CC BY
15ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
2010 Физика Вып. 1 (38)
УДК 539(143.44+194)
Оценка энергии активации молекулярных движений по увяданию сигналов ЯКР
Г. Б. Сойфер
Пермский государственный университет, 614990, Пермь, ул. Букирева, 15
Рассмотрена оценка энергии активации внутрикристаллического движения по увяданию сигналов ЯКР. Показана применимость корреляционного подхода для установления линейной связи между энергией активации и температурой увядания резонансных сигналов. Выявлено различие найденных корреляционных соотношений в зависимости от типа термоактивированной молекулярной динамики, что обусловлено её особенностями.
Ключевые слова: термоактивированное молекулярное движение, ядерный квадрупольный резонанс, увядание резонансных сигналов.
Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) является эффективным методом изучения молекулярной подвижности в твёрдых телах, содержащих ядра, обладающие квадрупольным моментом [1]. Если в соединении отсутствует фазовый переход, изменяющий взаимодействие этих ядер с ближайшим окружением, и нет внешних по отношению к ним движений в молекуле или кристалле, то остаётся движение, в котором участвуют сами квадру-польные ядра. Тогда наблюдаемая в эксперименте температурная зависимость скорости ядерной квадрупольной спин-решёточной релаксации
Т1~1(Т) выражается суммой вкладов, связанных с независимым и аддитивным действием двух релаксационных механизмов. В молекулярном твёрдом теле эти механизмы обусловлены тепловыми либрационными колебаниями (Т1-1)либр и термоактивированными движениями (Т1-1)терм . К последним (в рамках настоящей работы) принадлежат реориентации атомных групп или молекул как целого, происходящие относительно определённых осей, а также внутримолекулярный позиционный обмен атомов, сопровождаемый нереориента-ционным поворотом химических связей без их разрыва. Температурное поведение двух названных выше релаксационных вкладов имеет вид [1]:
(Т1-1)набл = (Т1-1)либр + (Т1Ч)терм = (1)
= аТ + Ъехр(-Еа/КТ).
Здесь Еа — энергия активации термоактивированного молекулярного движения, которая оценивается обычно с относительной погрешностью 5—10 % при определении совместно с параметра-
ми а, п и Ь посредством стандартной обработки экспериментальных данных Г1-1(Г). Значение Еа в отсутствие туннельного эффекта, как известно, практически совпадает с величиной потенциального барьера, тормозящего наблюдаемое движение.
Заметим, что для молекулярного кристалла способ выражения наблюдаемой температурной зависимости Т1-1(Т) уравнением (1), включающим два слагаемых, впервые был реализован в работе [2] для ядер хлора-35 (спин 3/2). Однако в этой работе либрационный вклад (Т1-1)либр представлен квадратичным слагаемым аТ с п = 2, что соответствует немодифицированной релаксационной теории Байера [3], содержащей в своём подходе ряд ограничений [4, 5]. Позднее стала применяться более обоснованная универсальная форма (Т1-1)либр = аТ (п Ф 2), которая, будучи введённой в практику первоначально в работе [6] (с учётом единичного факта, отмеченного в [2]), широко используется в последующих исследованиях, начиная с результатов, приведённых в обзорах [1, 7] и в ссылках работы [5]. Обоснование такой экспериментально неоднократно наблюдаемой степенной зависимости от температуры для либрационного вклада в скорость спин-решёточной релаксации ядер со спином 3/2 предлагается в работах [4, 5] (с возможностью дальнейшего применения этой зависимости как индикатора изменения режима молекулярных либрационных колебаний -см., например, [8]).
Что касается вклада (Т1-1)терм в спин-решёточную релаксацию согласно выражению (1), то соответствующий релаксационный механизм имеет термоактивированную флуктуационную природу. Он обеспечивается возрастающим по
© Г. Б. Сойфер, 2010
скорости с температурой скачкообразным внутри-кристаллическим движением между равновесными положениями молекулярных фрагментов или молекул как целого, содержащих квадрупольные резонирующие ядра (например, хлора-35). При этом такое термоактивированное движение является высокоэффективным в температурной зависимости ядерной квадрупольной спин-решёточной релаксации Т1-1(Т), поскольку выражается в экспоненциальном изменении последней. Названное движение происходит со скоростью X, значительно меньшей частоты V ЯКР (X << V) [1, 9]. Сам рассматриваемый динамический процесс, будучи флуктуационным, обладает вероятностным характером [10] и описывается законом Аррениуса, представленным в температурном поведении скорости релаксации (Т1-1)терм — см. выражение (1).
Одновременно то же самое движение вызывает прогрессирующее с ростом температуры увеличение ширины 5v линии ЯКР [1, 9], что регистрируется в эксперименте при нагревании кристалла. Это уширение Д^) резонансной линии возрастает прямо пропорционально увеличению скорости X термоактивированного движения, происходящему с повышением температуры, как отмечалось выше, по аррениусовскому закону [1, 11, 12]:
Д^) ~ X = v0exp(-Ea/RT). (2)
Здесь v0 — частотный фактор [12, 13], отождествляемый с частотой молекулярных колебаний в потенциальных ямах, относящихся к равновесным положениям, между которыми совершаются в кристалле термоактивированные дискретные переходы молекул или их фрагментов [1, 10]. Наблюдаемое на практике с возрастанием температуры образца увеличение ширины линии ЯКР приводит к уменьшению её пиковой интенсивности вплоть до того, что она полностью перестаёт детектироваться при некоторой температуре Тув , называемой температурой увядания резонансного сигнала. Наблюдение увядания сигнала, хотя и зависит от чувствительности аппаратуры, происходит в случае ЯКР хлора-35 обычно при температурах Тув , когда уширение резонансной линии достигает значения в области 104 Гц.
Скорость термоактивированного движения X и обусловленное им уширение Д^) линии ЯКР [1], совпадающие по порядку величины, дают возможность на основании выражения (2) определить энергию активации как Еа = RTувln[v0/Д(5v)]. Отсюда, выбирая из известного диапазона частот молекулярных колебаний 1011-1013 Гц [14] значение v0 , равное 1012 Гц (принятое для молекулярных кристаллов [15]), и взяв реальную, как отмечалось выше, величину температурного уширения линии ЯКР Д^) = 104 Гц, получим приближённое соотношение
Еа = ^•Тув , (3)
где Еа измеряется в Дж-моль-1 , Т - в кельвинах, а А = 153 Дж-моль-1-К-1.
Такая оценка энергии активации внутрикри-сталлического молекулярного движения по температуре увядания сигнала ЯКР хлора-35 была предложена в работе [16] для реориентационной подвижности атомной группы СС13. Возможное разумное варьирование величин v0 и Д^) даёт неопределённость оценки (3) около 15 % [17], что больше, чем в случае более надёжных и точных измерений по температурной зависимости скорости спин-решёточной релаксации, где соответствующая погрешность обычно находится в пределах 5-10 %. Линейная связь (3) между энергией активации реориентаций группы СС13 и обусловленной ими температурой Тув использовалась для определения Еа по предложенной в [16] количественной оценке, например, в работах [18, 19].
Впоследствии (через ~40 лет) линейность полученной ранее связи (3) для ЯКР хлора-35 при СС13-реориентациях была подтверждена [20-22] на основании обработки накопившегося в литературных источниках обширного экспериментального материала. Статистическая обработка данных, охватывающих несколько десятков соединений, дала для реориентирующихся групп СС13 подобное соотношению (3) выражение Еа = А-Тув с А = 164 Дж-моль-1-К-1. Несомненно, что значения коэффициента А, приведённые в работах [16] и [20-22], равные соответственно 153 и 164 Дж-моль-1-К-1, являются по сути одинаковыми в пределах погрешности в 5^10 %, принятой в ЯКР-спектроскопии при определении энергии активации термоактивированных молекулярных движений. Поэтому нельзя считать правомерным утверждение в работах [20, с. 70], [21, с. 56] и [22, с. 1067] “очевидности” для коэффициента А в формуле (3) именно значения 164 Дж-моль-1-К-1 в качестве “более оправданного” [20] и “более обоснованного” [21]. В общем же полученное в работах [20-22] подтверждение приемлемости линейного соотношения (3) как такового показывает возможность использования этой формулы для приближённой оценки энергии активации Еа рео-риентационного движения атомных групп относительно поворотной оси третьего порядка (подобно СС13- и РС13-реориентациям, а также в некоторых специфических случаях).
Область применения формулы (3), связывающей Еа с Тув , естественно, ограничивается температурным диапазоном существования молекулярных реориентаций, отчего, например, экстраполяция к Тув = 0 К лишена смысла. Поскольку при нулевой температуре термоактивированное движение как источник увядания резонансных сигналов отсутствует [см. выражение (2)], то и само понятие Тув тогда утрачивает своё значение.
Аналогично для введённой в [21, 22] условной температуры Тусл недопустимо стремление к 0 К с объявленным далее в качестве следствия вообще не имеющим смысла понижением до нуля величины энергии активации Еа молекулярного
движения (см. [23, с. 82] и [24, с. 18]). Это ясно, если учесть, что условной в работах [21-24] выбрана такая температура Тусл , которая “соответствует значению Т1усл = 0,001 с, обусловленному чисто реориентационным вкладом” [22, с. 1065]. Так как “чисто реориентационный вклад” в спин-решёточную релаксацию при 0 К тождественно равен нулю [см. выражение (1)], то температура Тусл не может по своей сути стремиться к 0 К, ибо это противоречит введённому в [21-24] её определению. Действительно, понятие условной температуры с фиксированной по определению величиной Т1усл = 0,001 с просто не существует при 0 К ввиду отсутствия любого термоактивированного движения при нулевой температуре [1, 15]. Таким образом, принятый для установления величины энергии активации Еа в работах [23, 24] подход, предусматривающий в принципе неприемлемое стремление температуры Тусл к 0 К и значения энергии Еа к нулю, лишает корректности предложенную методику с использованием “условной температуры”. Кстати, это относится и к подобному подходу при рассмотрении термоактивированной динамики в работе [25]. В целом “нетрадиционные способы”, связанные с температурами Туви Тусл [21-25], трудно признать приоритетными (как в работах [22, 25]) для нахождения энергии активации по сравнению с несомненно более адекватным анализом полной температурной зависимости времени ядерной квадрупольной спин-решёточной релаксации согласно [1].
Важно иметь в виду, что формула (3) с числовым значением коэффициента А (полученным как при статистической обработке экспериментальных данных по многим соединениям, так и при выбранных выше параметрах v0 = 1012 Гц и Д^) = 104 Гц), будучи оценочным выражением, не представляет собой однозначной функциональной зависимости. Действительно, связь энергии активации Еа с температурой Тув имеет случайный характер, что вызвано отсутствием точного взаимного соответствия этих величин при их изменениях. Поэтому для установления количественного соотношения между значениями Еа и Тув принципиально грамотным, по существу, является использование линейной корреляционной связи для этих параметров с определением коэффициента корреляции и стандартного отклонения. Такой подход, строго говоря, должен быть применён и при получении выражения, связывающего Еа с Тув на основе обработки массива экспериментальных данных из различных соединений с СС13-реориентациями (см. [20-22]). По-видимому, результат, полученный в работах [20-22], требует только незначительной корректировки в сторону увеличения достоверности. Дополнительно можно отметить, что представленное в работах [26, 27] соотношение энергии активации с температурой увядания сигналов ЯКР хлора-35 при движении
иона 8пС162- и при реориентациях иона А1С14- также нуждается в доработке.
Ясно, что поиск соотношений между Еа и Тув для различных термоактивированных движений в твёрдых телах (включая СС13-реориентации) следует вести через соответствующие корреляционные зависимости. В настоящей работе корреляционный подход применён для оценки названных соотношений в случае реориентаций лишённых осевой симметрии хлорсодержащих атомных групп и молекул как целого в кристаллах, а также при позиционном обмене атомов хлора в молекулах твёрдых хлорфосфоранов и комплексных соединений трихлорида сурьмы. Полученные корреляционные связи представлены уравнениями (4) и (5) и на рис. 1 и 2.
80 130 180 230 260 330 360
Туг к
Рис. 1. Корреляционная связь энергии активации термоактивированного движения с температурой увядания сигналов ЯКР хлора-35 при внутрикристаллических реориентациях хлорсодержащих молекул и атомных групп в нерав-ноямных потенциалах. Прямая линия корреляции соответствует выражению (4)
120
20
о --------‘-------‘--------‘-------‘-------‘-------
230 260 200 320 350 380 410
7\„>К
Рис. 2. Корреляция между энергией активации движения и температурой увядания сигналов ЯКР хлора-35 при позиционном обмене атомов хлора в молекулах кристаллических хлорфосфоранов и комплексов трихлорида сурьмы. Прямая линия корреляционной зависимости соответствует выражению (5)
Поскольку в отсутствие осевой симметрии молекулы реориентируются как целое в кристаллической решётке между равновесными положениями, которые соотносятся с потенциальными ямами разной глубины, то обсуждаемая корреляция рассматривается вместе с данными реориентаци-онного движения атомных групп в неравноямных потенциалах. Коррелируемые данные содержатся в публикациях [28-42], а сама линейная корреляция, представленная на рис. 1, описывается уравнением
Еа (кДж/моль) = 0.197^ - 5.643 (4)
с коэффициентом корреляции г = 0.90 ± 0.04 и стандартным отклонением 5 = 7.3 кДж/моль.
Корреляция в случае внутримолекулярного позиционного обмена атомов хлора в хлорфосфора-нах и комплексах трихлорида сурьмы (числовые данные содержатся в работах [24, 43, 44] и находящихся в них ссылках) выражается уравнением (см. рис. 2)
Еа(кДж/моль) = 0.313Тув - 33.291 (5)
с коэффициентом корреляции г = 0.83 ± 0.07 и стандартным отклонением 5 = 10.4 кДж/моль.
Из уравнений (4) и (5) отчётливо видно зависящее от типа молекулярной динамики различие в количественном описании связи энергии активации Еа с температурой увядания сигнала ЯКР хлора-35. Особенности природы изучаемых термоактивированных движений отражаются в диапазонах величин их энергий активации Еа и соответствующих этим энергиям предэкспоненциальных множителей Ь из (Т1-1)терм в выражении (1). Названное соответствие рассмотрено в работе [45], где в отличие от статей [23, с. 83], [24, с. 21] и [25, с. 42], объясняющих высокие значения Ь как проявление предположительной температурной зависимости Еа , показано, что большая величина коэффициента Ь коррелирует с самой энергией активации без какого-либо влияния температуры на последнюю. При этом корреляционная связь Ь с Еа является единой для всех термоактивированных движений (что отмечено в [45, с. 84]), тогда как корреляция между Еа и Тув неодинакова для разных видов молекулярной динамики. Например, внутрикристаллические реориентации молекул как целого, с одной стороны, и позиционный обмен атомов в молекулах - с другой, дают различные корреляционные картины (см. рис. 1 и 2).
В целом следует сделать вывод, что в определении энергии активации по величине Тув нет универсальности, т.е. независимости от типа движения, свойственной релаксационной методике (к тому же более надёжной и точной в ЯКР-спектроскопии, как отмечалось выше). Поэтому использование температуры увядания сигнала ЯКР для оценки Еа при всей простоте подхода имеет существенные ограничения и не должно заменять
(несмотря на рекомендацию в работе [22, с. 1068]) изучение температурной зависимости ядерной квадрупольной спин-решёточной релаксации [1]. Последняя, как известно, значительно более чувствительна к термоактивированному динамическому процессу, который проявляется в этой методике значительно раньше по температуре, чем изменение ширины линии ЯКР и её увядание [46].
В заключение отметим совпадающую с выражением (3) линейную зависимость, полученную для оценки потенциального барьера молекулярных реориентаций в твёрдых телах по температурному сужению линии ЯМР [13, 47]. Присутствие в ЯКР и ЯМР аналогичных соотношений Еа = А-Ткр с одинаковым А, где Ткр - “критическая” температура для резонансных линий (увядание в ЯКР и сужение в ЯМР) - объясняется общностью динамических процессов, приводящих к названной трансформации резонансных линий, которая проявляется в кристаллах при скоростях молекулярных движений одного порядка.
В статье [47] говорится, что результаты вычислений по предложенной авторами для ЯМР формуле (3) согласуются с литературными данными. Тем самым подчёркивается получение этой формулы независимо от ранее опубликованных значений Еа для 10 соединений (которые включены в таблицу статьи [47] с целью сопоставления), а не наоборот, как ошибочно утверждается в работах [20, с. 69], [21, с. 55] и [22, с. 1067] со ссылкой на статью [47].
Далее авторами [47] высказывается мнение о возможном использовании той же формулы (3) для выяснения влияния заторможенного движения на частоту ЯКР, но при этом ничего не говорится об изменении ширины линии и увядании сигнала ЯКР. В то же время в работах [20-22] данному тексту даётся обратная трактовка (подобно отмеченному выше другому цитированию статьи [47]).
Список литературы
1. Chihara H., Nakamura N. Study of molecular motion by nuclear quadrupole resonance and relaxation // Adv. in Nuclear Quadrupole Resonance / Ed. J. A. S. Smith. London: Heyden, 198G. Vol. 4. P. 1-69.
2. Woessner D. E., Gutowsky H. S. Nuclear pure quadrupole relaxation and its temperature dependence in solids // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39, N2. P. 44G-456.
3. Bayer H. Zur Theorie der Spin-Gitterrelaxation in Molekulkristallen // Z. Phys. 1951. Bd. 13G.
S. 227-238.
4. Гачегов Ю. Н., Гордеев А. Д., Сойфер Г. Б. Температурная зависимость ядерной квадру-польной спин-решёточной релаксации при квазигармоническом характере молекулярных
либраций в кристалле // Радиоспектроскопия: матер. VIII Всесоюз. школы по магнитному резонансу / Перм. ун-т. Пермь, 1985. С. 139— 146.
5. Сойфер Г. Б. Эффекты либрационного ангар-монизма в ЯКР-спектроскопии молекулярных кристаллов // Радиоспектроскопия: межвуз. сб. науч. тр. / Перм. ун-т. Пермь, 1989. С. 117128.
6. Ismestiev I. V., Soifer G. B. CCl3-reorientations and chlorine nuclear quadrupole relaxation in molecular crystals // Magnetic Resonance and Related Phenomena: XVIth Congress AMPERE. Bucharest, Romania. Abstrs, 1970. P. 71. Proc., 1971. P. 648-650.
7. Айнбиндер Н. Е., Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б., Шапошников И. Г. Ядерный квадрупольный резонанс // Проблемы магнитного резонанса. М.: Наука, 1978. С. 348-364.
8. Гачегов Ю. Н., Гордеев А. Д., Сойфер Г. Б. Особенности либрационной динамики молекулярных кристаллов по данным ЯКР // Журн. физ. хим. 1985. Т. 59, № 4. С. 912-915.
9. Ayant Y., Buyle-Bodin M., Lurcat F. Effet du phenomene de semi-rotation sur la resonance quadrupolaire // Compt. rend. Acad. sci. 1953. T. 237, N23. P. 1511-1513.
10. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975. 592 с.
11. Buyle-Bodin M. Influence des mouvements moleculaires sur la resonance nucleaire quadrupo-laire “pure” a l’etat solide // Arch. Sci. 1959. T. 12. Fasc. spec. P. 166-176.
12. Owen N. L. Restricted rotation in molecules // Sci. Prog., Oxf. 1967. Vol. 55, N 219. P. 453-471.
13. Gutowsky H. S., Pake G. E., Bersohn R. Structural investigations by means of nuclear magnetism // J. Chem. Phys. 1954. Vol. 22, N 4. P. 643-650.
14. Большой энциклопедический словарь. Физика. М.: Научное изд-во “Большая Российская энциклопедия”, 1998. С. 295.
15. Китайгородский А. И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука, 1971. 424 с.
16. Гречишкин В. С., Сойфер Г. Б. Влияние внут-рикристаллических движений на спектры ядерного квадрупольного резонанса в некоторых молекулярных кристаллах // Радиоспектроскопия. Сб. 4: Тр. ЕНИ при Перм. ун-те. Пермь, 1966. Т. 12. Вып. 1. С. 3-14.
17. Фешин В. П., Сойфер Г. Б. Барьеры реориентаций дихлорметильной группы в молекуле и кристалле дихлоруксусной кислоты // Хим. физ. 2006. Т. 25, № 5. С. 3-7.
18. Изместьев И. В. Влияние крутильных колебаний и реориентаций групп CCl3 на спектры ЯКР 35Cl и квадрупольную релаксацию в некоторых хлорированных метилбензолах // Опт. и спектр. 1971. Т. 30, № 6. С. 1038-1040.
19. Кюнцель И. А., Розенберг Ю. И. Квадруполь-ная релаксация и водородная связь в кристаллическом хлороформе и его комплексах // Там же. 1973. Т. 34, № 3. С. 597-599.
20. Кюнцель И. А. Комплексы хлороформа: спектры ЯКР 35Cl, строение и молекулярная динамика // Вестн. Перм. ун-та. 2003. Вып. 1. Физика. С. 60-72.
21. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Об оценке энергии активации реориентаций атомных групп в молекулярных кристаллах из данных ЯКР // Там же. 2006. Вып. 1. Физика. С. 54-59.
22. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Оценка энергии активации реориентационного движения группы CCl3 в кристаллах по данным ЯКР-спектроскопии // Журн. физ. хим. 2007. Т. 81, № 6. С. 1064-1069.
23. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. Оценка энергии активации псевдовращения в кристаллических хлорфосфоранах из данных ЯКР // Вестн. Перм. ун-та. 2007. Вып. 1(6). Физика. С. 7984.
24. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. ЯКР 35Cl и псевдовращение в кристаллических молекулярных комплексах трихлорида сурьмы с ароматическими углеводородами // Коорд. хим. 2008. Т. 34, № 1. С. 17-21.
25. Кюнцель И. А., Мокеева В. А. ЯКР 35Cl в хлорсодержащих нитробензолах. Эффекты реори-ентационного движения нитрогруппы // Вестн. Перм. ун-та. 2008. Вып. 1(17). Физика. С. 42-
45.
26. Okuda T., Nakao M., Kawase M. et al. Molecular motion and phase transition in diethylammonium hexahalogenostannate (IV) complexes [(C2H5)2NH2]2SnX6 (X = Cl and Br) studied by means of 35Cl and 81Br NQR and 2H NMR // J. Mol. Struct. 1995. Vol. 345. P. 181-188.
27. Yamada K., Watanabe Y., Okuda T. Static and dynamic structures of crystalline nAlCl3-mCH3CN (n:m =1:1, 2:3 and 1:2) by means of 35Cl NQR and 27Al NMR // Ibid. 1995. Vol. 345. P. 211217.
28. Гачегов Ю. Н., Гордеев А. Д., Сойфер Г. Б. Динамика ориентационных дефектов в молекулярном кристалле по данным ЯКР // Физ. тв. тела. 1985. Т. 27, № 6. С. 1659-1661.
29. Данилов А. В., Изместьев И. В. Динамика решётки гексахлорбензола и реориентации молекул по данным ЯКР-спектроскопии // Радиоспектроскопия. Сб. 15 / Перм. ун-т. Пермь, 1983. С. 136-145.
30. Nakamura N., Yoshino H. Molecular rotational potentials in solid halogenated benzenes: C6Cl6, sym-C6Cl3F3 and C6F6 // Bull. Chem. Soc. Japan. 1990. Vol. 63, N1. P. 21-25.
31. Gordeev A. D., Soifer G. B., Zhukov A. P. 35Cl NQR and molecular motion in solid C6X5Cl (X = H, F) // Z. Naturforsch. 1992. Vol. 47a. P. 330-332.
32. Головченко Л. С., Жуков А. П., Осипенко А. Н., Сойфер Г. Б. Я№ спектроскопия и молекулярная подвижность в твёрдых хлорпроизвод-ных анизола // Ядерный магнитный резонанс в твёрдофазных соединениях / УрО АН СССP. Свердловск, 1989. С. 19-22.
33. Gordeev A. D., Osipenko A. N., Soifer G. B. 35Cl NQR in solid trichloroacetyl halides // Z. Natur-forsch. І996. Vol. 51a. P. 75І-754.
34. Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б. Peориeнтaции молекул в кристалле Cl3P=NCCl2CF3 по данным ЯОТ // Журн. структ. хим. 1987. Т. 28, № 6. С. 50-53.
35. Мокеева В. А., Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б. Молекулярная динамика трихлорфосфазопер-хлорэтана по данным ядерного квадрупольно-го резонанса // Журн. физ. хим. 1975. Т. 49, № 4. С.Ш20-Ш22.
36. Мокеева В. А., Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б. Ядерная квадрупольная релаксация и молекулярная динамика кристаллического трихлор-фосфазоперхлоризопропана // Paдиоспeктро-скопия. Сб. 9 / Перм. ун-т. Пермь, 1975. С. 7072.
37. Мокеева В. А., Изместьев И. В., Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б. Я№ 35Cl и связь внутрикристал-лической динамики с молекулярным строением в CCl3CClNPOCl2 // Там же. Сб. 10 / Перм. ун-т. Пермь, 1976. С. 44-46.
3S. Кибрик Г. Е., Кюнцель И. А., Мокеева В. А. и др. Ядерная спин-решёточная релаксация и молекулярная подвижность в кристаллическом (Cl3PNCH2CH2Cl)2 // Изв. вузов. Физика. І989. № 11. С. 96-99.
39. Мокеева В. А., Изместьев И. В., Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б. Я№ спектроскопия и динамика молекул с тригонально-бинирамидальным остовом // Физ. тв. тела. 1974. Т. 16, № 6. С. 1714-І7І9.
40. Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б. Исследование методом ЯКР внутрикристалли-ческих реориентаций группы SO2Cl между неравными потенциальными ямами // Хим. физ. 1986. Т. 5, № 9. С. 1205-1209.
41. Мокеева В. А., Кюнцель И. А., Сойфер Г. Б. Исследование динамики геминальных три-хлорметильных групп методом ЯКР-спектроскопии // Журн. физ. хим. 1978. Т. 52, № 11. С. 2743-2747.
42. Kjuntsel I. A., Mokeeva V. A., Soifer G. B., Shaposhnikov I. G. A phase transition and molecular dynamics in crystalline C6H5CHCl2 by 35Cl NQR investigations // Z. Naturforsch. 1986. Vol. 41a. P. 275-278.
43. Kyuntsel I. A., Mokeeva V. A., Soifer G. B. Intramolecular positional exchange of chlorine atoms in solid pentacoordinated phosphorus compounds as studied by the 35Cl NQR method // J. Mol. Struct. 1995. Vol. 345. P. 49-57.
44. Кюнцель И. А., Мокеева В. А., Сойфер Г. Б.
Внутримолекулярная перегруппировка атомов хлора связей P-Cl в кристаллическом три-хлорметилтетрахлорфосфоране CCl3PCl4 //
Журн. общ. хим. 1994. Т. 64, № 9. С. 14591461.
45. Сойфер Г. Б., Золотарёв И. В. Параметры температурной зависимости скорости ядерной квадрупольной спин-решёточной релаксации хлора-35 при термоактивированном молекулярном движении в кристаллах // Вестн. Перм. ун-та. 2009. Вып. 1(27). Физика. С. 79-85.
46. Айнбиндер Н. Е., Амирханов Б. Ф., Изместьев И. В. и др. Ядерная квадрупольная спин-решёточная релаксация при наличии медленных реориентаций в молекулярных кристаллах // Физ. тв. тела. 1971. Т. 13, № 2. С. 424-433.
47. У о Дж. С., Федин Э. И. Об определении барьеров заторможенного вращения в твёрдых телах // Там же. 1962. Т. 4, № 8. С. 2233-2237.
Activation energy of the molecular motions as studied by means of the NQR signal fading
G. B. Soifer
Perm State University, Bukirev St., 15, 614990, Perm
The activation energy values of the intracrystalline motions have been taken by means of the NQR signal fading. The connection between the activation energy and the fade-out temperature is considered using the linear correlation. Influence of the peculiarities of the thermoactivated molecular motions on this correlation has been revealed.
Keywords: thermoactivated molecular motion, nuclear quadrupole resonance, NQR signal fade-out.
