CC BY
28
УДК 54.052
Ноговицина В.Э., Козеева И.С., Густякова С.И., Воронов М.С
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ НА ОСНОВЕ ЭФИРОВ ТРИМЕТИЛОЛПРОПАНА И ЖИРНЫХ КИСЛОТ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
Ноговицина Влада Эдуардовна, студент 4 курса факультета нефтегазохимии и полимерных материалов, e-mail: nogovitsina.vlada@,yandex.ru
Козеева Илона Сергеевна, аспирант кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза; Густякова Светлана Игоревна, аспирант кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Воронов Михаил Сергеевич, к.х.н., ассистент кафедры технологии основного органического и нефтехимического синтеза;
Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия
Работа посвящена реакции алкоголиза метиловых эфиров жирных кислот триметилолпропаном, продуктами которой являются биоразлагаемые смазочные материалы. Показано, что на эффективность проведения процесса особое влияние оказывают различные формы основного катализатора. Показана принципиальная возможность проведения некаталитического синтеза триэфиров триметилолпропана и жирных кислот.
Ключевые слова: биодизель, триметилолпропан, алкоголиз, метиловые эфиры жирных кислот, синтетические масла, смазочные материалы.
RESEARCH OF THE PROCESS FOR PRODUCING BIOGRADABLE LUBRICANTS OILS BASED ON TRIMETHYLOPROPANE ETHERS AND FATTY ACIDS OF VEGETABLE OILS
Nogovitsina V.E., Kozeeva I.S., Gystyakova S.I., Voronov M.S.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The work is devoted to the reaction of alcoholysis of fatty acid methyl esters with trimethylolpropane, the products of this reaction are biodegradable lubricants. It has been shown that various forms of the main catalyst have a special influence on the efficiency of the process. The principal possibility of non-catalytic synthesis of trimethylolpropane triesters and fatty acids is shown.
Key words: biodiesel, trimethylolpropane, alcoholysis, fatty acid methyl esters, synthetic oils, lubricants.
Введение
Сегодня на фоне роста потребления нефти отмечается постепенное ухудшение экологической обстановки в мире. При этом встает глобальный вопрос о поиске альтернативных источников сырья [1], из которых впоследствии могут быть произведены товары, обладающими свойствами, аналогичными продуктам нефтепереработки.
Смазочные масла растительного происхождения представляют собой возобновляемые,
малотоксичные соединения. Они имеют биоразлагаемость более 95%. Наиболее важной группой смазочных материалов, полученных на основе жиров, являются сложные эфиры полиолов, синтезированные из разветвленных спиртов, содержащих несколько гидроксильных групп. Наличие четвертичного Р-атома углерода обеспечивает таким соединениям высокую термостабильность и высокую устойчивость к окислению.
Одним из перспективных способов получения смазочных масел является реакция алкоголиза метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК)
полиолами. В литературе основное внимание обращено на катализ данного процесса с помощью гомогенных основных катализаторов, таких как щелочи, метоксиды натрия или калия. Однако синтез последних взрыво- и пожароопасен, при этом они дезактивируются при контакте с водой.
Реакция алкоголиза метиловых эфиров жирных кислот полиолом (триметилолпропаном, ТМП) включает три последовательно-параллельные реакции в присутствии катализатора. Моноэфиры и диэфиры триметилолпропана образуются в качестве промежуточных продуктов. Основным продуктом данной реакции являются триэфиры. Схема реакции проиллюстрирована на рисунке 1.
СНг-ОН СН.ОТОР.
I I
СЦСН2 - С -СН,ОН + э ЙСООСН, 7 ^ СН,СН, - С - СН,ОС(Ж + зсн он
I "I
СН,-0Н СН.ОСОЕ?
Рис.1. Суммарная реакция процесса алкоголиза метиловых эфиров жирных кислот триметилолпропаном
Для смещения равновесия в системе и, следовательно, увеличения выхода целевого
продукта, важную роль в данном процессе играет отвод из реакционной массы сопутствующего продукта реакции - метанола.
Описание материалов и методики проведения синтезов
В данной работе в качестве материалов были использованы триметилолпропан, биодизель, полученный в лаборатории, щелочь (КОН); в качестве растворителей применяли ацетон, изопропанол. Количественный анализ содержания МЭЖК в пробах проводили с помощью метода газовой хроматографии [2], Количественную оценку содержания в реакционной массе различных форм катализатора проводили методом
потенциометрического титрования.
Опираясь на данные в источнике [3], проводили синтезы с использованием в качестве катализатора КОН. В трехгорлую колбу загружали необходимое количество ТМП, нагревали его до температуры плавления (60°C), далее добавляли катализатор -KOH при перемешивании. После гомогенизации смеси добавляли биодизель. Реакционную массу барботировали азотом. Смещали равновесие стриппингом образующегося в ходе реакции метанола. Мольное соотношение МЭЖК к ТМП составляло 3 к 1. При проведении процессов изменяли температуру реакции от 60 до 170
Для проверки гипотезы о том, что существенное влияние на процесс оказывают различные формы катализатора, был проведен синтез с предварительным образованием алкоголята триметилолпропана. Приготовление катализатора осуществляли следующим образом: загружали необходимое количество ТМП, нагревали до его температуры плавления, далее добавляли КОН. Процесс вели при барботаже инертным газом. Проводили данный синтез в течение трех часов при Т=80°С Далее добавляли биодизель в
стехиометрическом отношении. Температуру реакции доводили до 150°^ и проводили алкоголиз в течение 1,5 часов при остаточном давлении 230 мм рт. ст.
Для изучения распределения форм катализатора проводили ряд синтезов при взаимодействии ТМП с КОН (варьировали температуру от 80 до 120Х, массу добавляемой щелочи от 1,5 г до 4,5 г на 38,96 г ТМП, использовали барботаж азотом для создание инертной атмосферы, удаляли образовавшуюся воду из реакционной массы для смещения равновесия в сторону образования алкоголята), отбирали пробы через определенные промежутки времени, анализ которых проводился с помощью метода потенциометрического титрования. В качестве растворителя использовались ацетон, изопропанол, а в качестве титранта - 0,1н раствор соляной кислоты.
Проведение некаталитических синтезов осуществлялось аналогично методике, где в качестве катализатора был использован КОН. Мольное отношение [МЭЖК] : [ТМП] составляло 3 : 1, температуру варьировали от 170 до 210Х; проводили реакцию при атмосферном давлении, также при 240 мм рт. ст.; время синтезов составляло от 10 до 20 часов.
Результаты и их обсуждение
В реакции алкоголиза с использованием КОН в качестве катализатора наибольшее значение степени конверсии биодизеля, равное 82,7%, наблюдалось при температуре 170°^ Р=230 мм рт. ст. Полученные результаты влияния температуры на степень превращение МЭЖК показаны на рисунке 2а; с ростом температуры до 150°С закономерно возрастает степень конверсии биодизеля, далее наблюдается слабое влияние температуры на процесс.
Рис.2. (а)- Влияние температуры на степень конверсии биодизеля в реакции алкоголиза МЭЖК с ТМП. Мольное соотношение реагентов [МЭЖК] : [ТМП] - 3 : 1, концентрация катализатора КОН - 0,05 %масс; (б)- Достигнутая степень конверсии в реакции алкоголиза МЭЖК с ТМП для некаталитического синтеза ^=170°^, для синтеза, катализируемого КОН ^=150°^), и для реакции, катализатором в которой был алкоголят ТМП (0,05 массовых %
катализатора, T=150°)
В реакции алкоголиза с использованием в качестве катализатора предварительно
приготовленного алкоголята триметилолпропана наблюдалась высокая степень конверсии биодизеля - 90,3%. Увеличение степени превращения примерно на 10%, по сравнению с реакцией без предварительного приготовления алкоголята, свидетельствует о необходимости учёта баланса форм катализатора. Стоит отметить, что при основно-каталитическом алкоголизе часть прореагировавшего биодизеля идет на побочную реакцию образования солей жирных кислот.
Чтобы исключить данную нежелательную побочную реакцию, были предприняты попытки проведения некаталитического синтеза эфиров ТМП. Максимальная степень конверсии МЭЖК составила 26% при Т=170°С, Р=240 мм рт. ст. и времени синтеза 20 часов. Возможность получения эфиров триметилолпропана данным способом
подтверждается хроматографически, поскольку жирнокислотный состав МЭЖК после реакции соответствовал исходному составу, т.е. биодизель не расходуется на побочные реакции сшивки, олигомеризации, а переходит только в целевой продукт. На рисунке 2б проиллюстрированы достигнутые степени конверсии биодизеля при разных способах катализа реакции алкоголиза, а также при некаталитическом методе проведения реакции.
При проведении реакции между триметилолпропаном и гидроксидом калия концентрация щелочи в течение первоначального времени уменьшалась, далее практически не изменялась. При этом наблюдалось формирование нового вещества - алкоголята триметилолпропана. В каждый момент времени соблюдается материальный баланс процесса - сумма концентраций КОН и алкоголята равны начальной концентрации КОН. В ходе анализа с помощью потенциометрического титрования в качестве растворителя использовался ацетон; поскольку в процессе растворения пробы в изопропаноле образовывался его алкоголят, что снижало точность определения концентрации алкоголята ТМП. Описанные данные проиллюстрированы на рисунке 3. Равновесие в данной реакции устанавливается быстро в умеренных температурах (60-80°С), при увеличении температуры константа равновесия снижается. Концентрационные константы равновесия в реакции ТМП с КОН при их мольном соотношении 10.8 к 1 составляют 0.17, 0.10 и 0,05 при температурах 80, 100 и 120°С, соответственно.
С, ммоль/г —•—КОН —й—Алкоголят ТМП
1,2
0 20 40 60 ВО 100 120 140 150 180
Рис.3. Кривые распределения KOH и алкоголята триметилолпропана в реакции ТМП с КОН при T=100°C, C(KOH)0 = 1,11 ммоль/г, растворитель-ацетон
Выводы
Таким образом, на процесс алкоголиза огромное влияние оказывает баланс форм катализатора. Использование в качестве катализатора алкоголята триметилолпропана позволяет достичь степени конверсии 90%.
Возможность осуществления некаталитической реакции алкоголиза в перспективе позволит снизить экономические затраты на проведение процесса.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, грант № 075-15-2020-246 (внутренний номер МК-1782.2020.3).
Список литературы
1. Battal D., Dervi§ E. The Future of Fossil and Alternative Fuels Used in Automotive Industry // Conference: 3rd International Symposium on Multidisciplinary Studies and Innovative Technologies, Ankara, Turkey, 2019.
2. Воронов М.С., Макарова Е.М., Густякова С.И. [и др.]. Определение степени эпоксидирования метиловых эфиров жирных кислот растительных масел хроматографическим способом // Успехи в химии и химической технологии. - 2015. - Т. 19. -№ 7. - С. 94-96.
3. Wang E., Maa X., Tang S. Synthesis and oxidative stability of trimethylolpropane fatty acid triester as a biolubricant base oil from waste cooking oil // Biomass and Bioenergy. -2014. -№66. -С. 371-378.
