CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ. Серия Б, 1995, том 37, № 12, с. 2081 ■ 2084
УДК 541(64+515)
ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ
РЕАГЕНТОВ С ПОЛИАЦЕТИЛЕНОМ • •
©1995 г. А. А„Матнишян
Научно-производственное предприятие "Apee" 375069 Ереван, ул. Рубинянц, 11/12 Поступила в редакцию 06.03.95 г.
Исследованы закономерности присоединения галогенов, азотной и серной кислот, окислов азота, тионил- и нитрозилхлоридов к стереорегулярному полиацетилену. На основании анализа структуры промежуточных и конечных полимерных продуктов предложен механизм реакции электро-фильных реагентов с полиенами, согласно которому в образующемся на первой стадии комплексе происходит перенос электрона от полиена на электрофильный реагент, в результате чего появляются активные частицы - катион-радикал и анион-радикал соответственно, взаимодействие которых приводит к продуктам 1,4-присоединения.
В последние годы достаточно глубоко исследовался процесс допирования полиацетилена как электронодонорными NH3, ВН3, Li, К, так и элек-троноакцепторными Hal, SbF5, FeCl3, H2S04, HC104 реагентами. Высокая электропроводность допи-рованного полиацетилена объясняется образованием комплексов с переносом заряда. Однако электрофизические свойства как органических металлов, так и полупроводников значительно меняются во времени, что связано с химическими реакциями, происходящими в процессе допирования, в частности с присоединением по двойной связи, приводящим к снижению степени эффективного сопряжения и появлению структурных дефектов в цепи.
Наряду с этим химическая активность полиацетилена открывает возможности получения новых функциональных полимеров, синтез которых другими методами затруднен [1]. Присоединение электрофильных реагентов к полиенам исследовалось, начиная с 50-х годов. Получены продукты присоединения галогенов, кислот [2-4], кислорода и т.д. В последнем случае отмечается радикальное 1,4-присоединение к полиацетилену с образованием циклических продуктов [5]. Однако закономерности и механизм присоединения к стереорегулярным полиенам исследованы недостаточно.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полиацетилен с содержанием 85% цыс-звеньев получали в ДМФА по методике [6]. Галоидирова-ние, нитрование и сульфирование проводили в хлороформе, четыреххлористом углероде и воде в интервале температур -50 ... +65°С и концентрации реагентов от 1Сг3 до 3 моль/л. Продукты фйльтройали, промывали и сушили в вакууме при
30°С. Более подробно методики описаны в работах [1, 6]. ИК-спектры пленок и таблеток с КВг записывали на приборе "8ресогс1 1Ж-20". Спектры ПМР снимали в растворе дейтерохлорофор-ма или дейтероацетона на приборах "Брукер М-400", АМХ-400, "Тесла В8-587А" на частоте 80 МГц (1Н) и 20 МГц (,3С), Т = 25°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Ранее проведенные исследования показали, что реакции полиацетилена с хлором и бромом начинаются уже при -50°С и идут с образованием на первой стадии продуктов 1,4-присоединения. При более высоких температурах происходит дальнейшее галоидирование остаточных двойных связей с образованием главным образом полимера следующей структуры: (-СНС1-СН=СН-СНС1-)„ и (-СНС1-СНС1-)Л [1, 6]. Скорость реакции слабо зависит от добавок как радикальных ингибиторов, так и инициаторов. Показано, что реакционная среда существенно влияет на состав и структуру полученных продуктов. Так, при проведении реакции в воде или спирте в структуре хлорированного продукта обнаруживаются соответственно гидроксильные или алкоксильные группы. Продукты хлорирования и бромирования достаточно подробно исследовались методами ПМР высокого разрешения ЯМР |3С и ИК-спектроско-пии. Бром практически количественно присоединяется к полиацетилену уже при 20°С, в то время как йода в этих условиях присоединяется менее 5%, и реакция имеет обратимый характер.
Галогенирование полиацетилена легко осуществляется и под воздействием солей РеС13, 8пС14, 8ЬР5. В случае хлорида железа полученный полимер по данным элементного анализа и ИК-спектров идентичен продукту, полученному
2082
МАТНИШЯН
хлорированием полиацетилена газообразным хлором [1]. При допировании полиацетилена хлорным железом выделен стереорегулярный хлорполимер (-СНС1-)И и предложен механизм ступенчатого 1,2-присоединения хлора [7].
Полиацетилен присоединяет также окислы азота, хлористый тионил, нитрозилхлорид. В последнем случае присоединение идет практически количественно с образованием в основном продукта (-СНС1-СНК02-)Л, структура которого подтверждается данными элементного анализа и наличием поглощения в ИК-спектрах в области: у„1575 и УД345 см-1 (С-Ш2), 680 см"1 (С-С1); в ПМР-спектрах наблюдаются многокомпонентные сигналы протонов >СН-С1, ХГН-Ы02-фупп в области 4.2 - 5.5 м. д.
В работах последних лет однозначно показано, что протонные кислоты (НВ) образуют со стереорегулярным полиацетиленом комплексы, в которых происходит частичное протонирова-ние полиена или перенос электрона с образованием положительных носителей заряда [2, 8]. Присоединение кислот к полиацетилену по сравнению с галоидами происходит менее активно и как правило осуществляется под действием катализатора. Скорость присоединения падает в ряду Ш03 > Н2304 > НСЮ4 > НС1 > СН3СООН. Азотная кислота присоединяется к полиацетилену в соотношении 1 моль на звено полимера уже при температуре - 5-10 °С. Образующийся на первой стадии проводящий комплекс сине-черного цвета переходит в желтый продукт присоединения, содержащий нитро-, нитратные и гидроксильные группы. Повышение температуры ускоряет реакцию присоединения, однако приводит к осложнению, связанному с окислительной деструкцией полимера до образования щавелевой кислоты и двуокиси углерода. В ИК-спектрах полученного продукта обнаружены следующие основные полосы поглощения (см-1): = 1580 - 1570 и = = 1385 - 1340, V«, = 1640 -1620 и V, = 1285 - 1275, отнесенные к антисимметричным и симметричным колебаниям групп Ш2 и -ОШ2 [9,10], 1660 -1610 -к деформационным колебаниям групп С=Ы; 5С_Н750 - 740 и 1800 - 1775 групп цис—СН=СН, V = = 1675 - 1660, групп С=С, 3600 - 3300 валентным колебаниям групп С-ОН [1], 1975 - 1985, отнесенные к деформационным колебаниям групп СН2 и широкая полоса поглощения в области 1800 -1650, обусловленная присутствием карбонильных групп и несимметричных двойных связей. В ПМР-спектрах обнаруживаются широкие сигналы в области 4.2 - 5.4 м. д., связанные с протонами а-замещен-ных нитро- и нитратных групп; 5.7 - 6.3 м. д. - оле-финовых протонов и слабые широкие сигналы в области 6.8 - 7.6 м. д., связанные, по-видимому, с р-протонами ненасыщенных нитрогрупп и ацини-троалканов [11]. Спектры ЯМР 13С слабо вы-
ражены и мало информативны, обнаружены широкие расщепленные сигналы в области 71 и 81 м. д. (>CH-N02 и >CH0N02) и 129 и 141 м. д. (цис- и транс—НС=СН—) и слабо проявляющиеся сигналы СН2-групп в области 25 - 35 м. д., интенсивность которых падает с повышением концентрации кислоты. Анализ интегральных интенсивнос-тей ПМР-спектров показал, что в образцах, полученных в мягких условиях, содержание оле-финовых протонов не превышает 8% и возрастает до 20 - 30% у образцов в процессе сушки. Наши выводы, основанные на результатах по нитрованию полиацетилена, несколько отличаются от выводов работы [3], в которой исключается возможность нитрования полиеновой цепи при реак-ции полифенилацетилена с азотной кислотой. Присоединение серной кислоты к полиацетилену осуществляется в присутствии катализаторов и приводит к полимерным производным, содержащим 12 - 15% серы, обладающих ионообменными и хелатообразующими свойствами, структура которых недостаточно исследована. При более высоких температурах обнаружены продукты гидро-ксилирования и окисления полиеновой цепи [12].
Исходя из результатов, приведенных выше, мы предлагаем следующий механизм реакций электрофильных реагентов с полиацетиленом. На первой стадии образуется тс-комплекс элект-рофильного реагента А+В~ с полиеном, в котором происходит перенос электрона от полиена к электрофилу А+. В результате образуется катион-радикал на полиеновой цепи, который стабилизируется за счет сопряжения. Этот процесс регулируется, с одной стороны, сродством к электрону электрофила, с другой - потенциалом ионизации полиена, который в свою очередь изменяется с изменением длины сопряжения в полиене [13]. Можно допустить, что образующиеся активные частицы взаимодействуют друг с другом в основном в клетке, а перенос электрона легче может происходить по месту нарушения сопряжения, связанного с деформацией цепей и нарушением компланарности. Подтверждением этого может служить факт значительного уменьшения числа' парамагнитных центров на первой стадии реакции. Если сродство к электрону у акцептора недостаточно для осуществления полного переноса электрона, то скорость образования активных частиц падает и соответственно уменьшается скорость присоединения кислоты, как, например, это имеет место в ряду HF, HCl, СН3СООН [2, 8].
Сказанное выше можно проиллюстрировать следующей упрощенной схемой:
ОСОБЕННОСТИ РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАГЕНТОВ
2083
или
+ А + В"
В ряде работ последних лет доказана возможность переноса электрона на катион нитрония при нитровании фенолов, аминофенолов, фенок-сазинов и др. [14 - 17].
Можно допустить и другой катионный путь образования активных частиц при непосредственном протонировании полиеновой цепи или присоединения электрофильного реагента к по-лиену [2, 7, 12]:
+ НВ —-
+ В"
В результате при реакции полиенов с Н-кислота-ми уже на первой стадии в образовавшихся полимерных продуктах должна присутствовать группа СН2, что подтверждается данными ИК- и ЯМР-спектров. В случае хлора и брома после переноса электрона образуется радикал и анион хлора, и увеличения концентрации СН2-группы практически не наблюдается [18]. На последующей стадии реакции происходит рекомбинация образующихся частиц-радикалов и ионов с образованием первичных продуктов превращения
Исходя из предлагаемого механизма, присоединение галогенов и азотной кислоты к стереоре-гулярному полиацетилену приводит к первичному продукту 1,4-присоединения. Это подтверждается структурой продуктов, выделенных из реакционной среды при низких температурах и соответствующей концентрации реагентов [1, 18].
Дальнейшее присоединение по 'оставшимся изолированным двойным связям происходит по классическому механизму. Это осложняет структуру образующихся продуктов. В средах, не инертных по отношению к радикалу или карбка-тиону, возможен частичный выход активных частиц из клетки с образованием смешанных продуктов реакции. Так, при проведении галоидиро-вания в среде спиртов в структуре полимеров обнаруживают до 20% алкоксильных групп [1]. При проведении реакции полиацетилена со смесями кислот в образующихся продуктах, по дан-
ным элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектров, обнаружены остатки соответствующих кислот, а в водных средах дополнительно - гидроксильные группы. В случае азотной кислоты реакция осложняется также тем, что образующиеся продукт ты в дальнейшем претерпевают ряд изменений, связанных с окислением полнена, изомеризацией нитрогрупп и дальнейшим их взаимодействием с олефинами, отщеплением воды от оксинитросо-единений, циклизацией и т.п. [9].
Аналогичный подход к механизму нитрования ароматических углеводородов и получению ароматических полимеров как к ион-радикальному процессу ранее широко обсуждался в литературе [14 - 17]. Нам кажется, что полиены являются окислительно-восстановительной системой, достаточно глубоко исследованной для моделирования процессов, осуществляющихся с переносом электрона.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. МатншиянАЛ., Мартиросян Г.Р., МатнишянJI.A. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 12. С. 2096.
2. Chen Y.С. // Polym. Commun. 1984. V. 25. P. 315.
3. Sinionescu CJ. II Plaste Kautsch. 1973. V. 20. № 12. P. 913.
4. Paushin V.M. //Int Symp. Macromol. Chem. 1962. V. 5. P. 55.
5. Химия полисопряженных систем. M.: Химия, 1972. С. 167.
6. Матнишян A.A., Сафарян A.A., Мовсесян Е.А. // Пласт, массы. 1990. № 7. С. 21.
7. Kazuo А., Тоогп К. // J. Mol. StrucL Teochem. 1991. V. 232. P. 211.
8. McQuillanВ.I/J.Electron.Mater. 1982.V. 11.№3.P.471.
9. Химия нитро- и нитрозогрупп. M.: Мир, 1972. T. 1. С. 67.
10. Общая органическая химия. М.: Химия, 1982. Т. 3. С. 447.
11. Химия алифатических и алициклических нитросо-единений. М.: Химия, 1974. С. 337.
12. Кобрянский В.М., ТуровскаяЛ.Н., Нагапетян Т.О. // Высокомолек. соед. Б. 1987. Т. 29. № 8. С. 635.
13. Матнишян A.A., Кобрянский В.М. // Успехи химии. 1983. Т. 52. С. 1326.
14. Тодрес З.В. Ион-радикалы в органическом синтезе. М.: Химия, 1986. С. 110.
15. Матнишян A.A. Дис. ... д-ра хим. наук. Ереван: ГИПК МХП, 1977.
16. Морковник A.C., Охлобыстин О.Ю. // Журн. общ. химии. 1982. Т. 52. № 8. С. 1977; 1985. Т. 55. № 3. С. 692.
17. Pezzin ChL. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 16. P. 5516.
18. Рашидян Л.Г., Сафарян A.A., Аванзян Ш.А., Матнишян A.A. II Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 32. № 4. С. 393.
MATHHI1WH
Peculiarities of the Reaction of Electrophilic Reagents with Polyacetylene
A. A. Matnishyan
ArevNPO
ul. Rubinyants 11/12, Erevan, 375069 Armenia
Abstract - Peculiarities of the reactions of addition of halogens, nitric and sulfuric acids, nitrogen oxides, thio-nyl and nitrosyl chlorides to stereoregular polyacetylene were studied. On the basis of the analysis of the structure of intermediate and polymeric end products, mechanism of the reaction of electrophilic reagents with polyenes was suggested. According to this mechanism, the transition of electron from polyene to an electrophilic reagent occurs in the complex that is formed during the first stage. As a result, active species are formed (radical cation and radical anion, respectively), which interact to yield the products of 1,4-addition.
