 + К Е)

к ЕвСо (1 + е) р(4^р+в)

—х\ Р/52

(49)

где

к—

л/5!? -в

К < 1.

л/51Р+в’

Полагая, что вД/51 р << 1, что справедливо для случая, когда внутренняя диффузия преобладает над внешней, или для малого времени наблюдения, соответствующего большим значениям комплексной переменной р, представим знаменатель (49) в виде

2 = еЧр/51 1 + Ее~^ 1 IX

1-

2в

-Щр!5,

Следовательно, распределение концентрации в покрытии найдем в форме

Со Со е -(И+а еА4р51 1 Е в 1

Р Р е 1 + К е 4р5; +в

+ е

-(к-\ х| )р/51

-Ал/р/Д Г

1 + К Е

1-

2в

Л

л/5Ър

л/р51+в

+ (50)

Л

;р

где

*—Е (-Е)п

-2пЫ р/51

Или

С, = С, (з — о)+/ (р, в).

Аналогичным образом преобразуется решение для концентрации в основном материале. Далее, пренебрегая в (50) слагаемыми порядка Зе, в2 и менее и переходя к оригиналам, получим

С, = С, (в — о)-Со -

ег&

А - х|

2^517

-ехр

V

А + х|

(-| X У

4 D1t

Л ( + ехр

(ЗА -1 х|)"

(51)

2Л

4D1t

ег&

( 7^1 I Л

и + х

2л/517

2А - х +-----!_ ег&

(о/ I |Л

2А - х

2^517

ЗА -| х|

Та

-ег&

( ЗА - X Л

2д/ 5,7

Из (51) следует достаточно очевидный вывод о том, что потери массы в окружающую среду приводят к уменьшению концентрации легирующего элемента в покрытии, что следовало и из упрощенной постановки задачи. Качественное распределение концентраций в покрытии может быть полезно для оценки характера распределения каких-либо физических свойств, но здесь более корректно прибегать к численному решению полной задачи, где не делается ограничений на параметры.

Распределения диффундирующего элемента в покрытии для различных значений у, полученные при численном решении по явной разностной схеме, показаны на рис. 9.

8. Плохая смачиваемость твердой поверхности расплавом

В сопряженной формулировке представляет интерес задача диффузии при неидеальном контакте между материалом будущего покрытия и основным материалом, что имеет место в условиях плохой смачиваемости твердой поверхности расплавом. В простейшем приближении задача имеет вид (35)-(38). Дополнительное условие на границе раздела, отражающее неидеальность контакта [35], записывается в форме

X

X

X

+

в

Рис. 9. Распределение концентрации в окрестности границы раздела двух сред в различные моменты времени для у — 8 -Ю (а) и у = 8 (б).

£ — х/А; h = 0.002 м. 5, — 2.5 - 1о-9 м2/с, 52 — 5.о - 1о-9 м2/с. t = 0.1 (1); 10 (2); 75 (3); 200 (4); 350 (5); 700 (6)

С _ с _ ар2 эс2

2 1 б3 Эх ’

(52)

где 53 — коэффициент диффузии в тонком промежуточном слое между покрытием и основой или коэффициент граничной диффузии; величина А/53 характеризует так называемое диффузионное сопротивление процессу смачивания. Аналогичная формулировка имеет место в задачах теплопроводности и термоупругости [37].

В частном случае в = 0 решение задачи в пространстве изображений по Лапласу имеет вид

С _ ^0 _ ^0

1 Р Рг

е-4 р/°\ (_ *1) + є4р!°\ ( _ х1)

С _ ^0(ечрві _ е~чрві | е~хл!р/в2 2 Р г

(53)

где

г _

1 + -А^БіР

D3

А

УУ

еЧР/пі +Єе-^р/а

Б

'2 Р

(54)

1 + К с

Б

'2 Р

, Є < 1, К е

Учитывая, что А — малая величина, ограничимся далее простым приближением. С точностью до малых величин порядка О (А2, е 2, Ае о), где

ЄП _-

можем записать

2к єА 7"2Р

Є ~ Є П

Б

1 + кЄ

Б

1

1 + єе-2Іг4Р°1 1 + КЄ

1_

^ к

Б3

1 + кЄ

2-А. к єТБР

Б

+ О

(1 + к є)2

1+Ак^/Б2Р (1 + к є)°з

аб2

~нБ~3

В результате решение этой задачи можно будет представить в виде

С = С (А — о )+а-с',

что удобно для перехода в пространство оригиналов и дальнейшего анализа.

Окончательное решение в пространстве изображений этом случае будет иметь вид

___ С ~

С - С0 _ СП Е

Р п_П

1 1 А кг^Б2 1

1 + кЄ Р Б3 (1 + кє)2УР

+ 2

_]°-((п+і)_| *) _]°- (п+| * |)

? * 1 + е 1

А кє V Б2 1 х

Б3 (1 + кє)3 ТРХ

(_є П )п ;

с 2 - Сп Е

п_ П

кє 1 А к27БТ 1

1 + кє Р °3 (1 + кє)2 ТР

(55)

+

+

Є

X

Є

X

X

X

_]-Р (2кп+кєх) _А-Р (2*(п+1)+кєх)

е ' 1 _ е ' 1

+ 2

_А к Є ^л/РТ _1_ х

Рз (1 + кє)3ТР

_ и^(2к(п+1)+кех) _ &2к(п+2)+кх)

. V 1 + е V 1

(_Є п У.

Переходя в (55) к оригиналам, найдем

С - Сп _ Сп Е

п_П

ег&

2к(п +1)_| х|

2Л/ргг

+ ег&

^ 2кп + 1 х1 А

2^ Р1/

V J-

! А к єУ"! 1 х

Рз (1+кЄ)2УПТ

ехр

((п +1)_| х| )

4 Д/

+ ехр

(кп + | х| )

4Д/

+2

А к єУ Р2 1

Рз (1+кЄ)3УП7

(2к(п +1)+| х|)'

ехр

(2к(п + 2)_| х| )2

4 Д/

+ ехр

Ст - Сп Е

п_П

4 Р1/

(_єп )п;

(56)

к Є

1 + кЄ

ег&

_ ег&

2к(п +1)+ к Є х

2 л] Р1/

V У-

( Л, . ^ \2 А

2Л Д/

У

к Є2УРТ 1 ; Рз 2 + кє)2 УПТ

ехр

ехр

(кп + кє х )2 4 Д/

(2к(и +1)+ кє х)' 4 Д/

,2 А"

+ 2

А кє2Уд 1

Рз (1 + кє)3 л/П”

ехр

ехр

(2к(п + 2)+ кє х)

4^17

.2 А"

(2к(п +1)+ к Є х) 4Р1/

•(_Є о У -

Несмотря на громоздкость формул, полученное решение удобно в расчетах, так как ряды, входящие в решение, быстро сходятся для реального времени наблю-

дения Для качественного анализа отбросим в (56) члены рядов для п > 1 и перейдем в полученных приближенных формулах к безразмерным переменным. Имеем:

С - Сп _ Сп Е

п_0

1 ег& Ґ 2(п + 1)_|^П

1+к 2к Є Ут \ У

+ ег&

ехр

2п+|£| 2к ЄУТ

(1+к Є)2 УЛТ

22+1)н^|):

4тк 2

2 А

+ ехр

(2п + |^|)

4тк 2

2 А"

+ 2- кє 8

(1+к)3 ТПТ

ехр

(2(п + 2)_|^)2

+ ехр

Ст - Сп Е

п_0

4тк Є

к Є

4тк Є

(_є П )п;

(57)

1 + к

ег&

_ ег&

ехр

2(п +1)+ к Є£, 2к ^л/Т

к Є

(1 + к Є)2 УПт

2 + к є^)

4тк 2

ехр

( +1)+ к £)

2 А'

+ 2

к 2

(1 + к Є)3 л/Пт

ехр

4<

^ (2(п +1)+ кІ;)2 А 4тк 2

ехр

(2(п + 2)+ к, 0 4тк2

2 А"

■(_ Є о У

В отличие от предыдущего распределение концент-

х А 52

раций теперь зависит от двух параметров о —------2 и

А 53

КЕ, характеризующих диффузионную толщину переходного слоя и диффузионную активность покрытия относительно основного материала. Очевидно, что концентрация —разрывная функция. Дополнительный анализ показывает, что при некотором соотношении параметров задачи распределение концентраций может быть максимальным на границе раздела материалов, что объясняется влиянием диффузионного сопротивления. Аналогичная в математическом отношении задача проанализирована в [37].

X

+

8

X

X

+

X

8

X

8

X

9. Учет перекрестных потоков

Материал покрытия, как правило, достаточно сложная в химическом отношении система. Одни элементы входят в его состав в большом количестве, другие — лишь в качестве малых добавок. Если во втором случае для каждого из диффундирующих элементов можно воспользоваться проведенным выше анализом, то в первом случае для анализа распределения концентраций важен учет перекрестных потоков, т.е. диффузии одних элементов за счет наличия градиента концентрации других [9, 10, 38]. Простейшая математическая формулировка задачи в этом случае, например в системе с двумя основными элементами, включает уравнения диффузии вида

дС

А, к

дJ

А, к

дC

B, к

дJ,

B, к

дг

дz

дг

дz

где

•^а, к — -5аа, к^СА, к - 5

к — 5

причем

ВА, к

'АВ, к ^СВ, к, ^Са к - 5ВВ, к VCB, к ,

к —1,2, (58)

(59)

5ВА, к ^ 5АВ, к,

А — 5

- 5

АВ, к

> 0.

(60)

На границе между областями 1 и 2 справедливы условия

X — 0 : JAy 2 — JА,1, СА — СА, 1 — СА, 2;

JB,2 — JВ, 1; СВ — СВ, 1 — СВ, 2.

Условия на внешней границе аналогичны предыдущему

JА,1 — 0, — 0. (61)

В начальный момент времени г — 0 имеем

СА,1 — СА0, СВ,1 — СВ0, СА,2 — СВ,2 — 0. (62)

Решение этой задачи также можно найти аналитически (в силу громоздкости и неудобства в практическом использовании аналитическое решение не представлено). Вообще говоря, аналитических решений задач, где учитываются перекрестные диффузионные потоки, известно довольно мало. Особенно это относится к задачам диффузии в сопряженной постановке. В известных работах не делается различия между коэффициентами диффузии в разных материалах (разных слоях). Обзор известных аналитических решений содержится, например, в [39]. Немонотонность распределения концентраций в окрестности исходной границы раздела материалов при некотором соотношении парциальных коэффициентов диффузии или наличие экстремумов в концентрациях в объеме являются характерными для задач подобного типа. В сопряженной формулировке не удается предложить единого алгоритма решения, пригодного для всех случаев, поэтому в каждой новой задаче пост-

роение аналитического решения — искусство исследователя. В общем случае более удобно использование численных методов решения.

Численное решение задачи (58)-(61) проведено по явной разностной схеме второго порядка точности по пространству и первого — по времени, устойчивой при достаточно мелких шагах по времени. (Возможно использование абсолютно устойчивой неявной разностной схемы с матричной прогонкой, аналогично [40, 41]). Примеры пространственных распределений концентраций легирующих элементов при различных соотношениях парциальных коэффициентов диффузии представлены на рис. 10. Если в случае (а) качественное распределение концентраций мало отличается от распределения, где нет влияния перекрестных потоков, то в случаях (б) и (в) проявляются локальные экстремумы концентраций в объемах покрытия и основы. Немонотонность распределения концентраций, очевидно, может привести к немонотонному распределению физико-механических характеристик в окрестности исходной границы раздела. Подобные модели могут использоваться для описания и объяснения реальных экспериментальных данных.

10. Сложные среды и нелинейные модели

Как правило, реальные материалы представляют собой сложные неоднородные среды, обладающие внутренней структурой. Это относится и к сплавам, и к поверхностно-обработанным материалам.

Механизм и скорость диффузии в таких средах зависят от наличия посторонних примесей и микровключений, внутренних поверхностей различных типов, реальной структуры отдельных кристаллов и их ориентации друг относительно друга. Простейший вариант учета реальной структуры среды и перекрестных эффектов заключается в учете зависимости коэффициентов диффузии от концентраций, что может быть следствием, например, влияния внутренних напряжений и деформаций, связанных с примесями, отдельными дислокациями, неоднородным распределением элементов, на диффузионный перенос [28, 42]. В ряде случаев справедлива зависимость коэффициента диффузии от концентрации вида [15, 42]

5 — 50[1 + аС + ЬС2 ],

(63)

что приводит к нелинейному уравнению диффузии и необходимости численного решения задачи.

Другой способ учета реальной структуры — переход к обобщенному закону Фика

J —-5УС - г,

дг ’

приводящему к уравнению диффузии гиперболического типа. Здесь J — диффузионный поток; гг — время ре-

Рис. 10. Распределение концентрации в окрестности границы раздела двух сред в различные моменты времени при учете перекрестных потоков элементов, диффундирующих из слоя конечной толщины в полубесконечную пластину: £ — ХА; h = 0.002 м; ? = 0.1 (1); 10 (2); 75 (3); 200 (4); 350 (5); 700 (6);

-9 • пВ) — 10-11- Л(1) — 10-11- п I1) — 1

5А2) — 5 . 10-10; 5(2) — 2 • 10-11; 5ВА — 2 • 10-11; 5(3) — 3 • 1

б — 50— 2.5.10-9; 5(1— 2.5 • 10-9; 5 В]—10-11; —10-10; 5(2]— 5 • 10-10; 5(2) — 5 • 10-11; 5^ — 2 • 10-11; 5В) — 3 • 10

в — 5*1) — 2.5 • 10-9; 5(1 — 2.5.10-9; DB^) —10-10; 50 —1.1.10-10; 5*?) — 5 • 10-10; 5(2) — 5.10-10; 5^ — 3.10-11; 5В2) — 3.1.10-1

О 0.5 1.0 £

Рис. 11. Распределение концентрации в окрестности границы раздела двух сред в различные моменты времени в нелинейной задаче без учета (у = 0) (а) и с учетом потерь массы (у = 20) (б): £ — х/А; h = 0.002 м; 50 —10-9 м2/с, а = 5; Ь = 10; г = 0.1 (1); 10 (2); 75 (3); 200 (4); 350 (5); 700 (6)

лаксации диффузионного потока, которое в сложных средах (в том числе содержащих внутренние поверхности) нельзя считать равным нулю [43, 44].

Для описания процессов диффузии в адсорбционном слое при образовании соединения материалов в [45] используют уравнение для диффузионного потока в виде

J — - 5(УС )р,

где р < 1. Аналогичные уравнения используются при описании процессов сушки, экстрагирования, полимеризации [33, 45].

Построению моделей многокомпонентной диффузии в многофазных сплавах, в том числе нелинейных, посвящены, например, работы [46, 47]. Несмотря на всю полезность подобных работ, в них однако не учтены особенности внутренних поверхностей, в том числе поверхностей раздела фаз, если их можно явно выделить для многокомпонентных систем. Дело в том, что в сложных термодинамических системах условия фазового перехода существенно зависят от концентраций всех диффундирующих компонентов и многофронтовые задачи Стефана могут стать некорректными [48].

В качестве примера влияния нелинейных эффектов рассмотрим модель образования диффузионного покрытия (1), (3), (4), (7), в которой учтем зависимость коэффициента диффузии от концентрации (63). Численное решение задачи проведено по явной разностной схеме при выполнении условия

5(Аг)/(Ах)2 < 0.5.

Примеры расчетов представлены на рис. 11 для различных у. Видно, что распределения концентраций в диффузионном слое существенно отличаются от распределений, представленных на рис. 2.

Качественное распределение диффундирующего элемента в при образовании адсорбционного слоя показано на рис. 6, б.

Описанные кратко простейшие нелинейные модели диффузии были бы весьма эффективны для построения моделей поверхностной диффузионной и химической обработки материалов, если бы не некоторые обстоятельства. Известно, что внутренние поверхности (границы раздела фаз, поверхности зерен, включений и т.п.) играют большую роль в различных физико-химических процессах и в существенной степени определяют физические и механические свойства веществ (такие как прочность, жаростойкость, коррозионная стойкость, диффузионная проницаемость и др.), чему уделяется большое внимание в мезомеханике [49].

Понятия о роли и свойствах внутренних поверхностей претерпевают большие изменения в зависимости от того, об изучении какого физического или химического процесса идет речь. Так, в различных областях физической химии и макрокинетики понятие «поверхность раздела» меняется от мономолекулярного слоя между фазами (или реагентом и продуктом) до более или менее протяженной переходной зоны, где происходит изменение физических свойств или перестройка кристаллической решетки. В соответствии с этим меняется и математическое описание процессов в окрестности границ раздела, что можно проследить, например, при изучении истории развития задачи Стефана и ее обобщений, моделей теории горения и реакционной диффузии или описания условий фазового равновесия в термодинамике и механике. Существует целый ряд задач механики, где выделение переходной или двухфазной зоны позволяет более корректно описать те или иные процессы. Методы описания диффузии по границам зерен и фаз в твердых веществах восходят к именам Фишера, Каур, Густа. Но даже более поздние обобщения этих моделей не учитывают в явном виде энергетические характеристики поверхностей раздела и переходных областей, что наиболее важно для физико-химических превращений и оценки эффективных свойств материалов. В рамках термодинамики возможно описание

роли диффузии и структурных неоднородностей в различных физических и механических процессах на основе термодинамической теории релаксации.

На основе большого количества литературных данных предлагается рассматривать внутренние поверхности, вернее их площадь, приходящуюся на единицу объема, как новый обобщенный термодинамический параметр; удельная энергия этих границ будет соответствующей обобщенной термодинамической силой (таких параметров может быть, естественно, несколько). Новый параметр обладает своими переносными свойствами [50], а кинетические закономерности образования новых поверхностей следуют из обобщения частных задач для мезообъемов, содержащих границы раздела в явном виде (например сопряженных задач диффузии, рассмотренных выше, или кинетической теории диффузии в твердых средах [15, 28, 34, 40]). Вследствие внутренней замкнутости подобных теорий на их основе удается охарактеризовать влияние внутренних поверхностей на различные физико-механические свойства веществ.

Подобные теории, а также диффузия в неизотермических условиях, требуют специального рассмотрения.

Таким образом, на основе известных и оригинальных сопряженных задач продемонстрировано, что немонотонное распределение концентраций элементов (а следовательно, и физико-механических свойств) в окрестности границ раздела «основной материал - покрытие» обеспечивается различными физическими и химическими процессами. Показано, в частности, что положение экстремумов в концентрациях может не совпадать с исходной границей раздела. На частных примерах проиллюстрированы возможности аналитических методов в оценке распределений концентраций элементов. Результаты могут быть использованы при анализе свойств внутренних границ раздела и их влияния на механические процессы в задачах физической мезомеха-ники.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 00-15-99278).

Литература

1. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. - М.: Наука, 1987. - 502 с.

2. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. - М.: Металлургия, 1978. -

248 с.

3. Хасуи Ацуси Моритаки О. Наплавка и напыление. - М.: Машиностроение, 1985. - 239 с.

4. Авторадиография поверхностей раздела и структурная стабильность сплавов / Под ред. Б.С. Бокштейна, С.С. Гинзбурга, С.Т. Кишкина, И.М. Разумовского, Г.Б. Степанова, Г.Б. Строганова. - М.: Металлургия, 1987. - 272 с.

5. Модифицирование и легирование поверхности лазерными, ионными и электронными пучками / Под ред. Дж.М. Поута, Г. Фоти, Д.К. Джекобсона. - М.: Машиностроение, 1987. - 427 с.

6. Химико-термическая обработка металлов и сплавов: Справочник / Под ред. Л.С. Ляховича. - М.: Металлургия, 1981. - 424 с.

7. Ершов Г.С., Майборода В.П. Диффузия в металлургических расплавах. - Киев: Наукова Думка, 1990. - 224 с.

8. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз. - М.: Машино-

строение, 1991. - 448 с.

9. Ворошнин Л.Г., Хусид Б.М. Многокомпонентная диффузия в гетеро-

генных сплавах. - Минск: Вышейшая школа, 1984. - 142 с.

10. Боровский И.Б., Гуров К.П., Марчукова И.Д., Угасте Ю.Э. Процессы взаимной диффузии в сплавах. - М.: Наука, 1973. - 360 с.

11. Александров Л.Н., Любов Б.Я. Теоретический анализ кинетики распада пересыщенных твердых растворов // УФН. - 1961. -Т. LXXV - Вып. 1. - С. 117-150.

12. Кукушкин С.А., Слезов В.В. Распад и кристаллизация многокомпонентных твердых растворов и расплавов при наличии стоков и источников тепла и вещества // Хим. физика. - 1993. - Т. 12. -№ 1. - С. 104-113.

13. Гидромеханика и тепломассообмен при получении материалов. -М.: Наука, 1990. - 296 с.

14. Физико-химические процессы обработки материалов концентрированными потоками энергии. - М.: Наука, 1989. - 268 с.

15. Любов Б.Я. Математический анализ процессов теплопроводности и диффузии в металлических материалах // ФММ. - 1989. - Т. 67. -Вып. 1. - С. 5-35.

16. Еремеев В.С. Диффузия и напряжения. - М.: Энергоатомиздат, 1984. - 194 с.

17. Криштал М.А. Ускоренный и недиффузионный перенос в неоднородных твердых телах // Сб.: Физика прочности и пластичности металлов и сплавов. - Куйбышев: Изд-во КПТИ, 1981. - С.71-80.

18. Архаров В.И. О микромеханизме реакционной диффузии // Сб.: Диффузионные процессы в металлах. - Тула: Изд-во ТПУ, 1973. -С. 111-124.

19. Дыбков В.И. Реакционная диффузия: хронология, достижения и пути дальнейшего развития // Металлофизика и новейшие технологии. - 2000. - Т. 22. - № 2. - С. 61-66.

20. Анциферов В.Н. Особенности гомогенизации химически неоднородных материалов // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1985. -№ 7. - С. 122-126.

21. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. - М.: Наука, 1964. - 488 с.

22. Беляев Н.М., Рядно А.А. Методы теории теплопроводности: В 2 т. - М.: Высшая школа, 1982. - Т. 1. - 327 с., Т. 2. - 304 с.

23. Карташов Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел. - М.: Высшая школа, 1985. - 480 с.

24. Архаров В.И. Мезоскопические явления в твердых телах и их мезоструктура // Сб.: Проблемы современной физики. - Л.: Наука, 1980. - С. 357-382.

25. Мержанов А.Г, Хайкин Б.И. Теория волн горения в гомогенных средах. - Черноголовка, 1992. - 161 с.

26. Рыгкалин Н.Н. Расчеты тепловых процессов при сварке. - М.: Машгиз, 1951. - 296 с.

27. Лазерная и электронно-лучевая обработка материалов: Справочник / Н.Н. Рыкалин, А.А. Углов, М.В. Зуев, А.Н. Корова. - М.: Машиностроение, 1985. - 496 с.

28. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. - М.: Наука, 1981. - 296 с.

29. Бутов В.Г., Губарьков Д.В., Князева А.Г. Распределение концентрации диффундирующего элемента в трехслойной системе и оценка коэффициента диффузии на основе решения обратной задачи // Физ. мезомех. - 2000. - Т. 3. - № 6. - С. 105-112.

30. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. - М.: Наука, 1972. - 736 с.

31. Браверман Б.Ш., Лепакова О.К., СараевЮ.Н., ПолновВ.Г., Макарова Л.И., Козлов А.В., Кирилова Н.В. Получение нитрида хрома и его использование для изготовления высокоазотистых покрытий // Сварочное производство. - 2000. - № 12. - С. 8-10.

32. Лыков А.В. Теория теплопроводности. - М.: Высшая школа, 1967.- 599 с.

33. Романков П.Г., Рашковская Н.Г., Фролов В.Ф. Массообменные процессы в химической технологии (системы с твердой фазой). -Л.: Химия, 1975. - 336 с.

34. Любов Б.Я. Диффузионные изменения дефектной структуры твердых тел. - М.: Металлургия, 1985. - 206 с.

35. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. - М.: Наука, 1975. - 256 с.

36. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. - М.: Мир, 1974. -540 с.

37. Князева А.Г. О распределении температуры, напряжений и деформаций в системе «материал - покрытие» при условии неиде-альности теплового контакта между веществами // Физ. мезомех. -2000. - Т. 3. - № 1. - С. 39-51.

38. Старк Дж. Диффузия в твердых телах. - М.: Энергия, 1980. -240 с.

39. Щербединский Г.В. Диффузия в многокомпонентных системах // Сб.: Диффузионные процессы в металлах. - Тула: Изд-во ТПУ, 1973. - С. 38-52.

40. Князева А.Г., Савицкий А.П. Об оценке объемных изменений в диффузионной зоне. 1. Изотермическое взаимодействие двух полу-бесконечных сред // Изв. вузов. Физика, 1997. - Т. 40. - № 5. -С.19-27.

41. Князева А.Г., Савицкий А.П. Об оценке объемных изменений в диффузионной зоне. 2. Диффузия компонентов в составной плас-

тине конечной толщины // Изв. вузов. Физика. - 1997. - Т. 40. -

№ 6. - С. 48-56.

42. Любов Б.Я. Задачи кинетической теории точечных дефектов в реальных твердых телах. II. Двух- и трехкомпонентные системы // Изв. АН СССР. Сер. Металлы. - 1990. -- № 6. - С. 100-113.

43. Буевич Ю.А., Вайсблат П.М. К модели диффузионного насыщения гетерогенных металлов // ИФЖ. - 1990. - Т. 58. - № 6. -С. 995-1002.

44. Буевич Ю.А., Вайсблат П.М. Кирнос В.И. и др. О моделировании диффузии при термоциклических воздействиях на металл // ИФЖ. - 1990. - Т. 58. - № 2. - С. 278-285.

45. ТагановИ.Н. Моделирование процессов массо- и энергопереноса. Нелинейные системы. - Л.: Химия, 1978. - 208 с.

46. Некрасов Е.А. Феноменологическое описание взаимной диффузии в неоднородной области многокомпонентных сплавов // Изв. АН СССР. Сер. Металлы. - 1990. - № 3. - С. 198-205.

47. Некрасов Е.А. Кинетика диффузионного взаимодействия в неоднородной области многокомпонентных металлических сплавов // Изв. АН СССР. Сер. Металлы. - 1990. - № 6. - С. 168-175.

48. Мейрманов А.М. Задача Стефана. - Новосибирск: Наука, 1986. -240 с.

49. Панин В.Е. Синергетические принципы физической мезомеха-ники // Физ. мезомех. - 2000. - Т. 3. - № 6. - С. 5-36.

50. Князева А.Г. Введение в локально-равновесную термодинамику физико-химических превращений в деформируемых средах. -Томск: Изд-во Том. ун-та, 1996. - 148 с.