Распределение концентрации диффундирующего элемента в трехслойной системе и оценка коэффициента диффузии на основе решения обратной задачи Текст научной статьи по специальности «Физика»

Распределение концентрации диффундирующего элемента в трехслойной системе и оценка коэффициента диффузии на основе решения обратной задачи

В.Г. Бутов, Д.В. Губарьков, А.Г. Князева

Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, Томск, 634021, Россия

В работе представлены точные аналитические решения задач диффузии в трехслойной системе в условиях пайки разнородных материалов без учета и с учетом пределов растворимости диффундирующего элемента в материалах покрытия и основы, проведено сравнение с численным счетом. Дана оценка распределения концентраций с учетом конечных размеров образцов. Предложен способ оценки коэффициентов диффузии по данным эксперимента о распределении концентраций в диффузионной системе на основе решения обратной задачи.

1. Введение

Важной проблемой в области разработки, создания и применения новых конструкционных и инструментальных керамических материалов является получение надежных соединений керамик с основой, как правило с металлами и твердыми сплавами. К наиболее передовым и вместе с тем малоизученным способам получения соединений разнородных материалов относится пайка под воздействием концентрированных потоков энергии. В условиях эксперимента [1] характер соединения в значительной степени определяется диффузией элементов припоя (прежде всего, Ag и Т^ в кубический нитрид бора (материал покрытия) и в сплав W и Со (материал основы) и образованием промежуточных фаз, причем эксплуатационные свойства материала зависят от толщины диффузионного слоя (от глубины проникновения элементов припоя в материал покрытия). Для того чтобы получить покрытие с нужными свойствами, нужно дать прогноз, как зависит толщина диффузионного слоя от условий эксперимента (состава и толщины припоя, температуры, времени выдержки при данной температуре, условий охлаждения и др.), а при построении и анализе математической модели, соответствующей этому эксперименту, неизбежно возникает проблема оценки или поиска в литературе данных о физических свойствах ис-

пользуемых материалов. Одну из таких проблем — определение коэффициентов диффузии на основе пространственных распределений концентраций диффундирующих элементов, полученных экспериментально [1], может решить предложенная ниже модельная задача.

2. Модельная задача

Пусть С1 — это концентрация элемента, определяющего свойства соединения (или переходного слоя), например Тц индекс I = 1 соответствует диффузии в материале покрытия, I = 2 — в припое, I = 3 — в материале основы. Предположим, что температура, при которой происходит образование соединения, является постоянной, а концентрация титана в припое в начальный момент времени С0 такова, что можно говорить об идеальном растворе и не учитывать зависимости потока этого элемента от других возможных диффузионных потоков. По этой же причине считаем, что пределы растворимости Т в материалах покрытия и основы, а также условия выделения новых фаз в этих материалах не достигаются. Пренебрегаем стадиями нагрева системы “покрытие - припой - основа”, плавления припоя, смачивания расплавом соединяемых поверхностей и адсорбции. Процесс охлаждения также не рассматриваем. В условиях постоянства температуры и отсутст-

© Бутов В.Г, Губарьков Д.В., Князева А.Г, 2000

Рис. 1. Иллюстрация к математической формулировке диффузионной задачи

вия стоков для диффундирующего элемента с торцевых и боковых поверхностей соединяемых образцов процесс можно считать одномерным (что можно легко продемонстрировать). В рамках сделанных предположений математическая формулировка представляет собой трехслойную сопряженную диффузионную задачу (рис. 1):

■ = -

х = 0: Д

ЭС1

Эх

дС1

дх

= 0;

дх

дх

х = 5: Д ^ = Д дС3

2 дх 3

х = 5 + Н3: дСз = 0;

3 Эх

С1 = С 2 ; С 2 = С3 ;

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

t = 0: С1 = 0, С2 = С0, С3 = 0.

Для \ ^ h3 ^ что и представляет интерес с точки зрения эксперимента, задача решается точно операционным методом, который весьма удобен для сопряженных задач [2, 3], и по-видимому, решена в теории теплопроводности. Выпишем решение в пространстве изображений по Лапласу (£ ^ р, Сг- ^ Сг-), так как оно пригодится в дальнейшем:

С, (0, х) .

С, =——+а єхр

В1 = 0, А3 = 0;

+ В, ехр

,(7)

2 К е Ве

1 + К

-ехр

(1+к е )(1+ВЕ) к св

1-Р- 5

1 + К с

-ехр

-I—5

5

-1 С 0

а2 = -г

в2 = г4 С°

В

с в 4-----1--------!— ехр

(1 + Вс) 1 + К с

кВс

1

(1+Вс) 1+к

ехр

Ґ I--- Л

Р

По аналогии с сопряженными задачами теплопроводности назовем параметры Ке и Бе коэффициентами диффузионной активности одной среды по отношению к другой. Подобные коэффициенты, очевидно, имеют место для каждого из диффундирующих компонентов.

Так как параметры к и в по модулю всегда меньше единицы, то справедливо разложение

г 1 = ехр(-^1 р/Д25) х

£ [(кв)п (-1)п ехр^Т^Д"5п)]

(8)

п=0

Следовательно, окончательное решение в каждой из областей в пространстве изображений может быть представлено в виде бесконечных сходящихся рядов. Переходя к оригиналам, найдем

С1 = с0 £ (кв)п (-1)п х

п=0

(1 + К с )(1 + Вс )

5(2п +1) - хКс 2л]Д2І

Кс

1 + Кс

К св 1 + К с

■ет/е

2п5- хКс

ет/е

2^ІД2Ї 25(п +1) - хКс

2у!Д2^

>, х < 0,

х

+

С2 - С0 + С0 Е (кв)” (-1)” Х

п=0

кБс

(1 + Бе) 1

вг/с

8(2п +1) + х

(1 + К е)

вг/с

2д/°27 28п + х

Бс

1 + Бс

-вг/с

1 + К с

-вг/с

2^0^

(2 п +1)8 — х 2^0^

28( п +1) — х 2^0^

0<х<8,

С3 - Се Е (кв)п (—1)п Х

л-0

(9)

1

(1 + Бс)

вг/с

28пБс + х — 8 2д/ °37

1 + Бс

-вг/с

2( п + 1)8Бс + х — 8

2/07

8(2п +1) Бс + х — 8

(1 + К с )(1 + Бс) х >8,

вг/с

где вг/с(у) = —т= | в 2 й2. Полученное решение являет-

у'К у

ся точным.

Так как диффузия весьма медленный процесс, то для реальных значений коэффициента В2 и реального времени наблюдения можно принять ^В2 7 << 1. В этом случае ряды в найденном решении быстро сходящиеся, и мы можем ограничить качественный анализ задачи рассмотрением нулевого приближения (п = 0). Имеем

С - С 0

2КсБс -вг/с

(1 + К с )(1 + Бс)

8 — хКс

2V °2 7

К с

1 + К с

-вг/с

хКс

К св

1 + К с

вг/с

2^027

28 — хК с

2*07

С 2 - с 0 + С 0

1

кБс

(1 + К с) в

(1 + Бс) вг/с

вг/с

8 + х 2д/°27

(10)

х Бс 8 — х

2д/027 с— вг/с 1 + Бс 2д/02г

С 3 - С

1 + Бс

-вг/с

(1 + К с )(1 + Бс)

28Бс + х — 8

27037 .

вг/с

8Бс + х — 8

2д/037

Пример расчета распределения концентрации С в пространстве в различные моменты времени т = = О V 82 представлен на рис. 2, где введено обозначение £ = х/8. В расчетах принято, что 8 = 100 мкм, 01 = = 10-11 м2/с, 02 = 1010 м2/с, 03 = 109 м2/с, что дает Кс = = 3.1623, Бс = 3.1623, к = -0.5195, в = -0.5195. На этом рисунке пунктиром построены кривые, полученные при

Рис. 2. Распределение концентрации диффундирующего элемента в различные моменты времени для задачи без учета пределов растворимости. Сплошная линия — аналитическое решение задачи, пунктирная линия — численный расчет. Значения параметров приведены в тексте

Х

+

в

к

+

Х

+

к

+

Рис. 3. Зависимость толщин диффузионных слоев в покрытии и в основном материале £ь от времени. Сплошная линия — задача без учета пределов растворимости, пунктирная линия — задача с учетом конечных значений пределов растворимости элемента в материалах покрытия и основы. Значения параметров приведены в тексте

численном решении задачи (1)-(6). Решение проведено с использованием явной разностной схемы, имеющей первый порядок точности по времени и второй — по пространству. Сетка выбиралась таким образом, что границы раздела “припой - кубический нитрид бора” и “припой - основа” являлись координатными линиями, что позволяло корректно учесть условия (2)-(5). Достоверность численных расчетов проверялась сравнением результатов, полученных на различных сетках, и сравнением с полученным выше точным решением задачи (1)-(б).

Анализ результатов показывает, что учет в аналитическом решении двух, а иногда и одного, членов ряда вполне достаточен для быстрых количественных оценок.

Примем за ширину диффузионного слоя расстояние, на котором концентрация диффундирующего элемента уменьшается в е раз по сравнению с ее значением на исходных границах раздела “покрытие - припой” х8 и “припой - материал основы” хь соответственно. Зависимость этих величин, отнесенных к толщине материала припоя 8 (имеем соответственно £ 8 = х8/ 8 и £Ь = хь /8), от времени т представлена на рис. 3 сплошной линией. Видим, что толщина диффузионного слоя ведет себя как л/т, что и следовало ожидать. Расчеты показывают, что величины £8 и £ь существенно зависят от значений параметров Кс и Бс. Так, к моменту времени т = 0.8 для Кс = 20, Бс = 0.3 значения £8 и £ь равны соответственно 2.8 и 0.09, а для Кс = 10, Бс = 0.1 имеем £ 8 = £ ь = 1.17.

3. Оценка коэффициентов диффузии

Для оценки коэффициентов диффузии по данным экспериментов с помощью (9) или (10) следует принять, что изложенные выше предположения в первом приближении вполне соответствуют условиям [1]. (В дальнейшем при уточнении модели можно будет учесть и более сложные физические и химические эффекты.)

Для оценки коэффициентов диффузии титана в основу и в кубический нитрид бора использовались результаты экспериментального определения его концентрации после проведения пайки при температуре Т ~ ~ 1 400 °С в течение 120 с [1]. Восстановление коэффициентов диффузии проводилось следующим образом. Запишем функционал

п т г _ ]2

J = Е«г- £[ — с/ ], (11)

I=1 j=1

где с{ рассчитываются по формулам (9); С/ — экспериментальные значения концентрации Т, полученные в [1]; п и т — число расчетных областей и экспериментальных точек соответственно; а { — весовые коэффициенты. Значение функционала 3 зависит от выбора коэффициентов диффузии 01, 02, 03. Выбирая для них начальное приближение Д0, рассчитываем по (9) концентрации С/ и по (11) — 3(Д°). Далее, используя метод покоординатного спуска [4], находим минимум функционала 3.

На рис. 4 представлено распределение концентрации Т^ полученное в результате минимизации функционала 3 (сплошная кривая), а точками отмечены экспериментальные данные [1]. Разница между расчетными и экспериментальными данными связана с упрощением мо-

Рис. 4. Распределение концентрации элемента, полученное в результате минимизации функционала (11) — сплошная линия. Точки — данные, снятые с экспериментальной кривой, представленной в [1]

дели, не учитывающей диффузию других компонентов, температурную зависимость коэффициентов диффузии и пр., а также точностью экспериментального определения концентрации. Восстановленные коэффициенты диффузии Di имеют следующие значения D1 = = 1.4-1012 м2/с, D2 = 1.28-1011 м2/с, D3 = 4.1-1010 м2/с. В целом же восстановленные значения коэффициентов диффузии Di позволяют делать предварительные оценки параметров процесса пайки кубического нитрида бора к твердому сплаву и могут быть использованы в качестве первого приближения при построении более сложных моделей.

Отметим, что использование асимптотических зависимостей (10) или точного решения (9) является принципиальным для минимизации функционала 3. Вычисление значений С{ по аналитическим зависимостям (10) позволяет избежать накопления ошибок округления, являющегося следствием некорректности минимизации функционалов типа (11).

Для более аккуратного определения коэффициентов диффузии требуется знание экспериментальных концентрационных кривых в различные моменты времени, а в дальнейших исследованиях — учет в математической модели более тонких эффектов.

4. Влияние пределов растворимости на характер распределения концентраций

Пусть С10 и С30 — пределы растворимости диффундирующего элемента в материалах покрытия и основы, и С0 > С10, С0 > С30. Тогда вместо условия равенства концентраций на границах контакта исходных материалов в (2) и (4) имеем

С1 = С10 и С3 = С30.

По-прежнему считаем, что /1 /3 Такая

формулировка задачи имеет место до тех пор, пока С2 (х, t) > С10 и С2 (х, t) > С30. Как только одно из этих условий перестает выполняться, условие на соответствующей границе раздела принимает прежний вид.

В математическом отношении для С2(х, г) > С10 и С2 (х, г) > С30 эта задача проще предыдущей, так как существует возможность ее разделения на три части: распределение концентрации в припое может быть найдено после того, как будет построено решение для х < 0 и х > 8. Операционный метод здесь также весьма полезен.

Точное аналитическое решение задачи для г, таких что С2(х, г) > С10 и С2(х, г) > С30, имеет вид

С1 = С10 еФ

С 3 = С30 ег/е

2у[Щ ^

(х-8)

2л[в3г

Рис. 5. Качественное распределение концентрации диффундирующего элемента в различные моменты времени для задачи с учетом конечных значений пределов растворимости. Аналитическое решение

С2 = С0

-Е

п=0

(12)

/

С30 В£ ег/е

- V

8(2 п +1) - х

2л/а7

+ ег/е

С10 К в

8(2 п +1) + х

2д/д27

ег/е

28( п +1) — х 2^0^

\ / \ 2 п8 + х

+ ег/е 2л/о2 г \ * )А

Характер распределения концентраций для различных моментов времени и тех же параметров задачи в соответствии с аналитическим решением представлен на рис. 5, а толщины диффузионных слоев £ 8 и £ ь — на рис. 3 пунктиром. Видно, что наличие предела растворимости уменьшает глубину проникновения диффундирующего элемента в материалы покрытия и основы.

5. Конечные размеры покрытия и подложки

Пусть размеры /1 и ^ — конечны. В этом случае точное аналитическое решение задачи (1)-(6) весьма громоздко и его не удается записать в приемлемой форме. Основываясь на уже известном факте быстрой сходимости рядов, представляющих решение сопряженных задач, для реального времени наблюдения, можно воспользоваться приближенным решением задачи, корректным для малых г или больших значений комплексной переменной р в пространстве изображений.

Решение задачи в пространстве изображений по Лапласу, по-прежнему, имеет вид (7), где

+

+

в+ е~2кз4р/°1 | е~2ЧрО2 I 1 +ре“2Л^

- (1 + к)

Вр е

-8л/ Р/Ц2

1 + вс

1 - е -2М p/Dз ,х

1 - е ~2\4 р/А

?! =

(13)

^2 = -

Со_

р7

Полагая в (13)-(16) Н1 ^ Н3 ^ получим преж-

ний результат — решение первой модельной задачи в пространстве изображений.

По определению, |к|< 1, |Р|< 1, следовательно, представим знаменатель в виде

2 —1^1 + кве~1Ъ^рБ~2 |х

X і 1 +

е~2к3л1 Р/°3 -28і/Р/°2 - е~2кі4РІО | +

+ ве~2Н3^Р°3 - е~2Н'^ри1 -2^р!°2 | -

-Кре_2Л^р!°1 -2кзл‘Р°3 -

2кі4РІО -2*3Л/р/О, -2^р/^2

-е

X е+ _^ 1 -ке|х

1 + в 1

х1 1 - е“2МрЦз | еР/D2

(14)

Р7

1 +

х1 1 - е“2МР^з | еР/D2

^з — В3Є

-2(5+кз)лро3

Со 1

8т] р/Ц

р£є Z 1 - е2кз4рЦз

(15)

-_і 1 - е-2кі4рЦі V1 - е-^з/^

1 +

хеp/D2 + _^ 1 -ке. 1 +7 1

+ 1 к-

- е“2*1 | е“28л/РІЦ У1 - е

где

хЕ (-кв) пе

и—0

-28пЛ р/^2

Тогда, так как по условию задачи Ьх >> 8, hз >> 8, то справедливо разложение

2 -1 = Е (-кв)

k _-25^р/^2 ,

k—0

хі 1 -

е-2^р/°> -2Н3\1 р/°з - е~2к1л1 РІ°\ | +

+ вГе~2к3'[рО - е~254рО2 -2Л1і/р/°1 | -

-кре_2Л^р!°1 -2Н3'‘р!°з -

2 8>/ р/О> -2 Л1Л/ р/Д -2 к3у[р~Б3

-е

Е(-кв)

k—0

где отброшены члены ряда, начиная с третьего. В сумме, стоящей в фигурных скобках, также могут быть оставлены лишь два члена ряда. В результате найдем

2 -1 = Е (-кв)

Л -28^ р/О;

Л—0

1 - кГе-25^-2к,4РІ°з - е_2^л/РІ° | -

7 —11 -кеРІЦ |И + ре~2^РІЦ | +

+ Г в + е ~2кзЩОз |Гк-е | е -2^ рщ2 .

-в е~2к3'[рО - е~28'1 р/°2 -2кл1 р/°1 | +

+ к2ре“2^р!°2 Ге~2Чр/°2-2к,4р/°з -

х

х

х

х

х

х

+

х

х

х

х

- е-1к14рО |+ кв2е-25^ х

. е~2кз^1 р/о, - е~2^р/°2 -2Л^Р/°1

В результате решение задачи может быть получено аналогично предыдущему (хотя решение получается весьма громоздким).

В частном случае ^ ^ и ^ ^ ^ решение упро-

щается. Имеем

Далее, подставляя найденные коэффициенты в (7), отбрасывая малые слагаемые порядка О((1/р)х X е—р!°') и менее и собирая подобные слагаемые, найдем, например, для концентрации в покрытии

с0 -2^-

С1 — ЄГ +е

хЕ (-кр)к іе - Х^Р°1 Л—0 I

Кр (1 +к) -28^р/О2

1+кр е

Л—0

(1 + к)Вє Крк -8(2Л+1и рО2 -------------------е ■

1 + Вр

х |1 + ке~2кі^РО +ве~254Р/°2 -2кі4рО1 -- (к2Р+кР2)є_4^^Р°2-2КІр° 1

А1 —

Кр С0

1 - е р/°1 р2

-2Л^ р/О! .—.—

1 - е . ве ~254Р°2 + 1

1 + К р

1 + к р

1+к В е-^л/р°2 Г1 - е~2К4рО

1+вр р

в,

. — А1е-и^,

+ (1 -к)КЕР -28№+1)ТРд" 1 + Кр

(1 +к)Кр Врв -8(2к+3),/ р/О2

-------------------£ '

1 + Вр

- (р2 +к2р+кР2)Ке е-28(Л+2ур/О2 + 1 + Кр

+ (1 + к) Вр КЕкв(к + в) -8(2Л+5^л/РО“ + 1 + Вр

+ кв Кр(к+в) -28(к+3),/р/О2

1 + Кр

А2 — -

£с_

Р2

-28*/р/О2

е ^ - е-^ро |+

1 + К р

Вр

1 + Вр

'Е е-зур/°2 Г1 -ке-щ4Ф1

В2 —

С0 I 1

Р2 I 1 + Кє

1-

-2к1л1 р/°1

і вр е-5Ур/д2 Г к - е~2к14рО1 1+вр

В3 —-^ е8^02 х р2Вр

1 -в Г1 - е-2А1л/р01 |е-^ Р/°2 1 + Кр

Вр

1 + вр

1 + е 28>/р02 I к___е 2Л1^р01

А3 — 0.

-е |Х^л/р0Т

КрР е-25(к+1)лр02 -1 + Кр

Кр е-28кл/Р0~ +

1 + Кр

(1 + к)В£К£ _-5(2к+1^р/°2

1 + Вр

-h1 < х < 0,

где С1 — соответствующее решение в пространстве

изображений для ^ = ^. После перехода к оригиналам имеем

С1 = СГ + Со Е (-кр)к х

к=0

Кр (1 + к) 1 + Кр

( +| X ) + 28k

(1 + к)Вр Крк 1 + Вр

е^с

( +1 х |)к р+8(2к +1)

2Ч °2*

х

х

+

+

х

+

(1 -кЖер

1 + кЕ

е/с

2\ Б2*

(1 + к) КЕ БеР 1 + БЕ

ег/е

+| х ) Е+8(2к + 3)

2\

(в2 + к2р + кр2)КЕ

1 + КЕ

х е/с

(2h1 +| х |) + 28(к + 2)

+ (1 + к)^ЕКкр(к + р) х

+ X

1 + вЕ

х ег/с

(2h1 +| х | ) + 8(2к + 5)

2\ Б2*

кр2КЕ (к + р) +| х|) + 28(к + 3) ^

1 + КЕ

-е/с

2 А

КеР 1 + Ке

ег/с

-е/с

( -| х | )Е + 28(к + 1)

2\ Б2*

(2h1 -| х| )Е + 28к

2\ Б2*

(1 + к)ВЕ Ке 1 + ВЕ

ег/с

-| х | )Е + 8(2к +1)

2Л Б2*

Очевидно, что “добавочное” слагаемое будет малой величиной по сравнению с решением задачи С“ (9), если выполнится условие 8

2* ±| х| >> 2^В1/-----(2к + где к, i = 0, 1, 2, ... .

КЕ

В этом случае, используя асимптотическое преставление функции е/с(г) для больших значений аргумента, найдем

С1 = С1“+ С0Б^^К^х 11 0Ч п 1 + Ке

(1 + к) ехр

+| х| )2

О

1

2ЛХ + х

+ ехр

(2*1 -| х|)

4Б1*

2*1 - х

+...

где отброшены слагаемые более высокого порядка малости.

Практически достаточно выполнения неравенства

*1 >> 2^ В11,

где г — реальное время наблюдения. Принимая Б1 = = 10-12^10-8 см2/с, найдем, что в опытах [1] это условие всегда выполняется.

Решения задачи для концентрации в припое и подложке имеют такую же структуру, что и С1, но в силу громоздкости здесь не приведены.

6. Заключение

Таким образом, в работе предложена простейшая диффузионная модель процесса пайки разнородных материалов, представлены точные аналитические решения задач диффузии в трехслойной системе без учета и с учетом пределов растворимости диффундирующего элемента в материалах покрытия и основы, проведено сравнение с численным счетом. Показано, что наличие пределов растворимости приводит к уменьшению толщин диффузионных слоев. Дана оценка распределения концентраций с учетом конечных размеров образцов и показано, что при построении модели процесса вполне корректно приближение бесконечных пределов. Предложен способ оценки коэффициентов диффузии по данным эксперимента о распределении концентраций в диффузионной системе на основе решения обратной задачи. При дальнейшем исследовании процесса учет в модели более тонких физических и химических явлений, а также неизотермических эффектов позволит дать более точные количественные оценки коэффициентов диффузии и свойств образующегося покрытия.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, гранты № 00-01-81128 Бел 2000_а и № 00-1599278 (грант Президента РФ “Молодые доктора наук”).

Литература

1. Поболъ И.Л., Нестерук И.Г., Волъфарт X. и др. Электронно-луче-

вая пайка кубического нитрида бора к основе из твердого сплава // Сварка и родственные технологии. - 1999. - № 2. - С. 43-46.

2. Князева А.Г, Савицкий А.П. Об оценке объемных изменений в диффузионной зоне. 1. Диффузия компонентов в составной пластине конечной толщины // Изв. вузов. Физика. - 1997. - Т. 40. -№6. - С. 48-55.

3. Князева А.Г. О распределении температуры, напряжений и дефор-

маций в системе “материал - покрытие” при условии неидеаль-ности теплового контакта между веществами // Физ. мезомех. -2000. - Т. 3. - № 1. - С. 39-51.

4. Базара М., Шетти К. Нелинейное программирование. Теория и алгоритмы. - М.: Мир, 1982. - 583 с.

х

+

+

+

+

х