CC BY
22
УДК 547-32
Амирханов И.Р., Калеева Е.С., Санчы Д.М, Гладышева А.А., Кочановская А.А.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ МЕТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ЖИРНЫХ КИСЛОТ МЕТОДОМ 1Н-ЯМР
Амирханов Ильдар Робертович, обучающийся кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза, e-mail: ildar_muctr@mail.ru;
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Калеева Екатерина Сергеевна, обучающийся кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Санчы Диана Мергеновна, обучающийся кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Гладышева Анна Алексеевна, обучающийся кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Кочановская Алина Александровна, обучающийся кафедры химической технологии основного органического и нефтехимического синтеза
Апробирована методика 'И-ЯМР анализа сложных эфиров жирных кислот, полученных при переэтерификации метиловых эфиров жирных кислот с триметилолпропаном. Данный метод позволяет количественно оценить состав эфиров триметилолпропана по соотношению сигналов характеристических пиков протонов СИ2-групп триметилолпропана.
Ключевые слова: метиловые эфиры жирных кислот, триметилолпропан, смазочные материалы, эфиры полиолов, переэтерификация, аналитический метод.
DETERMINATION OF FATTY ACID METHYL ESTERS TRANSESTERIFICATION PRODUCTS USING 1H-NMR.
Amirkhanov I.R., Voronov M.S.,Kaleeva E.S., Sanchy D.M., Gladysheva A.A., Kochanovskaya A.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The new И-NMR method to analyze products derived from fatty acids methyl esters transesterification with trimethylolpropane was. This method allows us to estimate the composition of trimethylolpropane esters by the ratio of the signals of the characteristic peaks of СИ2 groups of trimethylolpropane.
Keywords: methyl esters of fatty acids, trimethylolpropane, lubricants, polyols esters, transesterification, analytical method.
В последнее время растет интерес к разработке биоразлагаемых смазочных материалов
возобновляемых источников сырья. Однако характеристики, присущие самим маслам - низкая окислительная стабильность и плохие низкотемпературные свойства, являются серьезными препятствиями для их потенциального использования в качестве смазочных материалов. Для улучшения окислительной стабильности рапсового масла Uosukainen и др. (1) предложили химическую модификацию, а именно переэтерификацию с полиолами, обладающими четвертичным атомом углерода. В данной работе полиоловые эфиры представляют собой продукты переэтерификации метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) с триметилолпропаном (ТМП). Поскольку ТМП имеет три гидроксильные группы, возможно образование трех групп сложных эфиров ТМП, а именно моноэфиров (МЭ), диэфиров (ДЭ) и триэфиров (ТЭ). Смазочные свойства эфиров ТМП зависят в первую очередь от соотношения данных продуктов. Базовое масло с высоким содержанием ТЭ имеет лучшие низкотемпературные свойства по
сравнению с маслами, состоящими
преимущественно из МЭ и ДЭ (2).
Существует ряд сложностей при количественном анализе данных продуктов. Субстраты в реакции переэтерификации состоят из липофильных (МЭЖК) и гидрофильных (ТМП) веществ. Широкий диапазон их полярностей и их нерастворимость во многих растворителях заставляют многих исследователей исключить использование ВЭЖХ (3). Использование методов ГХ также затруднено, так как синтезируемые эфиры обладают высокой молекулярной массой (более 900 для ТЭ) и для разделения всех продуктов необходимо использовать высокотемпературные режимы работы, недоступные ряду моделей отечественных хроматографов. Использование метода ^-ЯМР ограничивается только качественным анализом (4).
В настоящей работе предложен метод использования ^-ЯМР для количественного определения выхода эфиров жирных кислот с триметилолпропаном, образующихся в реакции переэтерификации. Синтез эфиров проводился в трехгорлой круглодонной колбе объемом 250 мл, снабженной термометрами, с отгоном низкокипящих
продуктов (в основном, метанола). Скорость вращения вала перемешивающего устройства во время процесса не превышала 800 об/мин. В реакционный сосуд загружали рассчитанные количества МЭЖК рапсового масла, затем при достижении 60°С добавляли ТМП и после гомогенизации добавляли катализатор (25%масс КОН в метаноле). Количественно содержание МЭЖК в реакционной массе определяли с помощью метода газо-жидкостной хроматографии на хроматографе «Кристалл 4000 Люкс» с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке длиной 21 м, диаметром 0,22 мм, фаза - РРАР. Условия хроматографирования: газ-носитель - азот, поддув - 90 мл/мин, сброс - 20 мл/мин, водород - 60
окончанию процесса. представлена на рис. 1.
Данная зависимость
мл/мин, воздуха - 450 мл/мин, Т
детектора
- 250 С, Ти
- 275 С, Тколонки - 200 С, время анализа - 40 мин. Объем вводимой пробы составлял 0,1 мкл.
ЯМР спектры регистрировались на приборе Bruker AVANCE III 400 при комнатной температуре с использованием стандартных импульсных программ фирмы Bruker. В качестве внутреннего стандарта использовался остаточный сигнал СНС13 в CDCI3 на 7,24 м.д. Типичный спектр продукта переэтерификации приведен на рисунке 1.
JJJ
Рисунок 1. 'Н-ЯМР спектр продукта переэтерификации МЭЖК при Т=80°С, соотношении [ОН]:[ОСН3]=1:1, концентрация катализатора - 0,25 масс.%, время реакции 6 ч.
Анализ спектров :Ы-ЯМР, полученных в пакете Chemdraw Ultra 12.0 показал, что в ходе реакции химический сдвиг (х.с.) сигналов протонов при первичном атоме углерода ТМП будет претерпевать изменения и смещаться с =3,4 м.д. в исходной молекуле до 4 м.д. в замещенной. На основании данного факта была построена зависимость отношения сигналов пиков [3,4] : [4] от степени замещения гидроксильных групп ТМП, в которой точки со значениями на оси ординат 1,2,3 присваиваются моно-, ди- и триэфирам ТМП соответственно. При этом на основании работ (5,6), в которых описаны кинетические кривые образования эфиров ТМП принимается допущение, что в смеси одновременно присутствуют только два типа эфиров: МЭ+ДЭ в начале и ДЭ+ТЭ по
Рисунок 1. Зависимость степени замещения ОН-групп ТМП от отношения пиков 3,4:4
Таким образом, по соотношению пиков можно определить состав эфиров: целая часть рассчитанного значения функции соответствует менее замещенному эфиру, присутствующему в смеси, дробная часть указывает на мольную долю более замещенного эфира среди продуктов переэтерификации биодизеля. Например, при степени замещения 2,3 состав продуктов будет 70%ДЭ, 30%ТЭ (мольн). Данный метод не учитывает наличие остаточного биодизеля в смеси, поэтому для расчета конверсии биодизеля был введен поправочный коэффициент, равный соотношению начальных количеств МЭЖК и ТМП. Расчёт конверсии МЭЖК по результатам :Н-ЯМР:
где хМЭ, хдЭ, хТЭ - мольные доли моно-, ди- и
триэфира ТМП в составе продуктов
переэтерификации, соответственно;
пМЭЖК,0 - количество МЭЖК в исходной смеси,
моль;
пТМп,0 - количество ТМП в исходной смеси, моль. Расчёт конверсии МЭЖК по результатам ГХ:
где ХМЭЖК - конверсия МЭЖК, %; тМЭЖК,0-масса МЭЖК в исходной смеси, г; треакм - масса выгружаемой реакционной смеси, г; ■№МЭжк - массовая доля МЭЖК в конечной смеси.
Сравнение проводилось для экспериментов, проведенных при различных условиях. Условия опытов приведены в таблице 1.
Таблица 1. Сравнение конверсий МЭЖК, рассчитанных по данным методов ГХ и 1Н-ЯМР.
№ опыта Условия Рассчитанное значение конверсии Относительная погрешность, %
Т,°С [OH]:[OCH3] C ^кат-ра? %масс. Время,ч По данным ГХ По данным 1Н-ЯМР
1 80 1:1 0,25 6 75,6 82,9 9,65
2 80 1,33:1 0,25 9 61,8 62,3 0,81
3 80 1,33:1 0,25 6 70,8 68,3 -3,53
4 120 1,33:1 0,25 2 68,4 68,2 -0,29
Низкие значения относительной
погрешности указывают на достоверность данного метода. Из этого следует, что 'Ы-ЯМР анализ можно использовать для количественного определения содержания сложных эфиров триметилолпропана и жирных кислот различной степени замещения.
Список литературы
1. Uosukainen, E.,Y.-Y. Linko, M. Lämsa, T. Tervakangas, and P. Linko, Transesterification of trimethylolpropane and rapeseed oil methyl ester to environmentally acceptable lubricants//J. Am. Oil Chem. Soc. 1998. №75. P.1557-1563.
2. Eychenne, V., Z. Mouloungui, and A. Gaset, Total and partial erucate of pentaerythritol. Infrared spectroscopy study of relationship between structure, reactivity, and thermal properties//J. Am.Oil Chem. Soc. 1998. №75. P.293-300.
3. Yunus R., Lyeb O.T., A. Fakhru'l-Razia, Basria S. A simple capillary column GC method for analysis of palm oil-based polyol esters// J. Am.Oil Chem. Soc. 2002. №79. P.1075-1080.
4. Arbain N.H., Salimon J.The effects of various acid catalyst on the esterification of jatropha curcas oil based trimethylolpropane ester as biolubricant base stock//E-Journal of Chemistry.2011.Vol.8.P.S33-S40.
5. Li R-J., Chen L.,Yan Z-C. Synthesis of trimethylolpropane esters of oleic acid using a Multi-SO3H-functionalized ionic liquid as an efficient catalyst// J. Am.Oil Chem. Soc. 2002. №89. P.705-711.
6. H. A. Mahmud, J. Salimon. Optimization of esterification of oleic acid and trimethylolpropane (TMP) and pentaerythritol (PE) // Conference: 2014 UKM FST postgraduate colloquium -Selangor (Malaysia), 2014. -P.230-236.
