Относительная активность в реакциях с дигалогенкарбенами аллилфениловых эфиров и производных о аллилфенолов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 547.562

Э. Р. Ганиуллина, Б. И. Вороненко, С. С. Злотский

Относительная активность в реакциях с дигалогенкарбенами аллилфениловых эфиров и производных о-аллилфенолов

Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 242-08-54 Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (347) 242-83-52

Изучена относительная активность в реакциях с дигалогенкарбенами аллилфениловых эфиров и производных о-аллилфенолов.

Ключевые слова: Дигалокарбенирование, бис-гем.-дихлорциклопропаны, межфазный катализ, относительная активность.

Ранее нами было показано, что дигалоген-карбенирование аллилариловых эфиров и производных аллилфенолов в условиях межфазного катализа с количественными выходами

приводит к соответствующим гем.-дигалоген-1 2

циклопропанам '' 2.

Представляло интерес оценить относительную активность двойных связей в аллил-аренах и аллилоксиаренах по отношению к ди-галогенкарбенам. Мы нашли, используя метод конкурентных реакций, что орто-аллиланизол 1а активнее аллилфенилового эфира 2 в реакции с дихлоркарбеном в 9 и 4 раза в реакции с дибромкарбеном. Однако соединение 1а в реакции с дихлоркарбеном менее активно, чем стирол и нонен (в 5 и 2 раза соответственно). Интересно, что изомерные орто- и пара-аллиланизолы (1а и 1б) реагируют с дихлоркарбеном с одинаковой скоростью (табл. 1).

Дихлоркарбенирование диолефина — ал-лилового эфира о-аллилфенола 3 — протекает параллельно по неэквивалентным двойным связям, причем аллильная группа в 6—8 раз активнее аллилоксильной и на первой стадии образуется смесь непредельных гем.-дихлор-циклопропанов 4а,б на 80—90 % обогащенная арилоксильным производным 4а.

При дальнейшем карбенировании оба изомера 4а,б переходят в бис.-гем.-дихлорцик-лопропан 5.

О—CH^CH=CH2

CH^CH=CH

2

:CCl2

3

:CCl2

О—CH^CH=CH2

-CH^CH—CH2 2 \ / 2 C / \ Cl Cl

+

4/

4a

+

Cl Cl

y

O—CH^CH-CH2

-CH^CH=CH2

:CCl2

46

:CCl2

Cl Cl C

O—CH^CH—CH2

-CH^CH—CH2 C

Cl Cl

5

Дата поступления 26.08.08 48 Башкирский химический журнал. 2008. Том 15. Жо 4

Таблица 1

Относительная активность в реакциях с дигалокарбеном аллилфениловых эфиров и производных о-аллилфенолов На 0.01 моль олефина 30 мл СНС13, 32 г 50% ЫаОН, 0.003 моль (0.02 г) катамина, tpеакции = 25 оС

Последовательный характер образования продуктов 4а,б и 5 вытекает из кинетики реакции (рис. 1).

На начальной стадии, когда димер 5 практически отсутствует диолефин 3 близок по активности к олефину 1а и в 6 раз активнее эфира 2. Этот результат дополнительно подтверждает преимущественное присоединение карбена : СС12 по аллильной группе молекулы 3 и преимущественное образование на первой стадии соединения 4а по сравнению с изомером 4б.

Экспериментальная часть

Хроматографический анализ продуктов реакции выполняли на хроматографе «СЬгош-5» с пламенно-ионизационным детектором, колонка из нержавеющей стали 1000 х 5 мм, в качестве неподвижной жидкой фазы использовали 5% БК-ЭО на носителе СЬгоша1оп N-AW, газ-носитель — азот.

Соединения 1а и 3 были получены по описанной ранее методике 2. Продукты дихлор-карбенирования соединений 1а, 2 и 3 выделены и описаны в статье 2.

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

.3 __-А

4а+4б

10

15

20 25

Время, час

30

35

40

45

Рис. 1. Кинетика накопления продуктов 4а,б и 5 при взаимодействии соединения 3 с дихлоркарбеном (мольное соотношение реагентов 3: 50% МаОИ: катамин = 1:20:0.15; температура реакции 25 оС)

0

5

Определение относительной реакционной способности аллилфениловых эфиров и производных орто-аллилфенолов в реакциях с ди-галогенкарбеном проводили по конечным продуктам реакции. В реакционный сосуд помещали смесь двух сравниваемых олефинов (по 0.01 моль) в 60 мл СНС13 и 0.04 г. катамина. Затем при перемешивании прикапывали 64 мл 50% водного раствора ЫаОН. Молярные доли

продуктов реакции определяли методом количественной газо-жидкостной хроматографии.

Литература

1. Ганиуллина Э. Р., Злотский С. С., Воронен-ко Б. И., Куттауа А. Абдухади // Баш. хим. ж.- 2007.- Т. 14.- № 3.- С. 44.

2. Ганиуллина Э. Р., Злотский С. С., Воронен-ко Б. И., Имашев У. Б. // Баш. хим. ж.-2008.- Т. 15, № 1.- С. 120.