CC BY
27
УДК 665.
Ноговицина В.Э., Козеева И.С., Терентьева Д. Д., Воронов М.С.
ОСОБЕННОСТИ ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ ТРИМЕТИЛОЛПРОПАНА И ЖИРНЫХ КИСЛОТ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
Ноговицина Влада Эдуардовна, студент 1 курса магистратуры факультета нефтегазохимии и полимерных материалов, e-mail: nogovitsina.vlada@yandex.ru
Козеева Илона Сергеевна, аспирант кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза; Терентьева Диана Дмитриевна, студент 4 курса кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Воронов Михаил Сергеевич, к.х.н., ассистент кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Работа посвящена особенностям технологии реакции алкоголиза метиловых эфиров жирных кислот триметилолпропаном, продуктами которой являются биоразлагаемые смазочные материалы. Показано, что на эффективность проведения процесса особое влияние оказывает эффективное удаление метанола из зоны реакции с помощью использования азеотропообразователей.
Ключевые слова: метиловые эфиры жирных кислот, биодизель, триметилолпропан, алкоголиз, синтетические масла, смазочные материалы.
FEATURES OF TECHNOLOGY FOR OBTAINING BIODEGRADABLE LUBRICATING OILS BASED ON TRIMETHYLOLPROPANE ETHERS AND FATTY ACIDS OF VEGETABLE OILS
Nogovitsina V.E., Kozeeva I.S., Terentyeva D.D., Voronov M.S. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The work is devoted to the peculiarities of the alcoholysis reaction technology of methyl esters offatty acids with trimethylolpropane, the products of which are biodegradable lubricants. It is shown that the efficiency of the process is particularly influenced by the effective removal of methanol from the reaction zone using azeotropic agents.
Key words: methyl esters of fatty acids, biodiesel, trimethylolpropane, alcoholysis, synthetic oils, lubricants.
Введение
Сегодня из-за ухудшения экологической обстановки в мире наблюдается тенденция к переходу использования экологически безопасной продукции. К такой продукции можно отнести синтетические масла. Так, на рынок вышло экологически чистое безопасное синтетическоесмазочное масло Яохо1, полученное из рапсового масла путем этерификации соответствующих жирных кислот и
триметилолпропана [1]. Однако в процессе кислотно-каталитической реакции этерификации идет ряд нежелательных побочных процессов, к которым можно отнести внутри- и межмолекулярную дегидратацию спиртов, реакции сшивки, приводящие к образованию смол, что, в свою очередь, снижает качество производимой продукции.
Одним из перспективных способов получения смазочных масел является реакция алкоголиза метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) полиолами. Алкоголиз жирных кислот полиолом (триметилолпропаном, ТМП) включает три последовательно-параллельные реакции в присутствии основных катализаторов. Моноэфиры и диэфиры триметилолпропана образуются в качестве промежуточных продуктов. Целевым продуктом данной реакции являются триэфиры. Схема реакции продемонстрирована на рисунке 1.
СН; - ОН СН тОССЖ
I I
свдн, - с -сн.он - з ксоося, свди - с - сн.оаж + зсн,он I I
СН: - ОН сн.оссж
Рис.1.Суммарная реакция процесса алкоголиза метиловых эфиров жирных кислот триметилолпропаном
Так как реакция алкоголиза между метиловыми эфирами жирных кислот и триметилолпропаном является равновесным процессом, важную роль играет подбор соответствующих параметров, позволяющих сместить равновесие в сторону образования целевых продуктов реакции - сложных эфиров триметилолпропана.Смещение химического равновесия может быть осуществлено несколькими путями:
- использованием пониженного давления (вакуума), связанное с эффективным удалением образующегося метанола из зоны реакции[2];
-проведением процесса при интенсивном барботаже реакционной массы инертным газом, например, азотом («стриппинг»-процесс).
Однако от использования вакуума целесообразно отходить и использовать другие методы удаления метанола из реакционной массы. Таким образом, задача данной работы - поиск и рассмотрение возможности удаления сопутствующего продукта метанола альтернативными способами.
Описание материалов и методики проведения синтезов
В данной работе в качестве материалов были использованы триметилолпропан, метиловые эфиры жирных кислот, полученные в лаборатории, щелочь (КОН - в качестве катализатора); в роли азеотропообразователей выступали циклогексан (он образует двухкомпонентный азеотроп метанол-циклогексан, Tкип=54,2°C, 61% масс. - метанол, 39% масс. - циклогексан), ацетон (трехкомпонентный азеотроп с Тки^^Х, 16% масс. - метанол, 40,5% масс. - циклогексан, 43,5% масс. - ацетон). Количественный анализ содержания МЭЖК в пробах осуществляли методом газовой хроматографии.
Для оценки влияния азеотропообразователя на ход процесса алкоголиза проводили серию опытов с добавлением и без добавления
азеотропообразователя. В трехгорлую колбу загружали необходимое количество ТМП, нагревали его до температуры плавления (58-60°C), далее добавляли КОН и смешивали реакционную массу с циклогексаном. После гомогенизации смеси (при разбавлении смеси ТМП и КОНциклогексаном гомогенизация происходила быстрее, чем без разбавления), добавляли стехиометрическое количество МЭЖК. Реакционную массу барботировали азотом. Реакцию вели при температуре 78°С Реакцию проводили при удалении метанола в составе гетерогенного азеотропа.
По аналогичной методике проводили также синтезы с ацетоном, который образует в ходе реакции с метанолом и циклогексаном трехкомпонентный азеотроп. Для этого через реакционную массу, содержащую циклогексан, ТМП, МЭЖК и КОН, пропускали парогазовую смесь, полученную при барботаже азота через ацетон.
Результаты и их обсуждение
В реакции алкоголиза метиловых эфиров жирных кислоттриметилолпропаном без «связывания» метанола, то есть без добавления азеотропообразователя, максимально достигнутая степень конверсии МЭЖК при температуре синтеза 78Х за 2 часа составила 14,2%. При проведении реакции с участиемазеотропообразователя -циклогексана - степень превращения МЭЖК увеличилась до 41,6%, что говорит о существенном влиянии на процесс добавляемого
азеотропообразователя вследствие эффективного удаления из реакционной массы образующегося метанола. Описанные данные проиллюстрированы на рисунке 2.
При реализации процесса с отгонкой трехкомпонентного азеотропа (метанол-ацетон-циклогексан), степень конверсии МЭЖК при таком связывании метанола составляет не более 32% в течение 2 часов синтеза, тогда как при удалении двухкомпонентного азеотропа (метанол-циклогексан), конверсия МЭЖК возрастает на 10% и составляет около 42% (рисунок 3). Данный факт можно объяснить чрезмерно сильным разбавлением реакционной массы и снижением концентрации катализатора. Также при температуре реакции (78°C) наблюдается
значительный физический унос ацетона, что усложняет проведение процесса.
„ 50
Степень
конверси 40
и МЭЖК, % 30
20 10 0
■ Без использования азеотропа Рис.2. Влияние азеотропообразователя на степень
конверсии МЭЖК в реакции алкоголиза МЭЖК с ТМП. Мольное соотношение реагентов [МЭЖК] : [ТМП] - 3 : 1, T=78°C, время синтеза - 2 часа
50
Степень конверси 4Q и МЭЖК,
% 30
20
10
О
■ Трехкомпонентный азеотроп Рис.3. Достигнутая степень конверсии МЭЖК в
зависимости от использованных азеотропообразоваталейв реакции алкоголиза МЭЖК с ТМП. Мольное соотношение реагентов [МЭЖК] : [ТМП] - 3 : 1, T=78°C, время синтеза -2 часа
Влияние добавления азеотропообразователя на скорость реакции при умеренных температурах (до 100 °С) позволяет сделать предположение, что метанол в среде ненасыщенных метиловых эфиров жирных кислот вступает в физическое взаимодействие с двойными связями эфиров (например, через образование водородных связей). Данный эффект является предметом дальнейших исследований. Выводы
Таким образом, добавление азеотропообразователя при умеренных температурах приводит к интенсификации процесса алкоголиза, позволяя технологически отказаться в дальнейшем от использования пониженного давления в системе.
Список литературы
1. Mahmud H. Optimization of Esterification of Oleic acid and trimethylolpropane (TMP) and pentaerythritol (PE) / Mahmud H., Salimon J. // Conference: 2014 UKM FST postgraduate colloquium, Selangor (Malaysia), 2014.
2. Воронов М.С. и др. Физико-химические закономерности основно-каталитического алкоголиза алкиловых эфиров жирных кислот триметилолпропаном. // Химическая промышленность сегодня.—2020. — №8. —С.76-79.
